專利名稱：在最佳反應(yīng)溫度下制備鏈烷醇烷氧基化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備至少一種烷氧基化物的方法，所述方法包括在至少一種雙金屬氰化物化合物的存在下，將至少一種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和環(huán)氧癸烷的氧化烯與至少一種原料化合物(startercompound)接觸，該反應(yīng)在130-155℃的溫度下進(jìn)行，本發(fā)明還涉及烷氧基化物，特別是乙氧基化物本身，以及涉及它們作為乳化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑或作為用于硬表面的濕潤劑的用途。
從文獻(xiàn)中獲知，雙金屬氰化物化合物(DMC化合物)可以作為催化劑，用于帶有活性氫的原料分子與氧化烯的反應(yīng)，例如聚合反應(yīng)中。例如，在EP-A 0892 002、EP-A 0862 977和EP-A-0 775 716中描述了氧化烯的開環(huán)聚合。DMC化合物在氧化烯的聚合中顯示出作為催化劑的高活性。
用于脂族醇的烷氧基化方法以及得到的烷氧基化物一般是現(xiàn)有技術(shù)已知的。例如，WO01/04183描述了一種羥基官能化原料化合物的乙氧基化方法，所述方法是在作為催化劑的雙金屬氰化物化合物的存在下進(jìn)行的。
脂族醇的烷氧基化物作為表面活性劑、乳化劑或消泡劑被廣泛使用。濕潤和乳化特性很大程度上取決于醇的類型以及醇鹽加合物的類型和量。
WO94/11330涉及2-丙基庚醇的烷氧基化物及其用途。烷氧基化物包括在作為催化劑的堿金屬氫氧化物存在下首先與1-6摩爾環(huán)氧丙烷、然后與1-10摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)的2-丙基庚醇。根據(jù)實(shí)施例，使用了首先與4摩爾環(huán)氧丙烷、然后與6摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)的2-丙基庚醇。強(qiáng)調(diào)了氧化烯加合物顯示出起泡性能和洗滌效果之間的改善關(guān)系。還強(qiáng)調(diào)了烷氧基化物顯示出良好的濕潤性能。它們在用于清潔紡織材料的洗滌劑組合物中使用。WO94/11331涉及所述烷氧基化物的用途。
US2,508,036同樣涉及含有5-15摩爾環(huán)氧乙烷的2-正丙基庚醇乙氧基化物作為濕潤劑在水溶液中的用途。該文獻(xiàn)描述了產(chǎn)物可以作為表面活性劑用于衣物洗滌劑中。
DE-A-102 18 754和DE-A-102 18 753涉及C10-鏈烷醇烷氧基化物的混合物、特別是鏈烷醇乙氧基化物混合物的用途，涉及所述C10-鏈烷醇烷氧基化物混合物及其制備方法。DE-A-102 18 752同樣描述了烷氧基化混合物和含有它們的衣物洗滌劑，以及制備烷氧基化混合物的方法和衣物洗滌劑用于洗滌或清潔織物的用途。
在雙金屬氰化物化合物的存在下，原料化合物的烷氧基化、尤其是乙氧基化中特別存在兩種困難。首先，反應(yīng)的誘導(dǎo)期有時很長，導(dǎo)致反應(yīng)時間延長并且成本增加，其次，催化劑的活性在反應(yīng)過程中經(jīng)常緩慢下降，直至反應(yīng)速度不再令人滿意。因此，反應(yīng)進(jìn)行不完全，且得到的產(chǎn)物含有雜質(zhì)，例如原料化合物的殘余物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于原料化合物烷氧基化的方法，所述方法的反應(yīng)速度提高，轉(zhuǎn)化率提高、催化劑穩(wěn)定性提高且誘導(dǎo)期縮短。
該目的可以通過制備至少一種烷氧基化物的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括在至少一種通式I的雙金屬氰化物化合物的存在下，將至少一種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和環(huán)氧癸烷的氧化烯與至少一種原料化合物接觸，M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP(I)其中-M1是至少一種選自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+的金屬離子，-M2是至少一種選自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金屬離子，-A和X各自獨(dú)立地是選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝酰基、硫氫酸根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根或碳酸氫根的陰離子，-L是選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、帶有吡啶氮的配體、腈、硫醚、磷化物、亞磷酸酯、亞膦酸酯(phosphanes)、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配體，-k是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0，-P是有機(jī)添加劑，-a、b、c、d、g和n的選擇應(yīng)當(dāng)確保化合物(I)的電中性，其中c可以是0，-e是配體分子的數(shù)目，是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0，-f和h各自獨(dú)立地是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0，其中該反應(yīng)在130-155℃溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，至少一種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和環(huán)氧癸烷的氧化烯與至少一種原料化合物的反應(yīng)是在130-155℃、優(yōu)選140-155℃、特別優(yōu)選140-150℃的溫度下進(jìn)行的。
