專利名稱：由合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)用金屬沸石催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于由合成氣直接制取二甲醚等含氧化合物的方法及其所用催化劑。
二甲醚在制藥、染料、農(nóng)藥等工業(yè)中有許多獨(dú)特的用途。它同發(fā)煙硫酸或三氧化硫氣相反應(yīng)生成硫酸二甲酯;同苯胺蒸汽反應(yīng)生成高純度N，N-二甲基苯胺，以及在中壓下可自二甲醚得到高產(chǎn)率的酸酐等。此外，前蘇聯(lián)、美國、中國也相繼發(fā)表了二甲醚脫水制乙烯等低碳烯烴的報(bào)道。二甲醚還可能作為一種城市煤氣或液化氣的代用品而日益引起重視。二甲醚的工業(yè)制備方法主要有甲醇脫水和合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚等兩種。前一種方法已經(jīng)有廣泛研究。如美國專利US707606，US4560807，日本專利JP123672，JP124172，歐洲專利EP305256，EP107317等都報(bào)道了甲醇脫水制二甲醚的進(jìn)展。這些專利所用的酸性脫水催化劑大都是各種沸石(如HY，ZSM-5，SAPO-5，氫型絲光沸石)及SiO2-Al2O3或r-Al2O3及硼，鈦改性的r-Al2O3。其中用鈦改性的r-Al2O3作為甲醇脫水催化劑更有優(yōu)越性。由于甲醇本身就是一個(gè)十分重要和用途廣泛的化工產(chǎn)品。因而采用合成氣為原料直接制取二甲醚的新工藝方法愈來愈受到重視。由合成氣直接制取以二甲醚為主的含氧化合物的過程亦已有報(bào)道，如美國專利US405112，US592324，日本專利JP155496，報(bào)導(dǎo)了在復(fù)合催化劑上合成氣直接制取二甲醚或二甲醚與甲醇的混合物。上述專利大都采用合成甲醇金屬活性組份與甲醇脫水酸性組份多功能催化劑。而且甲醇合成活性金屬組份均集中在Cu、Zn、Cr上，酸性脫水組份則集中在r-Al2O3及改性r-Al2O3上。也有采用WO3擔(dān)載在r-Al2O3上。他們采用的反應(yīng)壓力均較高5.0MPa以上，而且二甲醚的選擇性也低。
本發(fā)明的目的是提供一種由合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)用的催化劑，采用這種催化劑進(jìn)行合成氣轉(zhuǎn)化二甲醚反應(yīng)，其反應(yīng)物CO的轉(zhuǎn)化率高，生成二甲醚的選擇性好，且反應(yīng)可在較低壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的用于由合成氣直接合成二甲醚催化劑是采用合成甲醇用金屬氧化物與酸性組分復(fù)合催化劑，其特征在于所用的酸性組分為Y型八面沸石或絲光沸石，沸石在催化劑中的重量百分比含量為30～70%，其余為工業(yè)合成甲醇用含Cu、Zn及Cr等活性組分的催化劑。上述沸石應(yīng)為H型沸石或者經(jīng)水熱處理后的H型沸石。
本發(fā)明的催化劑的制備方法是采用下述步驟1、合成或采用商品Y型八面沸石或絲光沸石，利用離子交換技術(shù)制成H型沸石;
2、將H型沸石經(jīng)過高溫水熱處理，制成超穩(wěn)H型沸石。高溫水熱處理是在500～700℃下通入含有飽和水蒸汽空氣進(jìn)行焙燒，水熱處理應(yīng)不少于2小時(shí);
3、利用上述1或2所制成的沸石與一定量工業(yè)用合成甲醇催化劑機(jī)械混合均勻，壓制成型即可得到本發(fā)明的催化劑，該催化劑中沸石的含量占催化劑重的30～70%。
本發(fā)明采用上述制備的催化劑，用于合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)，其反應(yīng)條件為，合成氣原料H2/CO摩爾比(體積)在1～5，最適宜比例為1～2，并且混合氣中最好含有一定量CO2，其CO/CO2比為15～25，反應(yīng)壓力為2.0～5.0MPa，其中較為適宜壓力為2.5～4.0MPa，反應(yīng)溫度在200～400℃，其中較適宜溫度為240～300℃;反應(yīng)中合成氣體空速可在500～10000hr-1范圍，較適應(yīng)的空速為1000～3000hr-1下面通過實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說明。
