專利名稱：制備3-烷氧基丙-1-醇的方法
制備3-烷氧基丙-l-醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過用不含鉻和不含鎳的催化劑催化氫化通式II的酯 制備通式I的3-烷氧基丙-l-醇的方法，
其中基團(tuán)Rl、 R2、 R3、 R4和R5各自獨(dú)立地是直鏈或支化的CrC20
烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C廣C2()烷氧基取代或可以任選地在鏈中
被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C6-C2o芳基；(VC2o芳基烷基，其可以任選
地被一個(gè)或多個(gè)d-C20烷氧基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)
的氧原子間隔；CVC2。烷基芳基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)Q-C2o烷氧 基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C7-C2o環(huán)烷 基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C廣C2o烷氧基取代；R2、 R3和R4也可 以各自獨(dú)立地是氫。
3-烷氧基丙醇是受關(guān)注的溶劑，另外用作活性化合物的各種結(jié)構(gòu)嵌段。 已經(jīng)知道各種方法制備3-烷氧基丙醇，通常是從C3結(jié)構(gòu)嵌段開始的。 JP-A-2001247503公開了在用Zr02催化下將醇加成到烯丙基醇上，但 是此方法僅僅以不滿意的轉(zhuǎn)化率和不滿意的選擇性進(jìn)行。
JP-A-2004196783公開了相應(yīng)二醇的醚化反應(yīng)需要使用化學(xué)計(jì)算量的堿，并且轉(zhuǎn)化率和對單醚的選擇性不能令人滿意。
已經(jīng)知道丙烯醛可以首先在催化劑的存在下被烷氧基化成3-烷氧基丙 醛，此醛可以然后在氬化催化劑的存在下被氬化成3-烷氧基丙醇。建議鎳
催化劑是特別有效的，并且是用于此氫化反應(yīng)的便宜催化劑，如EP-A 1 085 003所述。這些方法的缺點(diǎn)是催化活性元素、特別當(dāng)使用阮內(nèi)鎳催化劑時(shí) 少量以可溶性化合物的形式污染產(chǎn)物料流，所以需要額外的后處理步驟。 關(guān)于鎳催化劑和丙烯醛的使用存在另外的問題，這是因?yàn)樗鼈冇卸拘?。?工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)時(shí)必須特別考慮安全問題。
雖然例如在EP-A 810 194中所述的任選取代的1，3-二巧惡烷的催化氫化 反應(yīng)不使用鎳催化劑，但是所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率和選擇性不能令人滿意。
此外，Mozingo和Folkers在J.Am.Chem.Soc. 1948， 70， 227-229頁 描述了在甲醇中用銅鉻鐵礦催化劑在290-438巴下氬化3-乙氧基丙酸乙酯， 形成3-乙氧基丙醇和乙醇。高反應(yīng)壓力導(dǎo)致高的生產(chǎn)成本，含鉻催化劑的 使用是有毒性的，這兩種情況都是不利的。
基于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種能以優(yōu)良轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良選擇 性在不使用毒性物質(zhì)的情況下制備3-烷氧基丙-l-醇的方法，并且此方法能 以技術(shù)簡單的方式實(shí)施，且通常是可應(yīng)用的，即也可以在工業(yè)多用途設(shè)備 中實(shí)施，且不會出現(xiàn)上述缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)了 一種通過用不含鉻和不含鎳的催化劑催化氬化通式II的酯 制備通式I的3-烷氧基丙-l-醇的方法，
<formula>formula see original document page 6</formula>其中基團(tuán)Rl、 R2、 R3、 R4和R5各自獨(dú)立地是直鏈或支化的d-C^o
烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C，-C2()烷氧基取代或可以任選地在鏈中
被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；CVC2o芳基；CVC2o芳基烷基，其可以任選
