專利名稱：制造2－(氨甲基)－1－環(huán)戊基胺的低壓方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在此描述的是借助于混合的催化劑體系或者單一的鈀摻雜阮內(nèi)型催化劑，由1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯(CPI)生產(chǎn)2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺(AMC)的低壓氫化方法，所述混合的催化劑體系包括與碳負(fù)載鈀結(jié)合的鎳。
背景技術(shù)：
Lazier和Howk首先在US2292949中報(bào)導(dǎo)了2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺(AMC)，他們通過使用氧化鋁負(fù)載鎳或者細(xì)分散的、未負(fù)載的鈷催化劑，在2000-3000psiH2、120℃下將CPI氫化來制備該二胺。使用鎳時(shí)的產(chǎn)率為36％，而使用鈷時(shí)為59％。對于在族VIII金屬催化劑存在下的反應(yīng)，使用了至少1500psi的氫氣壓力。
在GB1397576中，Chabert描述了在粉末阮內(nèi)型催化劑存在下CPI的催化氫化方法，所述催化劑包含22-43％鎳、0.2-1.8％鉻、1.5-5％鐵，其余為鋁和次要的雜質(zhì)。該方法在含水氫氧化鈉和乙醇中，在93℃和1160-1305psi的氫壓下進(jìn)行。AMC產(chǎn)率為54％。
Klenke和Gilbert在Journal of Organic Chemistry，(2001)，66，2480-2483中公開了在Boc-保護(hù)的胺存在下還原腈的方法，其中使用了鎳與碳負(fù)載鈀的混合物。該參考文獻(xiàn)沒有公開這些催化劑混合物用于將2-亞氨基腈還原為相應(yīng)二胺的用途，也沒有公開鈀摻雜阮內(nèi)型鎳用于這類轉(zhuǎn)化的用途。
AMC是一種有價(jià)值的分子，可用于配制環(huán)氧基-固化劑，用于聚氨酯交聯(lián)劑、聚酰胺改性劑、金屬螯合劑和許多其他應(yīng)用。AMC通過各種催化氫化方法由CPI生產(chǎn)。大多數(shù)這些現(xiàn)有技術(shù)方法要求高氫壓、高水平的腐蝕性氫氧化鈉，或者導(dǎo)致低的AMC純度和/或產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的是提供高產(chǎn)率的AMC的制造方法，這種方法是經(jīng)濟(jì)的，并且使用相對低的氫壓，消除了高水平含水氫氧化鈉的使用。對AMC制造方法的這些綜合改進(jìn)使操作更容易，并且具有較低的總生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
在此公開了制備2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺的方法，所述方法包括(i)通過在用惰性的氣體吹掃的容器中混合適合的溶劑和催化劑體系，在大約25℃到大約50℃的溫度下用氫氣加壓到大約50-500psi，來制備活化的催化劑，其中所述催化劑體系包括鎳和鈀，其中所述鈀被負(fù)載在碳上，或者鈀摻雜的阮內(nèi)型鎳；(ii)將所述活化的催化劑與1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯、至少等摩爾量的無水氨和無機(jī)堿的水溶液接觸，所述無機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀；(iii)通過將容器的溫度提高到大約50℃到大約150℃的溫度，并將氫氣壓力提高到大約500psi到大約1500psi，而將容器加壓，并且將所述溫度和壓力保持足夠的時(shí)間，以制備粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺；(iv)分離粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺產(chǎn)品；和(v)任選地，將粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺純化，以制備較純的2-(氨甲基)-l-環(huán)戊基胺。
具體實(shí)施例方式