整個反應(yīng)是在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。這使得與在低溫下的常規(guī)操作方式相比，誘導(dǎo)期縮短，且催化劑的操作壽命延長。而在特定溫度范圍之上的溫度，催化劑活性可能在反應(yīng)過程中、尤其是乙氧基化的情況下降低。結(jié)果，反應(yīng)以高收率進(jìn)行，產(chǎn)物中殘余醇的含量降低，而且還獲得烷氧基化程度低的烷氧基化物。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到至少130℃、優(yōu)選至少140℃時，甚至在相同的產(chǎn)物的烷氧基化程度下，殘余醇含量也令人驚奇地降低。
反應(yīng)可以在恒定溫度下進(jìn)行，或者使用特定的溫度分布，例如在反應(yīng)過程中溫度上升，所述溫度在上述定義的溫度范圍內(nèi)。
誘導(dǎo)期過程中的溫度一般可以自由選擇。但在誘導(dǎo)期過程中也可以在130-155℃的范圍內(nèi)。對于本發(fā)明的目的而言，誘導(dǎo)期是指在氧化烯與原料化合物和雙金屬氰化物化合物接觸后并不立即開始烷氧基化反應(yīng)，而是延遲一段時間。該誘導(dǎo)期反映了例如這樣一個事實(shí)-在引入少量氧化烯之后，反應(yīng)器中產(chǎn)生一個特定的壓力，在一段時間內(nèi)保持恒定并在誘導(dǎo)期結(jié)束時迅速下降。在壓力下降后，反應(yīng)已經(jīng)開始，并且可以進(jìn)一步引入氧化烯。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，首先向反應(yīng)器內(nèi)引入惰性氣體，隨后加入氧化烯。該操作方式的優(yōu)點(diǎn)尤其在于，當(dāng)氧化烯是環(huán)氧乙烷時，氣相中環(huán)氧乙烷的濃度可以保持如此之低，以至于可以減少環(huán)氧乙烷的氣相分解，特別是在很大程度上得以避免。
在本發(fā)明的方法中，例如，可以首先向反應(yīng)容器中加入醇和DMC催化劑的懸浮液。隨后可以通過例如加熱和/或蒸發(fā)反應(yīng)容器除去水而活化催化劑。
隨后有利地將反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度并設(shè)定氮?dú)鈮毫ΑＴ诮酉聛淼牟僮鬟^程中，加入例如初始量的環(huán)氧乙烷。在反應(yīng)開始后，加入其它的環(huán)氧乙烷，并攪拌反應(yīng)混合物，直至所有的環(huán)氧乙烷已經(jīng)反應(yīng)。如果需要，可以進(jìn)一步處理反應(yīng)混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，除了氧化烯，還加入惰性氣體。適用于本發(fā)明目的的惰性氣體是例如氮?dú)狻O2或諸如氬氣的稀有氣體或其混合物，優(yōu)選氮?dú)狻?br> 反應(yīng)過程中的惰性氣體分壓是0-20巴，優(yōu)選0-10巴，特別是0-6巴，在乙氧基化的情況下，是1.5-20巴，優(yōu)選1.5-10巴，特別是1.5-6巴。
反應(yīng)過程中氧化烯的壓力是0-10巴，優(yōu)選0-6巴，特別是0-3巴。
根據(jù)本發(fā)明，壓力在反應(yīng)過程中是變化的。當(dāng)反應(yīng)開始時，壓力最初略有降低。但這取決于氧化烯引入的速度。如果存在惰性氣體，其隨著反應(yīng)器中內(nèi)容物液面的上升而被壓縮，并且至少其分壓上升。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在誘導(dǎo)期過程中，優(yōu)選惰性氣體分壓和氧化烯分壓之和、特別是惰性氣體分壓和環(huán)氧乙烷分壓之和是0-20巴，例如0-10巴，特別是1.5-6.0巴，優(yōu)選1.5-5.0巴，特別優(yōu)選1.5-3.0巴。
因此在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其中在誘導(dǎo)期過程中，在上述定義的溫度范圍以及在惰性氣體分壓和氧化烯分壓之和、特別是惰性氣體分壓和環(huán)氧乙烷分壓之和是1.5巴-6.0巴下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的方法使用至少一種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和環(huán)氧癸烷，優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的氧化烯進(jìn)行。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種方法，其中氧化烯是環(huán)氧乙烷。但是，根據(jù)本發(fā)明，氧化烯也可以是環(huán)氧丙烷。
出于安全的原因，應(yīng)當(dāng)避免反應(yīng)器中惰性相中的環(huán)氧乙烷濃度＞40％，優(yōu)選＞50％，因?yàn)樵诟邼舛认聲l(fā)生自發(fā)的EO分解并使反應(yīng)器過熱或爆炸。因此，對于本發(fā)明目的而言，特別是環(huán)氧乙烷與惰性氣體混合。