地被一個(gè)或多個(gè)C廣C20烷氧基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè) 的氧原子間隔；CVC20烷基芳基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C廣C20烷氧
基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C7-C2o環(huán)烷 基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)CVC2o烷氧基取代；R2、 R3和R4也可 以各自獨(dú)立地是氫。
本發(fā)明方法允許以高的轉(zhuǎn)化率將相應(yīng)的通式II的酯選擇性地轉(zhuǎn)化成3-烷氧基丙-l-醇，所述酯可以通過將醇加成到丙烯酸酯上獲得。此方法也可 以在用于制備變化的產(chǎn)物且沒有特別安全問題的工業(yè)設(shè)備中生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明用于氫化的催化劑可以是均相或非均相的含金屬的催化 劑，其中金屬以元素的形式或以化合物的形式存在；不包含鉻和鎳。
可以使用的催化劑優(yōu)選含有元素周期表7、 8、 9、 10、 11或14族的至 少一種金屬。根據(jù)本發(fā)明可以使用的催化劑更優(yōu)選含有選自Re、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Cu和Au的至少一種元素。根據(jù)本發(fā)明可以使用 的催化劑特別優(yōu)選含有選自Pd、 Pt、 Ru和Cu的至少一種元素。根據(jù)本 發(fā)明可以使用的催化劑最優(yōu)選含有Cu作為氫化活性組分。
特別優(yōu)選的含有Cu作為氫化活性組分的催化劑可以按照US 5,403,962或WO 2004/85356所述制備，將這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
所以，特別優(yōu)選使用從WO 2004/85356獲知的催化劑成型體，并且可 以通過以下方法制備
(i) 提供氧化材料，其含有氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鴒、鉬、 鈦或鋯的化合物，
(ii) 將粉末狀的金屬銅、銅片、粉末狀水泥或石墨或它們的混合物加 入氧化材料中，和
(iii) 將從(ii)獲得的混合物成型得到成型體。 在鑭、鴒、鉬、鈦或鋯的化合物中，氧化鑭是優(yōu)選的。非常特別優(yōu)選從WO 2004/85356獲知的催化劑，將此文獻(xiàn)引入本文供 參考，其中氧化材料含有
(a )比例為50重量％ < x < 80重量％、優(yōu)選55重量％《x < 75重量
%的氧化銅，
(b) 比例為15重量％<丫<35重量％、優(yōu)選20重量Y。《y《30重量 %的氧化鋁，和
(c) 比例為2重量。/?！秡《20重量％、優(yōu)選3重量。/?！秡《15重量％ 的至少一種鑭、鴒、鉬、鈦或鋯的化合物，
在每種情況下基于氧化材料在煅燒后的總重量計(jì)，其中80<x+y+z< 100，斗爭另ij是95《x+y+z《100。
含有至少一種8、 9或10族元素且不含鎳的均相催化劑也是合適的。 還優(yōu)選含有Ru、 Rh和/或Ir的均相催化劑。
如果使用上述元素的化合物，則合適的化合物是例如鹽，如各種金屬 的卣化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醇鹽和芳基氧化物、羧酸 鹽、乙?；猁}或乙酸鹽。此外，這些鹽可以用配合配體改性。才艮據(jù) 本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)選含有一種或多種含氧、硫、氮或磷的配合配體。 催化劑優(yōu)選選自相應(yīng)金屬的卣化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、 醇鹽、芳基氧化物、羧酸鹽、乙?；猁}和乙酸鹽，以及含CO、 CS、 任選被有機(jī)基團(tuán)取代的氨基配體、任選被有機(jī)基團(tuán)取代的膦配體、烷基、 烯丙基、環(huán)戊二烯基和/或烯烴配體的化合物。
可以提到例如RhCl(TPP)3或Ru4H4(CO)12。特別優(yōu)選含有Ru的均相 催化劑。例如，使用在US5，180，870、 US5，321，176、 US 5,177,278、 US 3,804,914、 US 5,210,349、 US 5,128,296和D.R. Fahey在J. Org. Chem. ^ (1973) 80-87頁中所述的均相催化劑，將相關(guān)公開內(nèi)容引入本文供參考。這 些催化劑是例如(TPP)2(CO)3Ru 、 [Ru(CO)4]3 、 (TPP)2Ru(CO)2Cl2 、 (TPP)3(CO)RuH2 、 (TPP)2(CO)2RuH2 、 (TPP)2(CO)2RuClH 或 (TPP)3(CO)RuCl2。