在此描述的是在(i)包含鎳與鈀的混合物的二元或者混合催化劑體系或者(ii)鈀摻雜阮內(nèi)型鎳的存在下，CPI低壓氫化生成AMC的方法。該方法在大約500到大約1500psi H2的壓力下，在大約50℃到大約150℃的溫度下，在加入氨和含水無機(jī)堿下，進(jìn)行大約1到大約12小時(shí)。
在此使用的催化劑是漿液型粒子，并且在將CPI加到工藝中之前，必須將所述催化劑在適合的溶劑體系中、在大約50到大約500psi H2的壓力下、在大約25到大約50℃的溫度下預(yù)活化大約1到4小時(shí)。起始原料2-亞氨基腈，其為1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯(CPI)，通過己二腈的堿催化環(huán)化生產(chǎn)。該方法由Thompson，Q.E.公開于J.Am.Chem.Soc.，(1958)，80，5483-5487。在非極性的芳香族溶劑例如甲苯中，用空間位阻堿例如叔丁醇鈉(1∶1摩爾)處理己二腈，以大約75％的產(chǎn)率和大于大約97％的純度得到CPI。
用于CPI低壓氫化的適合的催化劑包括含鎳催化劑、優(yōu)選未負(fù)載的金屬鎳或者骨架鎳(例如Degussa Ni B113W，阮內(nèi)Ni2800)與大約5到大約10重量％的碳負(fù)載鈀(例如Heraeus K0236 10％碳負(fù)載鈀)的混合物，或者鈀摻雜阮內(nèi)鎳2000的單一催化劑體系。鈀摻雜阮內(nèi)鎳催化劑是優(yōu)選的。
當(dāng)使用與碳負(fù)載鈀結(jié)合的鎳的催化劑體系時(shí)，相對于所述鎳催化劑，碳負(fù)載鈀催化劑的量為大約5-20重量％，這相當(dāng)于相對于鎳，鈀為大約0.25-2重量％。在單一的催化劑體系中，該催化劑體系是鈀摻雜阮內(nèi)鎳，相對于鎳含量，鈀摻雜的水平為大約0.25-1.0重量％，優(yōu)選的是大約0.5重量％。漿液催化劑可以是粉末、顆?；蛘咂渌鄬?xì)的粒子的形式，而固定床催化劑可以較大的顆粒、擠出物、片劑、球體等等使用。相對于CPI，催化劑裝載總量為大約1g催化劑/10gCPI，雖然為了提高轉(zhuǎn)化率可能需要較高的裝載量。對于兩種催化劑體系，在使用之前均需要將催化劑活化，這通過在反應(yīng)容器例如高壓釜中將其與水、質(zhì)子惰性的極性有機(jī)溶劑、質(zhì)子惰性極性有機(jī)溶劑的混合物或者質(zhì)子惰性的極性有機(jī)溶劑和水的混合物、優(yōu)選二氧六環(huán)/去離子水的溶劑共混物(大約3∶1v/v)混合，將溫度提高到大約25℃到大約50℃，用2倍體積的N2吹掃，然后加入氫氣，達(dá)到大約50psi到大約500psi的壓力來進(jìn)行。這些條件被保持大約1-4小時(shí)，以將所述催化劑體系活化。
在催化劑體系活化之后，在反應(yīng)容器中在氫氣存在下進(jìn)行低壓氫化，氫氣壓力通常在大約500psi到大約1500psi之間。首先使用氮?dú)饣蛘邭鍤鈱⒖諝鈴姆磻?yīng)容器中除去，并且在反應(yīng)期間可以加入氮?dú)饣蛘邭鍤?，以使微量氧氣對鎳催化劑的影響最小化。使所述催化劑與CPI、至少等摩爾量的無水氨(NH3/CPI摩爾比為大約5/1是優(yōu)選的)和無機(jī)堿的水溶液接觸。適合的堿包括鈉、鉀和鋰的氫氧化物。
通過將進(jìn)行氫化的反應(yīng)容器的溫度提高到大約50℃到大約150℃的溫度，將氫壓提高到大約500psi到大約1500psi而將反應(yīng)容器加壓。在反應(yīng)期間保持所述溫度和氫壓，以保持催化劑壽命并且提高生成AMC的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在氫化期間，對于CPI生成AMC的轉(zhuǎn)化，大約50℃到大約150℃的溫度是優(yōu)選的。已經(jīng)注意到，大約150℃到大約200℃的較高溫度導(dǎo)致無法接受的較高濃度的仲和叔胺。
本發(fā)明方法在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇┌ㄋ?、質(zhì)子惰性的極性有機(jī)溶劑、質(zhì)子惰性極性有機(jī)溶劑的混合物或者質(zhì)子惰性的極性有機(jī)溶劑和水的混合物。這些的例子包括，但是不局限于，二氧六環(huán)、二乙基醚、四氫呋喃、水和其混合物。包含二氧六環(huán)/水體積比為大約1∶1到大約5∶1的二氧六環(huán)/水混合物的溶液是優(yōu)選的，二氧六環(huán)/水體積比為大約3∶1是最優(yōu)選的。