除了至少一種氧化烯之外，在本發(fā)明方法中還可以加入其它氧化烯。選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和環(huán)氧癸烷的其它氧化烯可以有利地加入。對于本發(fā)明的目的而言，優(yōu)選將環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與少于50％重量、優(yōu)選少于25％、特別是少于5％、特別優(yōu)選少于1％的其它氧化烯一起使用。還優(yōu)選在不加入其它氧化烯的情況下使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
用于制備烷氧基化物的本發(fā)明方法是在作為催化劑的通式I的雙金屬氰化物化合物存在下進(jìn)行的M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP(I)其中-M1是至少一種選自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+的金屬離子，-M2是至少一種選自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金屬離子，-A和X各自獨(dú)立地是選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝?；?、硫氫酸根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根或碳酸氫根的陰離子，-L是選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、帶有吡啶氮的配體、腈、硫醚、磷化物、亞磷酸酯、亞膦酸酯、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配體，-k是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0，-P是有機(jī)添加劑，-a、b、c、d、g和n的選擇應(yīng)當(dāng)確?；衔?I)的電中性，其中c可以是0，-e是配體分子的數(shù)目，是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0，-f和h各自獨(dú)立地是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0。
可提及的有機(jī)添加劑P是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酰胺-馬來酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯基酯、聚乙烯基醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯共聚物、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚醋酸酯、離子表面活性和界面活性化合物，膽汁酸或其鹽、酯或酰胺，多羥基醇和苷的羧酸酯。
這些催化劑可以是結(jié)晶或無定形的。當(dāng)k等于0時，優(yōu)選結(jié)晶的雙金屬氰化物化合物。當(dāng)k大于0時，優(yōu)選結(jié)晶、部分結(jié)晶以及基本上無定形的催化劑。
改性催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案有很多種。一個優(yōu)選的實(shí)施方案包括式(I)的催化劑，其中k大于0。因此優(yōu)選的催化劑包括至少一種雙金屬氰化物化合物、至少一種有機(jī)配體和至少一種有機(jī)添加劑P。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，k是0，任選e也等于0，X僅為羧酸根，優(yōu)選甲酸根、乙酸根或丙酸根。在WO99/16775中描述了這樣的催化劑。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選結(jié)晶雙金屬氰化物催化劑。還優(yōu)選在WO00/74845中描述的雙金屬氰化物催化劑，所述催化劑是結(jié)晶或小片狀的。
因此在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其中用作催化劑的雙金屬氰化物化合物是結(jié)晶的。
改性催化劑是通過以下步驟制備的，將金屬鹽溶液與任選還含有有機(jī)配體L以及有機(jī)添加劑P的氰基金屬酸鹽溶液混合。隨后加入有機(jī)配體和任選的有機(jī)添加劑。在催化劑制備的優(yōu)選實(shí)施方案中，按照PCT/EP01/01893中的描述，首先制備不活潑的雙金屬催化劑相，隨后通過重結(jié)晶將其轉(zhuǎn)化為活性雙金屬氰化物相。
在催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，f、e和k不等于0。那么按照WO98/06312中的描述，催化劑是含有水混溶性有機(jī)配體(一般含量是0.5-30％重量)和有機(jī)添加劑(一般含量是5-80％重量)的雙金屬氰化物催化劑。按照US5158922的描述，既可以通過劇烈攪拌(使用Turrax，24000rpm)，也可以通過攪拌制備催化劑。
特別適用于烷氧基化的催化劑是含鋅、鈷或鐵或其中兩種的雙金屬氰化物化合物。例如，柏林藍(lán)是特別有用的催化劑。
優(yōu)選使用結(jié)晶DMC化合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用含有乙酸鋅作為另一金屬鹽組分的Zn-Co型結(jié)晶DMC化合物作為催化劑。所述化合物以單斜晶體系結(jié)晶并具有小片狀外觀。例如，在WO00/74845或PCT/EP01/01893中描述了這樣的化合物。
適合作為催化劑的DMC化合物一般可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方式制備。例如，可以通過直接沉淀、通過“早期濕潤法”、通過制備前體相并隨后重結(jié)晶制備DMC化合物。
