用于農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑的滲透劑的制作方法
【專利說明】用于農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑的滲透劑
[0001] 本發(fā)明設(shè)及醋化和/或離化的多元醇烷氧基化物化合物，特別是用作滲透劑，和 更特別地用作包含所述化合物和一種或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑的農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑中的穿透 增強(qiáng)劑。
[0002] 助劑和尤其是穿透增強(qiáng)劑用在農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑中幫助和增強(qiáng)農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分 的活性和對(duì)葉片角質(zhì)層的穿透。助劑可W提供改善的葉片表面浸濕，活性劑的葉片表面穿 透，和不顯著地抑制活性劑在所處理植物中的轉(zhuǎn)移。此外，助劑不應(yīng)對(duì)植物產(chǎn)生不希望的植 物毒性效果。
[0003] 助劑定義為能夠改善農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑的生物學(xué)活性或有效性的化學(xué)品或化學(xué)品 的混合物（一般是表面活性劑）。助劑本身不控制或滅除病蟲害。相反，該些添加劑修飾農(nóng) 業(yè)化學(xué)配制劑的某些特性（例如鋪展、保留、穿透、微滴尺寸等），其改善活性劑穿透、祀向 或保護(hù)祀標(biāo)有機(jī)體的能力。用作助劑的典型類型的化合物可W包括表面活性劑，乳化劑，油 和鹽。
[0004] 尤其是，某些助劑（對(duì)于該用途一般稱為滲透劑或穿透增強(qiáng)劑）可W起到特別允 許或促進(jìn)農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑攝取入葉片中的作用。該些滲透劑能夠明顯降低所需活性成分的 水平，并且它們能夠增加活性或拓展有效性譜。該些效果能夠?qū)е峦ㄟ^較低價(jià)的滲透劑來 替換高價(jià)或高毒性的活性成分，由此用單一產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)更佳的祀標(biāo)控制。
[0005] 許多現(xiàn)有的穿透增強(qiáng)劑是已知的。該些包括己氧基化的甘油S醋，公開于US 2009/0247597 炬ayerCropScience)(CrovolCR70G)。W0 2010/072341 (Cognis)公開了己 氧基化的多元醇醋，其用作殺生物劑的穿透增強(qiáng)劑。US2010/0041710炬ayer)公開了穿透 增強(qiáng)劑，其是烷氧基化的燒醇W及烷氧基化的甘油S醋。US2008/0312290炬ayer)公開了 穿透增強(qiáng)劑，其是烷氧基化的燒醇。
[0006] 現(xiàn)有滲透劑一般通過己氧基化天然甘油=醋來獲得。如本領(lǐng)域已知，天然甘油= 醋并非純物質(zhì)而是復(fù)雜混合物，其精確組成取決于來源而變化。復(fù)雜甘油=醋的烷氧基化 可W是困難的，由此引起甚至更復(fù)雜系列的烷氧基化的甘油S醋產(chǎn)品。
[0007] 因此，需要用于農(nóng)業(yè)化學(xué)應(yīng)用的滲透劑，其通過使得更高重現(xiàn)性、靈活性和合成過 程控制成為可能的不同過程來生產(chǎn)，使得可W制備定義更明確的和/或更純凈的產(chǎn)品。