特別有用的是使用至少一種非均相催化劑，其可以含有至少一種上述金屬，它們原樣使用，或作為阮內(nèi)催化劑和/或施用到常規(guī)載體上使用。優(yōu) 選的載體材料是例如活性碳或氧化物，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或氧 化鋯。也可以特別提到膨潤土作為載體材料。如果使用兩種或多種金屬， 則它們可以單獨(dú)存在或作為合金存在。可以使用至少 一種金屬本身和至少 一種作為阮內(nèi)催化劑的其它金屬，或使用至少一種金屬本身和至少一種施 用到至少 一種載體上的其它金屬，或使用至少 一種作為阮內(nèi)催化劑的金屬 和至少一種施用到至少一種載體上的其它金屬，或使用至少一種金屬本身 和至少一種作為阮內(nèi)催化劑的其它金屬和至少一種施用到至少一種載體上 的其它金屬。
所用的催化劑也可以例如是沉淀催化劑。這些催化劑可以通過從它們 的鹽溶液沉淀它們的催化活性組分來制備，特別從它們的硝酸鹽和/或乙酸 鹽的溶液制備，例如通過加入堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物和/或碳酸鹽 溶液，例如作為微溶性氬氧化物、氧化物水合物、堿性鹽或碳酸鹽，隨后
干燥得到的沉淀，然后通過在通常300-700。C、尤其400-600。C的溫度煅燒 將它們轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物、混合氧化物和/或混合價(jià)的氧化物，并通過用 氫氣或含氫氣體在通常50-700°C、尤其100-400。C的溫度處理將氧化物還 原成相應(yīng)的金屬和/或具有更低氧化態(tài)的氧化化合物，從而制備實(shí)際的催化 活性形式。還原通常進(jìn)行直到不再形成水。在含有載體材料的沉淀催化劑 的制備中，催化活性組分的沉淀可以在所述載體材料的存在下進(jìn)行。催化
優(yōu)選使用含有沉積在載體材料上的能催化氫化反應(yīng)的金屬或金屬化合 物的氫化催化劑。
除了上述含有載體材料和催化活性組分的沉淀催化劑外，其中催化氫 化活性組分已經(jīng)施用到載體上(例如通過浸漬)的那些載體材料一般也適 用于本發(fā)明方法。
催化活性金屬施用到載體上的方式一般不是關(guān)鍵的，施用可以通過各 種方式實(shí)現(xiàn)。催化活性金屬可以例如通過用所述元素的鹽或氧化物的溶液 或懸浮液浸漬、干燥并隨后用還原劑將金屬化合物還原成相應(yīng)金屬或具有更低氧化態(tài)的化合物來施用到載體材料上，還原劑優(yōu)選是氫氣或絡(luò)合氫化 物。另一種將催化活性金屬施用到載體上的方式是用易于熱分解的催化活 性金屬鹽(例如硝酸鹽)或易于熱分解的催化活性金屬的配合物(例如羰 基或氫化配合物)的溶液浸漬載體，并將按此方式浸漬的載體加熱到
300-600。C的溫度，從而將已吸附的金屬化合物熱分解。這種熱分解優(yōu)選在 保護(hù)氣體氣氛中進(jìn)行。合適的保護(hù)氣體是例如氮?dú)狻⒍趸?、氫氣或?有氣體。此外，催化活性金屬可以通過氣相沉積或通過火焰噴射而沉積到 催化劑栽體上。在這些負(fù)載型催化劑中，催化活性金屬的含量原則上對于 成功實(shí)施本發(fā)明方法而言不是關(guān)鍵的。 一般，在這些負(fù)載型催化劑中較高 的催化活性金屬含量導(dǎo)致比低催化活性金屬含量時(shí)更高的時(shí)空產(chǎn)率。
一般，使用這樣的負(fù)載型催化劑，其中催化活性金屬的含量是0.1-90 重量％，優(yōu)選0.5-80重量％，基于催化劑的總重量計(jì)。因?yàn)檫@些含量是基 于包括載體材料的催化劑總量，但是各種載體材料具有非常不同的比重和 比表面積，所以也可以考慮這些含量低于或高于上述值且不會對本發(fā)明方 法的結(jié)果有不利影響。當(dāng)然，可以將多種催化活性金屬施用到相應(yīng)的載體 材料上。此外，催化活性金屬可以例如通過DE-OS 25 19 817或EP 0 285 420A1的方法施用到載體上。在上述文件中描述的催化劑中，催化活性金 屬作為合金存在，合金通過對例如已經(jīng)被上述金屬的鹽或配合物浸漬的載 體材料的熱處理和/或還原來生產(chǎn)。