DMC化合物可以以粉末、糊料或懸浮液的形式使用，或者將其模塑為成型體，摻入成型體、泡沫等，或施加于成型體、泡沫等。
基于最終的質(zhì)量，用于烷氧基化的催化劑濃度通常低于2000ppm(即mg催化劑/每kg產(chǎn)物)、優(yōu)選低于1000ppm，特別是低于500ppm，尤其優(yōu)選低于100ppm，例如低于50ppm或低于35ppm，尤其優(yōu)選低于25ppm。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其中基于最終的質(zhì)量，雙金屬氰化物化合物的用量是100ppm或更少。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其中滿足以下特性中的至少一種
(1)M1選自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+，(2)M2選自Fe2+、Fe3+、Co3+，或者一種特別優(yōu)選的方法，其中M1是Zn2+，且M2是Co3+。
適合的原料化合物是帶有活性氫的所有化合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選OH-官能的化合物作為原料化合物。
特別優(yōu)選的原料化合物是具有2-24個碳原子的單官能或多官能的醇，優(yōu)選具有2-24個碳原子的單官能直鏈或者單或多支鏈的鏈烷醇。
適合的支鏈醇在例如2-、3-、4-位上帶有羥基。烷基也可以是直鏈或是支鏈的，帶有例如甲基或乙基取代基。
適合的醇的例子是分別通過將水與α-烯烴加成獲得的2-癸醇、2-十二烷醇、2-十四烷醇、2-十六烷醇，通過2-乙基己醇與丙酮反應(yīng)并隨后氫化獲得的(6-乙基)-2-壬醇，通過2-乙基-己醇與甲基乙基酮反應(yīng)并隨后氫化獲得的(7-乙基)-3-癸醇和(3-甲基-6-乙基)-2-壬醇，通過C13/C15-醛與丙酮反應(yīng)獲得的2-十六烷醇和2-十八烷醇，通過C13/C15-醛與甲基乙基酮反應(yīng)獲得的3-十九烷醇和(3-甲基)-2-十八烷醇、(3-甲基)-2-十六烷醇、3-十七烷醇。當(dāng)使用工業(yè)級混合物時，基于C13/C15-醛的反應(yīng)產(chǎn)物是以約40-50％的比例在α位上支化的。
其它適合的醇的例子是在鏈中的非端基位置上帶有羥基的C12-C14-直鏈烷烴，或其混合物(例如Nippen Shokubai的Softanol-醇或DOW的Tergitol-醇)。
特別適用于本發(fā)明方法的原料化合物是具有6-18個碳原子的單官能直鏈或者單或多支鏈醇，優(yōu)選具有8-15個碳原子、特別是10-15個碳原子的醇，例如十三醇或丙基庚醇，或C13-和C15-醇的混合物。
因此，適于本發(fā)明目的的醇特別是辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、異辛醇、異壬醇、異癸醇、異十一烷醇、異十二烷醇、異十三烷醇、異十四烷醇、異十五烷醇，優(yōu)選異癸醇、2-丙基庚醇、十三烷醇、異十三烷醇，或C13至C15-醇的混合物。
因此，本發(fā)明在優(yōu)選實(shí)施方案中還提供了一種方法，其中原料化合物是具有2-24個碳原子、優(yōu)選8-15個碳原子的單官能直鏈或支鏈醇。
例如，對于本發(fā)明目的而言，用作原料化合物的醇可以是格爾伯特(Guerbet)醇，特別是乙基己醇、丙基庚醇、丁基辛醇。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了一種方法，其中原料化合物是格爾伯特醇。
根據(jù)本發(fā)明，用作原料化合物的醇還可以是不同異構(gòu)體的混合物。例如，丙基庚醇可以通過羥醛縮合并隨后氫化由戊醛獲得。戊醛及相應(yīng)異構(gòu)體的制備是按照例如US4,287,370；Bailsein E IV1,3268，UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A1卷，323和328頁起的描述，通過丁烯的加氫甲?；M(jìn)行的。例如，在US5,434,313和Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，關(guān)鍵詞“Aldol-Addition”，91頁中描述了隨后的羥醛縮合。羥醛縮合產(chǎn)物的氫化是在常規(guī)氫化條件下進(jìn)行的。
因此在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其中原料化合物是2-丙基庚醇或其異構(gòu)體混合物。對于本專利申請的目的而言，2-丙基庚醇的異構(gòu)體混合物是2-丙基庚醇與具有相同分子式的脂族伯醇的混合物。它們優(yōu)選是在2-丙基庚醇的制備中作為副產(chǎn)物得到的化合物。
此外，2-丙基庚醇也可以通過在KOH存在下，于升溫下縮合1-戊醇(相應(yīng)的甲基-1-丁醇的混合物形式)制備，參見例如Marcel格爾伯特，C.R.AcadSci Paris 128，511，1002(1899)。還可以參考Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart以及其中所列參考文獻(xiàn)，還有Tetrahedron，第23卷，1723-1733頁。
仲醇或混合物也是適合的。例如，可以按照DE 100 35 617的描述，通過酮與醛加成并隨后氫化得到。此處優(yōu)選甲基酮，諸如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮。例如通過Bashkirov氧化形成的石蠟氧化產(chǎn)物也是適合的。此處優(yōu)選C11-C16-石蠟混合物的產(chǎn)物，特別是C12-14-石蠟混合物的產(chǎn)物。其它適合的醇是例如通過水與烯烴加成或通過烯烴的自由基或其它氧化反應(yīng)得到的仲醇。