該方法通常在攪拌的間歇方式下(漿液催化劑)進(jìn)行，其中催化劑在上述過程中被活化，之后將CPI、50％無機(jī)堿水溶液(相對于CPI，大約2重量％的溶液)加入高壓釜。還可以無機(jī)堿的形式加入所述無機(jī)堿水溶液，同時(shí)分開地加入水。當(dāng)該方法以間歇方式進(jìn)行時(shí)，在步驟(I)的催化劑活化之后，但是在活化催化劑與CPI、無水氨和無機(jī)堿水溶液接觸之前，將溫度和壓力調(diào)整為環(huán)境條件。
用于本發(fā)明方法的CPI可以通過在非極性的芳香族溶劑中使己二腈與摩爾當(dāng)量量的空間位阻堿接觸來生產(chǎn)?？梢詫PI分離和溶解在二氧六環(huán)/水溶液中。
AMC的純化可以通過在惰性的氣體例如N2或者氬氣下進(jìn)行真空過濾將反應(yīng)混合物與催化劑分離，然后進(jìn)行真空蒸餾來進(jìn)行和完成。AMC是一種有用的分子，例如，可用于配制環(huán)氧基-固化劑，用于聚氨酯交聯(lián)劑、聚酰胺改性劑、金屬螯合劑等等。
實(shí)施例實(shí)施例1使用鎳和鈀/碳的混合物將1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯(CPI)氫化為2-氨甲基-環(huán)戊基胺(AMC)將30克濕的Degussa鎳催化劑(B113W)、5克Heraeus K0236 10％Pd/C催化劑、480毫升1，4-二氧六環(huán)和160毫升去離子水加入1000cc高壓釜。使用2倍體積的氮?dú)庠谒龈邏焊袑⑺龌旌衔锎祾?。然后將所述混合物用氫氣?00psi、35℃下活化3小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，放空，用2倍體積的氮?dú)獯祾?。加?0克CPI、1克50％的NaOH水溶液和75克無水氨。在75℃和1500psi的氫氣下將反應(yīng)攪動12小時(shí)，在反應(yīng)期間用氫氣再增壓，以將壓力保持在1500psi+/-100psi。在12小時(shí)結(jié)束后，將反應(yīng)冷卻，放空，并且用去離子水沖洗。在氮?dú)夥障?，通過粗燒結(jié)玻璃過濾漏斗過濾反應(yīng)混合物，并且在真空中濃縮，得到透明的、粘稠的黃色油。使用具有餾分切割器的維格勒柱將所述油蒸餾，在48℃和4毫米汞柱壓力下收集產(chǎn)品。通過氣相色譜法分析，產(chǎn)品純度大于99％。產(chǎn)品產(chǎn)率為65％。
實(shí)施例2使用鈀促進(jìn)的阮內(nèi)2000鎳將CPI氫化為AMC與在實(shí)施例1中一樣進(jìn)行催化劑預(yù)處理，除了催化劑是0.5重量％的鈀促進(jìn)的阮內(nèi)鎳2000。在150℃、1500psi H2(進(jìn)行再增壓)和過量NH3下，將1克催化劑加10克起始CPI加熱和攪拌6小時(shí)。氣相色譜法顯示，轉(zhuǎn)化率為100％，生成AMC的選擇性大于95％。
對比例1使用5％Pd/C將CPI氫化為AMC，顯示不加入鎳的影響將50毫升二氧六環(huán)、15毫升DI水和2克5％Heraeus K0203 Pd/C加入100cc高壓釜。用H2將混合物加壓到300psi，在35℃下持續(xù)3小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，放空，然后加入5克CPI，然后加入4克無水氨。在150℃下用H2將容器加壓到1500psi(根據(jù)需要再次增壓)，并且加熱6小時(shí)。然后將混合物冷卻到室溫，放空，用3體積的N2吹掃，通過氣相色譜法分析。產(chǎn)物是92％未反應(yīng)的CPI和0％AMC。
對比例2使用Ni將CPI氫化為AMC，顯示不加入Pd/C的影響將50毫升二氧六環(huán)、15毫升DI水和2克Degussa-Huls B111W鎳加入100cc高壓釜。用H2將混合物加壓到300psi，在35℃下持續(xù)3小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，放空，然后加入5克CPI，然后加入4克無水氨。在150℃下用H2將容器加壓到1500psi(根據(jù)需要再次增壓)，并且加熱6小時(shí)。然后將混合物冷卻到室溫，放空，用3體積的N2吹掃，通過氣相色譜法分析。產(chǎn)物包含95％未反應(yīng)的CPI和0％AMC。
對比例3使用5％Pd/C將CPI氫化為AMC，顯示不加入鎳、將溶劑混合物變?yōu)榧状?、降低溫度和壓力的影響?克CPI加入100cc高壓釜，該高壓釜中具有25毫升甲醇、1克NH3和1克Heraeus K0227 5％Pd/C催化劑。將高壓釜用N2吹掃3次，然后加熱到60℃，加到300psi H2，保持6小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用N2吹掃3次，并且從高壓釜中抽吸出來。用氣相色譜法分析該產(chǎn)品，顯示具有99％未反應(yīng)的CPI。