在的氫氣進(jìn)行。這些催化劑優(yōu)選在使用之前單獨(dú)活化。作為載體材料，一 般可以使用鋅、鋁和鈦的氧化物，二氧化鋯，二氧化硅，氧化鑭，粘土例 如蒙脫土，硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鋁，沸石例如結(jié)構(gòu)類型ZSM-5或 ZSM-IO，或活性碳。優(yōu)選的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二 氧化鋯、氧化鑭和活性碳。當(dāng)然，各種載體材料的混合物也可以用作本發(fā) 明中使用的催化劑的載體。作為用于目標(biāo)設(shè)定催化劑的酸性性能或尤其堿 性性能的添加劑，也可以包含含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物，優(yōu)選氧 化物?？赡艿拇呋瘎┻€包括含有氧化鋅或氧化鋯作為活性組分的那些。在本發(fā)明方法中，非均相催化劑可以例如作為懸浮催化劑和/或作為固 定床催化劑使用。
如果例如本發(fā)明方法的氫化使用至少 一種懸浮催化劑進(jìn)行，則氫化反 應(yīng)優(yōu)選在至少一個(gè)攪拌的反應(yīng)器中或在至少一個(gè)泡罩i荅中或在至少一個(gè)填 充的泡罩塔中或在兩個(gè)或多個(gè)相同或不同的反應(yīng)器組合中進(jìn)行。
在本發(fā)明中，術(shù)語"不同的反應(yīng)器"表示反應(yīng)器的類型不同，以及相 同類型的反應(yīng)器在它們的幾何形狀、例如它們的體積和/或橫截面方面不同 和/或在反應(yīng)器中的氫化條件方面不同。
如果例如非均相催化劑作為懸浮催化劑用于氫化中，則為了本發(fā)明目 的優(yōu)選通過至少一個(gè)過濾步驟分離出催化劑。已經(jīng)按此方式分離出的催化 劑可以循環(huán)到氫化反應(yīng)中或經(jīng)過至少一個(gè)所需類型的其它工藝。也可以對 催化劑進(jìn)行后處理，例如為了回收在催化劑中所含的金屬。
在本發(fā)明方法中，氫化反應(yīng)特別優(yōu)選使用至少一種固定床催化劑進(jìn)行。 為此，優(yōu)選使用至少一個(gè)管式反應(yīng)器，例如至少一個(gè)軸式反應(yīng)器和/或至少 一個(gè)管殼式反應(yīng)器，其中任何單獨(dú)的反應(yīng)器能按照上流或下流模式操作。 當(dāng)使用兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，至少一個(gè)反應(yīng)器可以按照上流模式操作，且 至少 一個(gè)反應(yīng)器可以按照下流模式操作。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將待氫化的溶液單程泵送通過催化劑床。在本發(fā) 明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在經(jīng)過反應(yīng)器后得到的部分產(chǎn)物被連續(xù)地作 為產(chǎn)物料流排出，和任選地經(jīng)過第二反應(yīng)器。其它部分的產(chǎn)物(循環(huán)料流) 與新鮮原料(進(jìn)料流) 一起送回反應(yīng)器。這種液體回路尤其用于除熱。這 種操作模式也稱為循環(huán)模式。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選設(shè)定進(jìn)料流與循環(huán)料
流的重量比是3: l至l: 40,特別優(yōu)選2: 1至1: 10。
除了液體循環(huán)料流之外，在相分離之后的產(chǎn)物的氣相的 一部分也可以 任選地循環(huán)，即與進(jìn)料和新鮮氫氣在反應(yīng)器入口上游的任何點(diǎn)混合。這可 以在通過第二個(gè)分離泵分離出產(chǎn)物的液相之后或通過一個(gè)泵與液體循環(huán)一 起進(jìn)行。特別優(yōu)選在特別優(yōu)選進(jìn)料流循環(huán)料流=3: 1至1: 10的小液體 循環(huán)比率情況下進(jìn)行用于除熱的氣相循環(huán)(循環(huán)氣體)。在用于任何工藝中之前，例如在循環(huán)到本發(fā)明工藝中之前，在需要時(shí)， 至少一種均相催化劑和至少一種非均相催化劑都可以通過至少一種合適的 方法再生。
優(yōu)選在氫化中使用以粒料、環(huán)、圓柱、球、三葉形或擠出物形式的成 型體存在的非均相催化劑。
非均相催化劑通常使用前在必要時(shí)被活化，優(yōu)選通過氫氣進(jìn)行?；罨?方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明的催化氫化在10-400巴、優(yōu)選120-280巴、特別優(yōu)選130-250 巴和100-300。C、優(yōu)選120-200。C、特別優(yōu)選130-l卯。C的溫度下進(jìn)行。