在本發(fā)明的方法中，氧化烯混合物的用量是使獲得的烷氧基化度在例如2-20范圍內(nèi)，優(yōu)選2.5-14的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3-6的范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明還提供了通過上述方法獲得的烷氧基化物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，烷氧基化物是乙氧基化物。這些化合物在硬表面上顯示出良好的濕潤性能以及良好的乳化性能。
本發(fā)明的烷氧基化物在硬表面上提供了良好的濕潤。本發(fā)明混合物的有利的濕潤行為可以通過測量例如玻璃、聚環(huán)氧乙烷或鋼上的接觸角而測定。
因此，本發(fā)明還提供了本發(fā)明的烷氧基化物或通過本發(fā)明方法制備的的烷氧基化物作為乳化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑和用于硬表面的濕潤劑的用途，特別是在衣物洗滌劑、用于清潔硬表面的表面活性劑配料、調(diào)濕劑、化妝品、藥物和作物保護(hù)制劑、油漆和清漆、涂料組合物、粘合劑、皮革脫脂組合物、用于紡織工業(yè)、纖維加工、金屬加工、食品工業(yè)、水處理、造紙工業(yè)、發(fā)酵或礦產(chǎn)加工的制劑以及乳液聚合中的用途。
此外，通過本發(fā)明制備的烷氧基化物還可用于在例如含水表面活性劑制劑中降低界面張力。例如，可以通過懸滴法測定降低的表面張力。本發(fā)明的烷氧基化物作為乳化劑或共乳化劑也能產(chǎn)生較好的效果。本發(fā)明烷氧基化物還可用于在通常少于1秒的短時間內(nèi)降低界面張力，或用于加速含水表面活性劑制劑中的界面張力的確立。
以下詳細(xì)闡述本發(fā)明烷氧基化物優(yōu)選使用的領(lǐng)域。
根據(jù)本發(fā)明制備的烷氧基化物優(yōu)選用于以下領(lǐng)域-用于清潔硬表面的表面活性劑制劑例如，可以加入本發(fā)明烷氧基化物的適合的表面活性劑制劑描述在Formulating Detergents and PersonalCare Products，Louis Ho Tan Tai，AOCS Press，2000中。
它們包括其它組分，例如皂、陰離子表面活性劑，諸如LAS或鏈烷烴磺酸鹽或FAS或FAES，酸，諸如磷酸、氨基磺酸、檸檬酸、乳酸、乙酸、其它有機(jī)和無機(jī)酸，溶劑，諸如乙二醇、異丙醇，絡(luò)合試劑，諸如EDTA、NTA、MGDA、膦酸酯，聚合物，諸如聚丙烯酸酯、馬來酸-丙烯酸共聚物，堿供體，諸如氫氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、香料油，氧化劑，諸如過硼酸鹽、過酸或三氯異氰尿酸、二氯異氰尿酸Na或K、酶；也可以參見Milton J.Rosen，Manilal Dahanayake，Industrial Utilization ofSurfactants，AOCS Press，2000以及Nikolaus Schnfeldt，Grenzflchenaktive Ethylenoxidaddukte。在這里，一般還涵蓋用于所述其它領(lǐng)域的制劑。它們可以是家用清潔劑，諸如全效清潔劑、用于手工和自動洗碗機(jī)的餐具洗滌劑，金屬脫脂，工業(yè)應(yīng)用，諸如用于食品工業(yè)、洗瓶機(jī)的清潔劑等。它們還可以是印刷工業(yè)中的印染輥和印染臺清潔劑。其它適合的成分是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
-調(diào)濕劑，特別是用于印刷工業(yè)的。
-化妝品、藥物和作物保護(hù)制劑。例如，在EP-A-0050228中描述了適合的作物保護(hù)制劑。其它常用于作物保護(hù)組合物的成分也可以存在。
-表面涂料和膜工業(yè)中的涂料和清漆，涂料組合物，彩色涂料、顏料制劑和粘合劑。
-皮革脫脂組合物。
-用于紡織工業(yè)的制劑，諸如勻染劑或用于清潔紗的制劑。
-纖維加工和用于造紙和紙漿工業(yè)的助劑。
-金屬加工，諸如金屬涂裝和電鍍。
-食品工業(yè)。
-水處理和飲用水的生產(chǎn)。
-發(fā)酵。
-礦產(chǎn)加工和粉塵控制。
-建筑助劑。
-乳液聚合和分散液的制備。
-冷卻劑和潤滑劑。
所述制劑通常包括諸如表面活性劑、增效助劑、芳香劑和染料、絡(luò)合劑、聚合物的成分以及其它成分。例如，在WO01/32820中描述了典型的配方。例如，在EP-A-0620270、WO95/27034、EP-A-0 681 865、EP-A-0616026、EP-A-0616028、DE-A-42 37 178和US5340495以及上述Schnfeldt中描述了適用于各種領(lǐng)域的其它成分。
總之，通過本發(fā)明制備的烷氧基化物可用于所有需要表面活性物質(zhì)作用的領(lǐng)域。
因此，本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明烷氧基化物或通過本發(fā)明方法制備的烷氧基化物的洗滌劑、清潔劑、濕潤劑、涂料組合物、粘合劑組合物、皮革脫脂組合物、調(diào)濕劑或織物處理組合物或者化妝品、藥物或作物保護(hù)制劑。這些組合物優(yōu)選含有0.1-20重量％的烷氧基化物。
下面通過實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例制備實(shí)施例催化劑將16000g含水六氰基高鈷酸(鈷含量9g/l)置于體積為30L并裝有螺旋槳攪拌器、用于計量加料的浸入管、pH檢測器和散射光傳感器的攪拌容器中，并在攪拌的同時加熱至50℃。隨后在攪拌的同時，在0.4W/l的攪拌器功率下，經(jīng)15分鐘加入也已經(jīng)加熱至50℃的9224g二水合乙酸鋅水溶液(鋅含量2.6％重量)。
向上述沉淀懸浮液中加入351g PluronicPE 6200(BASF AG)，并將混合物再攪拌10分鐘。