對比例4使用Ni將CPI氫化為AMC，顯示不加入Pd、將溶劑混合物改為甲醇、降低壓力的影響使用與對比例3中相同的過程和設(shè)備，使用5克CPI、0.2克Degussa-Huls B111W鎳漿液，在150℃、1000psi H2下，以及1克NH3，在50毫升甲醇中進(jìn)行1小時(shí)。氣相色譜法顯示主要是未反應(yīng)的CPI，沒有AMC存在的證據(jù)。
權(quán)利要求
1.制備2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺的方法，所述方法包括(i)通過在用惰性的氣體吹掃的容器中混合適合的溶劑和催化劑體系，在大約25℃到大約50℃的溫度下用氫氣加壓到大約50-500psi，來制備活化的催化劑，其中所述催化劑體系包括鎳和鈀，其中所述鈀被負(fù)載在碳上，或者鈀摻雜的阮內(nèi)型鎳；(ii)將所述活化的催化劑與1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯、至少等摩爾量的無水氨和無機(jī)堿的水溶液接觸，所述無機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀；(iii)通過將容器的溫度提高到大約50℃到大約150℃的溫度，并將氫氣壓力提高到大約500psi到大約1500psi，而將容器加壓，并且將所述溫度和壓力保持足夠的時(shí)間，以制備粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺；(iv)分離粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺產(chǎn)品；和(v)任選地，將粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺純化，以制備較純的2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)的所述1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯通過將己二腈與摩爾當(dāng)量量的空間位阻堿在非極性的芳香族溶劑中接觸以產(chǎn)生1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯，并且分離該步驟的1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯產(chǎn)物來制備。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將步驟(ii)的1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯溶解在二氧六環(huán)/水溶劑中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法以間歇方式進(jìn)行，并且其中所述方法還包括，在步驟(i)之后和在步驟(ii)之前，將溫度和壓力降低到環(huán)境條件。
5.權(quán)利要求1或者3的方法，其中將2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺通過蒸餾純化。
6.權(quán)利要求1和3的方法，其中所述適當(dāng)?shù)娜軇┦撬?、質(zhì)子惰性的極性有機(jī)溶劑、質(zhì)子惰性的極性有機(jī)溶劑的混合物或者質(zhì)子惰性的極性有機(jī)溶劑和水的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述適當(dāng)?shù)娜軇┦嵌趿h(huán)/水溶液。
全文摘要
公開了使用鎳與碳負(fù)載鈀的混合催化劑體系或者單一鈀摻雜阮內(nèi)型催化劑，通過1－氨基－2－氰基－1－環(huán)戊烯的低壓氫化制造2－(氨甲基)－1－環(huán)戊基胺的方法。
文檔編號C07C211/36GK1798727SQ200480015541
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者R·L·阿米, R·H·小馬特森 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司