用作本發(fā)明氫化反應(yīng)的原料的酯II可以通過公知的方法制備。例如， 酯II可以通過將式Rl-OH的醇加成到式III的丙烯酸酯上制備，
其中基團(tuán)Rl、 R2、 R3、 R4和R5各自獨(dú)立地是直鏈或支化的d-Qso
烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C廣C20烷氧基取代或可以任選地在鏈中
被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；CVC2o芳基；CrC2o芳基烷基，其可以任選 地被一個(gè)或多個(gè)Q-C2o烷氧基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè) 的氧原子間隔；CVC2。烷基芳基，其可以任選地^f皮一個(gè)或多個(gè)d-C2o烷氧 基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C7-C2()環(huán)烷 基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C廣C2。烷氧基取代；R2、 R3和R4也可 以各自獨(dú)立地是氫。
將醇加成到丙烯酸酯上的反應(yīng)可以在惰性溶劑中進(jìn)行，例如四氬呋喃 或乙二醇二曱醚。當(dāng)使用的醇Rl-OH或丙烯酸酯III在加成反應(yīng)條件下不 是液體時(shí)，惰性溶劑是必要的。
在制備用于本發(fā)明氫化反應(yīng)的原料III的優(yōu)選方案中，基于丙烯酸酯 的量計(jì)，0.001-10摩爾％的能溶于反應(yīng)混合物的金屬醇鹽例如曱醇鈉用作加成反應(yīng)的催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬醇鹽的陰離子對應(yīng)于
要加成的醇Rl-OH的陰離子。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，丙烯酸酯III和醇Rl-OH的選擇使得R5 和R1是相同的基團(tuán)。以此方式，能夠避免由于酯交換引起的II的產(chǎn)率降 低并進(jìn)而避免隨后釋放醇R5-OH。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，酯II不通過用于提純物質(zhì)的公知方 法例如蒸餾提純，而是在除去或中和加成催化劑后直接在氫化中使用來自 加成反應(yīng)的反應(yīng)混合物且不需要進(jìn)一步提純酯II。
如果均相的堿性或酸性催化劑用于制備酯II，則它們優(yōu)選用有機(jī)酸或 無機(jī)酸中和，例如曱酸、乙酸或其它單羧酸或二羧酸，或用有機(jī)堿或無機(jī) 堿中和，和/或任選地過濾。此外，用于加成反應(yīng)的催化劑也可以通過合適
的離子交換劑除去，尤其是商業(yè)陰離子或陽離子交換樹脂。
如果使用非均相催化劑，則反應(yīng)混合物必須在本發(fā)明氫化反應(yīng)中用作 原料之前過濾。
除了烷氧基丙-l-醇，尤其在本發(fā)明氫化工藝中通過再解離形成的丙烯 酸酯的氬化反應(yīng)作為副產(chǎn)物形成正丙醇；這種正丙醇可以容易地通過蒸餾 分離，進(jìn)一步使用或以其它方式利用。
下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
實(shí)施例l:制備6-乙基-4-氧雜癸-l-醇
將1670g的2-乙基己醇與640mg的鈉在60。C反應(yīng)。在形成均勻溶液 后，在6小時(shí)內(nèi)加入1160g的丙烯酸2-乙基己基酯。在60 。C另外6小時(shí)后， 使反應(yīng)混合物經(jīng)過酸陽離子交換劑(Amberlite IR-120，來自Merck, Darmstadt)，酸陽離子交換劑已經(jīng)用2N硫酸新鮮再生并用曱醇洗滌和然 后用2-乙基己醇洗滌。得到67重量％的6-乙基-4-氧雜癸酸2-乙基己基酯 在2-乙基己醇中的溶液(產(chǎn)率96%)。
將在WO-A 2004/85356的實(shí)施例1中所描述的3x3mm粒料形式的組 成為57%CuO/28.5%AI203/9.5%La203/5%Cu的80g銅催化劑在氫氣流中在180。C還原。隨后在180。C和200巴下進(jìn)行氫化，含有如上制備的6-乙基 一4-氧雜癸酸2-乙基己基酯的混合物的進(jìn)料速率是12g/h,將80g/h的出料 循環(huán)到反應(yīng)器入口，氬氣進(jìn)料速率是40標(biāo)準(zhǔn)L/h。在99%的轉(zhuǎn)化率下，出 料含有68重量％的2-乙基己醇，24重量％的6-乙基-4-氧雜癸-l-醇(產(chǎn) 率59%)， 5重量％的丙醇，1重量％的6-乙基-4-氧雜癸酸2-乙基己基酉旨， 和總共2重量％的其它化合物。