隨后在攪拌的同時，在1W/l的攪拌器功率下，經(jīng)5分鐘加入另外的3690g二水合乙酸鋅水溶液(鋅含量2.6％重量)。懸浮液再攪拌2小時。在此期間pH由4.02下降至3.27，隨后保持恒定。隨后過濾按照上述方式獲得的沉淀懸浮液，并使用6倍于濾餅體積的水用濾器洗滌固體。
將濕濾餅干燥，并通過開槽旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)分散于TridekanolN中。按照該方式獲得的懸浮液中的多金屬氰化物含量是5％重量。
對比實(shí)施例1誘導(dǎo)性能在2L的高壓釜中，將316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％2-丙基-5-甲基-1-己醇的異構(gòu)體混合物)和35ppm雙金屬氰化物催化劑(基于產(chǎn)物)于100℃的溫度和約20毫巴下脫水2小時。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊尾⒓訜嶂了铚囟取＿_(dá)到該溫度后，在攪拌的同時計量加入總計30g的環(huán)氧乙烷。測量開始計量加入到開始反應(yīng)的時間(誘導(dǎo)時間)?？梢酝ㄟ^有關(guān)放熱以及進(jìn)而反應(yīng)混合物溫度的升高確定反應(yīng)的開始。
溫度 誘導(dǎo)時間100℃未開始120℃20分鐘140℃5分鐘160℃5分鐘對比實(shí)施例2(160℃下，2-丙基庚醇+8EO)在高壓釜中，將316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的異構(gòu)體混合物)和35ppm雙金屬氰化物催化劑(基于產(chǎn)物)于100℃的溫度和約20毫巴下脫水2小時。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊尾⒓訜嶂?60℃。達(dá)到該溫度后，在攪拌的同時計量加入總計704g(16.0mol)環(huán)氧乙烷。加入572g環(huán)氧乙烷后，不能再檢測到令人滿意的反應(yīng)(壓力幾乎不下降，幾乎不放熱)。
對比實(shí)施例3(160℃下，2-丙基庚醇+1.2PO+6EO)在高壓釜中，將316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇和35ppm雙金屬氰化物催化劑(基于產(chǎn)物)于100℃的溫度和約20毫巴下脫水2小時。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊尾⒓訜嶂?60℃。達(dá)到該溫度后，在攪拌的同時于160℃下計量加入總計140g(2.4mol)的環(huán)氧丙烷。計量加完P(guān)O后，混合物于160℃下再攪拌15分鐘。隨后計量加入528g(12.0mol)環(huán)氧乙烷。加完444g環(huán)氧乙烷后，不能再檢測到令人滿意的反應(yīng)(壓力幾乎不下降，幾乎不放熱)。
實(shí)施例1(140℃下，2-丙基庚醇+8EO)在高壓釜中，將316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的異構(gòu)體混合物)和35ppm雙金屬氰化物催化劑(基于產(chǎn)物)于100℃的溫度和約20毫巴下脫水2小時。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊尾⒓訜嶂?40℃。達(dá)到該溫度后，在攪拌的同時計量加入總計704g(16.0mol)環(huán)氧乙烷。計量加完環(huán)氧乙烷后，混合物于140℃下再攪拌1小時，隨后將高壓釜冷卻至80℃，用氮?dú)獯祾呷危缓笈艢庵?0毫巴，以將反應(yīng)混合物脫氣，并排空反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物不過濾，對應(yīng)于所需產(chǎn)物。
實(shí)施例2(140℃下，純2-丙基庚醇+1.2PO+6EO)在高壓釜中，將316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇和35ppm雙金屬氰化物催化劑(基于產(chǎn)物)于100℃的溫度和約20毫巴下脫水2小時。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊尾⒓訜嶂?40℃。達(dá)到該溫度后，在攪拌的同時于140℃下計量加入總計140g(2.4mol)環(huán)氧丙烷。計量加完P(guān)O后，混合物于140℃下再攪拌15分鐘并隨后開始計量加入總計528g(12.0mol)環(huán)氧乙烷。計量加完環(huán)氧乙烷后，混合物于140℃下再攪拌1小時，隨后將高壓釜冷卻至80℃，用氮?dú)獯祾呷危缓笈艢庵?0毫巴，以將反應(yīng)混合物脫氣并排空反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物不過濾，對應(yīng)于所需產(chǎn)物。
實(shí)施例3(140℃和最大2.0巴EO壓力下，2-丙基庚醇+1.2PO+6EO)在高壓釜中，將316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的異構(gòu)體混合物)和35ppm雙金屬氰化物催化劑(基于產(chǎn)物)于100℃的溫度和約20毫巴下脫水2小時。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊尾⒓訜嶂?40℃。達(dá)到該溫度后，在攪拌的同時于140℃下計量加入總計140g(2.4mol)環(huán)氧丙烷。計量加完P(guān)O后，混合物于140℃下再攪拌15分鐘。