[0008] 越來越需要和希望的是提供滲透劑，其提供可與現(xiàn)有的在先穿透增強(qiáng)劑比擬的或 更佳的物理特性。尤其是，現(xiàn)有滲透劑一般具有僅能覆蓋很少效果的缺點(diǎn)，因此不得不根據(jù) 使用形式和配制劑類型仔細(xì)加W選擇。存在提供滲透劑的需要，所述滲透劑能夠展示較寬 的可應(yīng)用性。
[0009] 本發(fā)明也試圖提供滲透劑和與之組合的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑在農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中的 用途，其中所述滲透劑與現(xiàn)有滲透劑相比可W提供可比擬的或改善的特性（例如沉積特 征、穿透水平、植物毒性等）。
[0010] 本發(fā)明也試圖提供包含所述滲透劑的農(nóng)業(yè)化學(xué)濃縮物和稀釋配制劑的用途。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑，包含；
[0012] i)至少一種滲透劑；和
[0013]ii)至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑
[0014] 其中所述滲透劑是可通過直接醋化和/或離化多元醇烷氧基化物獲得的醋化和/ 或離化的多元醇烷氧基化物，其中所述醋化和/或離化的多元醇烷氧基化物具有通式結(jié)構(gòu) (I)：
[0015]P? [(A0)n-Rl]m (I)
[001引 其中；
[0017] P是多元醇?xì)埢?，所述多元醇具有m個(gè)活性氨原子，其中m是范圍2至9的整數(shù)；
[001引A0是氧基亞烷基；
[0019] 各n獨(dú)立地代表范圍1至100的整數(shù)；
[0020] m個(gè)n的總和的范圍是10至300 ;
[0021] 各Ri獨(dú)立地代表氨，C1至C姪基，或-C(0)R2代表的燒酷基，其中R2代表C1至C 姪基訊
[002引其中至少一個(gè)R堪團(tuán)是或包含C8至C姪基。
[0023] 優(yōu)選，第一方面的滲透劑可W通過直接醋化和/或離化多元醇烷氧基化物獲得。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供處理植物W控制病蟲害的方法，所述方法包括將任 選稀釋的第一方面的配制劑施用至所述植物或至所述植物的鄰近環(huán)境。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的第=方面，提供醋化和/或離化的多元醇烷氧基化物在農(nóng)業(yè)化學(xué)配 制劑中作為滲透劑的用途，其中所述醋化和/或離化的多元醇烷氧基化物是可通過直接醋 化和/或離化多元醇烷氧基化物獲得的，和其中所述醋化和/或離化的多元醇烷氧基化物 具有通式結(jié)構(gòu)（I):
[0026] P? [(A0)n-Ri]m (I)
[0027]其中；
[0028] P是多元醇?xì)埢?，所述多元醇具有m個(gè)活性氨原子，其中m是范圍2至9的整數(shù)；
[002引 A0是氧基亞烷基；
[0030]各n獨(dú)立地代表范圍1至100的整數(shù)；
[003Um個(gè)n的總和的范圍是10至250;
[0032]各Ri獨(dú)立地代表氨，C1至C姪基，-C(0)R2代表的燒酷基，其中R2代表C1至C姪 基訊
[003引其中至少一個(gè)R堪團(tuán)包含C適C28姪基。
[0034] 令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)離化的和/或醋化的多元醇烷氧基化物，其形成自首先燒氧 基化和隨后用脂肪酸醋化的或用醇離化（一般經(jīng)由形成自醇的面化的有機(jī)面）的多元醇， 提供滲透劑，其具有良好的葉片穿透特性同時(shí)也允許更高的重現(xiàn)性、靈活性和合成過程的 控制。該使得可W制備定義更清楚的、更清潔的和/或更純凈的產(chǎn)品。尤其是，在用于具有 一種或多種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性劑的農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑中的情況下，所希望的滲透劑特性可W包括 沉積特征、葉片表面穿透和植物毒性。