實(shí)施例2:制備3-曱氧基丙-l-醇
在60。C將1160g的丙烯酸曱酯在6小時(shí)內(nèi)加入1160g的曱醇和5g的 曱醇鈉在曱醇中的30重量。/。溶液中，隨后將混合物在60。C再攪拌2小時(shí)。 通過氣相色鐠測得丙烯酸曱酯的轉(zhuǎn)化率大于99%，對應(yīng)于99%的產(chǎn)率。將 混合物在室溫用基于曱醇鈉量計(jì)的1當(dāng)量的乙酸中和，反應(yīng)溶液直接用作 連續(xù)氫化反應(yīng)的進(jìn)料。
將在WO-A 2004/85356的實(shí)施例1中所描述的3x3mm粒料形式的組 成為57%CuO/28.5%Al203/9.5%La203/5%Cu的80g銅催化劑在氫氣流中 在180。C還原。隨后設(shè)備在以下條件下操作反應(yīng)器中的溫度是170。C，壓 力是200巴，如上制備的含有酯的反應(yīng)混合物的進(jìn)料速率是16g/h，將80g/h 的出料循環(huán)到反應(yīng)器入口，氫氣進(jìn)料速率是40標(biāo)準(zhǔn)L/h。在99%的轉(zhuǎn)化率 下，出料含有57重量％的曱醇，27重量％的3-曱氧基丙-l-醇(對應(yīng)于 產(chǎn)率51%) ， 14重量％的丙醇，1重量％的3-甲氧基丙酸曱酯，和總共l 重量％的其它酯。
權(quán)利要求
1.一種通過用不含鉻和不含鎳的催化劑催化氫化通式II的酯制備通式I的3-烷氧基丙-1-醇的方法，其中基團(tuán)R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地是直鏈或支化的C1-C20烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷氧基取代或可以任選地在鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C6-C20芳基；C7-C20芳基烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷氧基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C7-C20烷基芳基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷氧基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C7-C20環(huán)烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷氧基取代；R2、R3和R4也可以各自獨(dú)立地是氫。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中使用均相催化劑，其是含有元素周期表8、 9和IO族金屬但不含鎳、且含有一種或多種含氧、硫、氮或磷的配合配體 的鹽和/或化合物。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中使用非均相催化劑，其含有選自元素周期 表7、 8、 9、 10、 11和14族的至少一種金屬但不含鎳。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中通過以下方法制備的成型體用作催化劑 (i)提供氧化材料，其含有氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鵠、鉬、鈦或鋯的化合物，(ii)將粉末狀的金屬銅、銅片、粉末狀水泥、石墨或它們的混合物加 入氧化材料中，和(iii )將從(ii )獲得的混合物成型得到成型體。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中氧化材料含有(a) 比例為50重量。/?！秞《80重量％、優(yōu)選55重量。/?！秞《75重量 %的氧化銅，(b) 比例為15重量。/?！秠《35重量％、優(yōu)選20重量。/?！秠《30重量 %的氧化鋁，和(c) 比例為2重量。/。《z《20重量％、優(yōu)選3重量。/?！秡《15重量％ 的至少一種鑭、鴒、鉬、鈦或鋯的化合物，在每種情況下基于氧化材料在煅燒后的總重量計(jì)，其中80《x+y+z< 100，特別是95《x+y+z<100，且在上述含義的情況下在氧化材料中不包 括水泥。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中氫化反應(yīng)在液相中在100-400 巴的壓力和100-300 。C的溫度下進(jìn)4亍。