隨后將總壓為2.0巴的氮?dú)庠O(shè)定為140℃，并于不超過4.0巴(絕對，140℃)的總壓下開始計量加入總計528g(12.0mol)環(huán)氧乙烷。計量加完環(huán)氧乙烷后，混合物于140℃下再攪拌1小時，隨后將高壓釜冷卻至80℃，用氮?dú)獯祾呷?，然后排氣?0毫巴，以將反應(yīng)混合物脫氣并排空反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物不過濾，對應(yīng)于所需產(chǎn)物。
實(shí)施例4(150℃和2.25巴EO壓力下，2-丙基庚醇+8EO)在高壓釜中，將316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇和35ppm雙金屬氰化物催化劑(基于產(chǎn)物)于100℃的溫度和約20毫巴下脫水2小時。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊尾⒖倝?.25巴的氮?dú)?絕對)設(shè)定為150℃。達(dá)到該溫度后，在攪拌的同時于不超過4.5巴(絕對，150℃)的總壓下開始下計量加入總計704g(16.0mol)環(huán)氧乙烷。計量加完環(huán)氧乙烷后，混合物于150℃再攪拌1小時。隨后將高壓釜冷卻至80℃，用氮?dú)獯祾呷?，然后排氣?0毫巴，以將反應(yīng)混合物脫氣并排空反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物不過濾，對應(yīng)于所需產(chǎn)物。
實(shí)施例5(2-丙基庚醇+0.8PO)在高壓釜中，將316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的異構(gòu)體混合物)和35ppm雙金屬氰化物催化劑(基于產(chǎn)物)于100℃的溫度和約20毫巴下脫水2小時。隨后用氮?dú)獯祾吒邏焊尾⒓訜嶂?40℃。達(dá)到該溫度后，在攪拌的同時于140℃計量加入總計93g(1.6mol)環(huán)氧丙烷。計量加完P(guān)O后，混合物于140℃再攪拌15分鐘，用氮?dú)獯祾吒邏焊?，然后排氣?0毫巴，以將反應(yīng)混合物脫氣，隨后將高壓釜冷卻至80℃并排空反應(yīng)器。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)28.6％實(shí)施例6(2-丙基庚醇+1.0 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入2.0mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是140℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)24.2％實(shí)施例7(2-丙基庚醇+1.20 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入2.4mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是160℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)20.0％實(shí)施例8(2-丙基庚醇+1.20 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入2.4mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是140℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)19.8％實(shí)施例9(2-丙基庚醇+1.23 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入2.46mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是120℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)20.8％實(shí)施例10(2-丙基庚醇+1.28 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入2.56mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是140℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)17.7％實(shí)施例11(2-丙基庚醇+1.30 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入2.6mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是140℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)17.6％實(shí)施例12(2-丙基庚醇+1.40 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入2.8mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是140℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)15.8％實(shí)施例13(2-丙基庚醇+1.44 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入2.88mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是140℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)14.8％實(shí)施例14(2-丙基庚醇+1.51 