[0035] 現(xiàn)有滲透劑一般具有僅能覆蓋很少效果的缺點(diǎn)，因此不得不根據(jù)使用形式和配制 劑類型仔細(xì)加W選擇。現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的用于農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑中的滲透劑可W 提供更佳的全面效能，原因在于它們比典型的現(xiàn)有滲透劑具有更寬的可應(yīng)用性。
[0036]如本文所用，術(shù)語'例如'、'比如說'、'比如'或'包括'意在引入進(jìn)一步澄清上位 主題的實(shí)例。除非另有指定，該些實(shí)例僅供幫助理解本文描述的應(yīng)用，并不意在w任何方式 進(jìn)行限制。
[0037] 如本文所用，術(shù)語'直接醋化'和'直接離化'是指各自駿酸與醇（形成醋）或者 醇和醇/面化物（形成離）的反應(yīng)。該區(qū)別于且不包括，在醋與又一化合物之間的醋互換 類型的醋化（醋交換）或離互換類型的離化（離交換）反應(yīng)，所述反應(yīng)表征為烷氧基或酷 基的交換并且引起不同醋或離的形成。
[0038]應(yīng)理解術(shù)語'醋化的多元醇烷氧基化物'和'離化的多元醇烷氧基化物'是指首先 烷氧基化和隨后醋化或離化的多元醇。
[0039]應(yīng)理解，在描述取代基中的碳原子數(shù)（例如乂產(chǎn)Ce烷基'）時(shí)，所述數(shù)是指該取 代基中碳原子數(shù)的總和，包括任何支化基團(tuán)中存在的碳原子數(shù)。額外地，在描述例如脂肪酸 中的碳原子數(shù)時(shí)，該是指包括駿酸和任何支化基團(tuán)的碳原子總數(shù)。
[0040]本發(fā)明滲透劑至少概念上由基團(tuán)P構(gòu)成，其可W視為化合物的'核屯、基團(tuán)'。該核 屯、基團(tuán)代表含有至少m個(gè)活性氨原子的多元醇的殘基（也即在除去m個(gè)活性氨原子之后）， 并且在本文中稱為多元醇?xì)埢?br>[0041] 因此，術(shù)語'多元醇?xì)埢?如本文所用，除非另有定義，是指通過除去m個(gè)活性氨原 子而衍生自多元醇的有機(jī)殘基，各氨原子來自存在的哲基之一。
[0042] 術(shù)語多元醇是本領(lǐng)域所熟知的，是指包含多于一個(gè)哲基的醇。術(shù)語'活性氨'是指 氨原子，其作為多元醇P的哲基的一部分存在。因此，應(yīng)理解所述多元醇中的活性氨數(shù)的整 數(shù)m相當(dāng)于各多元醇存在的哲基數(shù)。
[0043]優(yōu)選，多元醇?xì)埢荂2至C12多元醇?xì)埢?，也即形成自C2至C12多元醇。更優(yōu)選，C3 至。。多元醇?xì)埢?，特別是C3至C8多元醇?xì)埢€更優(yōu)選C3至C7多元醇?xì)埢?。特別優(yōu)選的 是Cg至Ce多元醇?xì)埢?br>[0044] 多元醇可W是線性，支化，部分環(huán)狀或環(huán)狀的。
[0045] 指數(shù)m是多元醇的醇官能團(tuán)的度量，并且烷氧基化反應(yīng)將替換活性氨原子中的一 些或全部（取決于反應(yīng)中多元醇基團(tuán)與烷氧基化基團(tuán)的摩爾比）。在特定位置的烷氧基化 可能可W受立體位阻限制或阻止。
[0046]本發(fā)明中所用的多元醇具有的活性氨原子值m的范圍是2至9。優(yōu)選，m值的范圍 是2至8。更優(yōu)選，m值的范圍是3至7。最優(yōu)選，m值的范圍是3至6。特別優(yōu)選的是，其 中m代表3、4或6的值。