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中此方法以循環(huán)模式按照循環(huán)料 進(jìn)料之比為1: 3至40: 1進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中含有通式II的酯并且通過將式 R1-()H的醇加成到式III的丙烯酸酯上制備的反應(yīng)混合物用作原料，其中基團(tuán)Rl、 R2、 R3、 R4和R5各自獨(dú)立地是直鏈或支化的d-Qo烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C廣C20烷氧基取代或可以任選地在鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；CVC2o芳基；CVC2o芳基烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C廣C20烷氧基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C7-C2o烷基芳基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)d-C2。烷氧 基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C7-C2()環(huán)烷 基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)Q-C2o烷氧基取代；R2、 R3和R4也可 以各自獨(dú)立地是氫。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中Rl-OH的醇加成到式III的丙烯酸酯上的 反應(yīng)是在催化量的金屬醇鹽的存在下進(jìn)行的。
10. 權(quán)利要求8或9的方法，其中金屬醇鹽的選擇使得其陰離子對應(yīng) 于要加成的醇Rl-OH的陰離子。
11. 權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中式m的丙烯酸酯和式Rl-OH 的醇中的基團(tuán)R5和R1是相同的。
12. 權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中含有酯II的反應(yīng)混合物在用 于根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的本發(fā)明氳化反應(yīng)中之前不提純。
13. 權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的方法，其中含有酯II的反應(yīng)混合物在用 于根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的本發(fā)明氫化反應(yīng)中之前用陽離子交換劑處 理或用有機(jī)酸或無機(jī)酸中和。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過用不含鉻和不含鎳的催化劑催化氫化通式(II)的酯制備通式(I)的3-烷氧基丙-1-醇的方法，其中基團(tuán)R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地是直鏈或支化的C₁-C₂₀烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C₁-C₂₀烷氧基取代或可以任選地在鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₂₀芳基烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C₁-C₂₀烷氧基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C₇-C₂₀烷基芳基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C₁-C₂₀烷氧基取代或可以任選地在烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)的氧原子間隔；C₇-C₂₀環(huán)烷基，其可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C₁-C₂₀烷氧基取代；R2、R3和R4也可以各自獨(dú)立地是氫。
文檔編號C07C41/26GK101541721SQ200780043391
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日
發(fā)明者E·達(dá)爾霍夫, J·海曼, M·勒施, S·馬斯 申請人:巴斯夫歐洲公司