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入3.02mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是120℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)15.0％實(shí)施例15(2-丙基庚醇+1.63 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入3.26mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是160℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)10.1％實(shí)施例16(2-丙基庚醇+1.71 PO)重復(fù)實(shí)施例5的步驟，但加入3.42mol而不是1.6mol環(huán)氧丙烷，且采用的反應(yīng)溫度是120℃。
殘余醇含量(2-丙基-1-庚醇)10.7％
權(quán)利要求
1.一種制備至少一種烷氧基化物的方法，包括在至少一種通式I的雙金屬氰化物化合物的存在下，將至少一種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和環(huán)氧癸烷的氧化烯與至少一種原料化合物接觸，M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP(I)其中-M1是至少一種選自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+的金屬離子，-M2是至少一種選自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金屬離子，-A和X各自獨(dú)立地是選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝酰基、硫氫酸根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根或碳酸氫根的陰離子，-L是選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、帶有吡啶氮的配體、腈、硫醚、磷化物、亞磷酸酯、亞膦酸酯、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配體，-k是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0，-P是有機(jī)添加劑，-a、b、c、d、g和n的選擇應(yīng)當(dāng)確?；衔?I)的電中性，其中c可以是0，-e是配體分子的數(shù)目，是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0，-f和h各自獨(dú)立地是大于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)或等于0，其中反應(yīng)在130-155℃的溫度下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中滿足至少一種以下特性(1)M1選自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+，(2)M2選自Fe2+、Fe3+、Co3+。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中M1是Zn2+，M2是Co3+。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中至少一種氧化烯是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中原料化合物是具有2-24個碳原子的單官能的直鏈或支鏈醇。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中原料化合物是格爾伯特醇。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中原料化合物是2-丙基庚醇或其異構(gòu)體混合物。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在誘導(dǎo)期過程中，惰性氣體分壓和氧化烯分壓之和是1.5巴-6.0巴。
9.通過權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法獲得的烷氧基化物。
10.權(quán)利要求9的烷氧基化物作為乳化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑或作為用于硬表面的濕潤劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備至少一種烷氧基化物的方法，所述方法包括在至少一種雙金屬氰化物化合物的存在下，將至少一種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和環(huán)氧癸烷的氧化烯與至少一種原料化合物接觸。本發(fā)明的特征在于該反應(yīng)在130－155℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及所制備的烷氧基化物、特別是乙氧基化物以及它們作為乳化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑或作為用于硬表面的濕潤劑的用途。
文檔編號C07C43/11GK1688528SQ03824314
公開日2005年10月26日 申請日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月18日
發(fā)明者C·伍爾夫, M·施特塞爾, G·H·格羅施, K-U·鮑爾代紐斯, E·博雷斯 申請人:巴斯福股份公司