[0047]由于多元醇上存在的哲基數(shù)等于活性氨原子數(shù)m，優(yōu)選存在的哲基數(shù)將等于為優(yōu) 選的活性氨原子數(shù)m所列的那些。
[0048] 多元醇?xì)埢蒞均質(zhì)的，原因是其包含僅一種特定多元醇?xì)埢托纬勺砸环N特定 多元醇。在備擇實(shí)施方式中，多元醇?xì)埢峡蒞是異質(zhì)的，原因是其包含許多不同多元醇 的混合物，所述多元醇具有不同的選自上文所列那些的m值，因此自其形成的多元醇?xì)埢?可W是異質(zhì)的。
[0049] 多元醇可^選自二醇，=醇，四醇，五醇，六醇，^；：醇，八醇或九醇。優(yōu)選，多元醇可 ^選自=醇，四醇，五醇，六醇或^；：醇。更優(yōu)選，多元醇可^選自=醇，四醇或六醇。
[0050] 適宜的特定多元醇可W選自己二醇，異山梨糖醇，1,3-丙二醇，S哲甲基丙烷，甘 油，赤薛糖醇，蘇糖醇，季戊四醇，脫水山梨糖醇，阿拉伯糖醇，木糖醇，核糖醇，巖藻糖醇，甘 露糖醇，山梨糖醇，半乳糖醇，艾杜糖醇，肌醇，庚^；：醇，異麥芽酪（isomalt)，麥芽糖醇，或乳 糖醇。
[0051] 在一種特別的實(shí)施方式中，可從天然來源獲得的多元醇可W是優(yōu)選的。尤其是，糖 醇可W用來形成多元醇?xì)埢Ｔ诒菊f明書中，術(shù)語'糖類'和'糖醇'是指一類糖類衍生的具 有4至8個(gè)哲基的多元醇。優(yōu)選的糖類和糖醇的實(shí)例可W包括具有4至8個(gè)哲基的單糖和 二糖。作為得自天然來源的多元醇可W是優(yōu)選的是單糖、更優(yōu)選葡萄糖、果糖或山梨糖醇， 和特別是山梨糖醇或脫水山梨糖醇的殘基。
[0052] 特別優(yōu)選的多元醇?xì)埢悄切?，其中m代表3、4或6的值，和其中所述殘基是Cg至 Ce多元醇?xì)埢Ｗ顑?yōu)選，多元醇?xì)埢纬勺?哲甲基丙烷，山梨糖醇或脫水山梨糖醇。
[0053] 氧基亞烷基（A0)選自式-(Cy&yO)-基團(tuán)，其中y是選自2、3或4的整數(shù)。優(yōu)選，y 是選自2或3的整數(shù)。
[0054] 氧基亞烷基A0可W選自氧基亞己基，氧基亞丙基，氧基亞了基或氧基四亞甲基。 優(yōu)選，氧基亞烷基選自氧基亞己基巧0)和氧基亞丙基（P0)。
[00巧]在氧基亞烷基鏈?zhǔn)蔷鄣那闆r下，環(huán)氧己燒或環(huán)氧丙烷的均聚物是優(yōu)選的。更優(yōu) 選，環(huán)氧己燒的均聚物是特別優(yōu)選的。
[0056] 優(yōu)選，多元醇中存在的全部活性氨原子是烷氧基化的。
[0057] 在存在多于一個(gè)氧基亞烷基（也即其中n是2或更多）和至少兩個(gè)是相同氧基亞 烷基鏈的一部分的情況下，沿所述氧基亞烷基鏈的所述氧基亞烷基可W是相同或可是不同 的。在該實(shí)施方式中，氧基亞烷基鏈可W是不同氧基亞烷基的嵌段或隨機(jī)共聚物。
[0058] 優(yōu)選，在使用共聚物鏈的情況下，它們是環(huán)氧己燒和環(huán)氧丙烷的共聚物。更優(yōu)選， 在使用環(huán)氧己燒和環(huán)氧丙烷的共聚物鏈的情況下，氧基亞烷基鏈中的環(huán)氧己燒單元的摩爾 比可W是至少50 %。最優(yōu)選，摩爾比可W是至少70 %。
[0059] -般可W優(yōu)選的是，氧基亞烷基鏈各自是均聚的。
[0060] 各氧基亞烷基鏈中的氧基亞烷基數(shù)（也即各參數(shù)n值）的范圍是1至100。優(yōu)選， 其范圍是2至80。更優(yōu)選，其范圍是5至60。還更優(yōu)選，其范圍是10至50。最優(yōu)選，其范 圍是18至30。
[0061] 在使用不同m值的多元醇（也即不同的哲基數(shù)）的情況下，將調(diào)節(jié)所加入的氧基 亞烷基量W允許形成具有所希望n值的氧基亞烷基鏈。
[0062]m個(gè)參數(shù)n的總和（totalofthemultipleofparametersnandm)的范圍是 10至300。優(yōu)選，其范圍是20至200。更優(yōu)選，其范圍是30至160。還更優(yōu)選，其范圍是4