實(shí)施例1催化劑制備1將商品Y型分子篩經(jīng)NH4Cl六次交換至NH4Y，然后焙燒2-3小時(shí)(550℃)，得到H型Y分子篩。將此HY分子篩10g及工業(yè)甲醇合成用銅基催化劑20g破碎為粉末狀，并將它們機(jī)械混合，在600℃大氣壓下壓片，再破碎成40～60目篩度的顆粒。所用的甲醇催化劑含CuO40～55%，ZnO30～15%，Al2O320～15%，K2O10～15%，得到催化劑A。
實(shí)施例2催化劑制備2用實(shí)例1所制(HY)沸石10g，于500℃下進(jìn)行水熱處理4小時(shí)，與10g粉末狀的甲醇合成催化劑組成與例1同進(jìn)行機(jī)械混合，在600大氣壓下壓片后，再破碎成40～60目篩度的顆粒，得到催化劑B。
實(shí)施例3將10g粉末狀的甲醇合成催化劑(組成與例1同)與5g粉末狀的H型絲光沸石進(jìn)行機(jī)械混合，在600℃大氣壓下壓片后，再破碎成40～60目篩度的顆粒，得到催化劑C。
實(shí)施例4將5gH型絲光沸石，在600℃水熱處理3小時(shí)。再與5g粉末狀的甲醇合成催化劑機(jī)械混合，在600大氣壓下壓片后，再破碎成40～60目篩度的顆粒，得到的催化劑D。
實(shí)施例5在連續(xù)流動(dòng)固定床微反裝置上裝填上述例1所制的催化劑A2ml，首先用高純N2稀釋的H2還原催化劑A。還原氣的流量大約控制在GHSV為1000hr-1(即每毫升催化劑上每小時(shí)通過10000ml N2-H2混合氣)。氫氣在混合氣中的含量在10%左右。用程序升溫儀進(jìn)行程升還原，升溫速度大約控制在1℃/mln，總還原時(shí)間為10小時(shí)左右，最高還原溫度最好不超過250℃。降至室溫時(shí)改進(jìn)合成氣，然后再緩慢升溫。采用的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3.0MPa，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)所用氣體為合成氣(H2/CO＝2)，GHSV為100hr-1的反應(yīng)條件下，在催化劑A上的反應(yīng)結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率70%(mol)，H2轉(zhuǎn)化率60%(mol)，二甲醚的選擇性為90～92%，以及甲醇選擇性12～8%，還有2%的甲烷。
實(shí)施例6將上述例2所制的催化劑2ml裝填在與例5相同的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上。采用與上述例5相同的還原條件及反應(yīng)條件。在催化劑B上的反應(yīng)結(jié)果主要為CO轉(zhuǎn)化率70%(mol)，二甲醚選擇性90～95%，甲醇選擇性10～5%，以及微量甲烷生成。
實(shí)施例7將上述例3所制的2ml催化劑C，裝填在與例5相同的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上，采用與上述例4相同的還原條件及反應(yīng)條件。在催化劑C的反應(yīng)結(jié)果主要為CO轉(zhuǎn)化率70%(mol)，H2轉(zhuǎn)化率70%，二甲醚選擇性95～100%，甲醇選擇性5～10%，以及還有微量甲烷生成。
實(shí)施例8在與例5相同的連續(xù)流動(dòng)固定床微反裝置上裝填2ml催化劑D，在不同反應(yīng)條件下考察了使催化劑的活性(以CO轉(zhuǎn)化率表示)，選擇性(二甲醚對生成有機(jī)物量)。在反應(yīng)壓力3.0MPa，反應(yīng)溫度260℃，GHSV為1000hr-1，CO的轉(zhuǎn)化率80～90%，二甲醚的選擇性達(dá)95～100%。經(jīng)歷數(shù)百小時(shí)考察，性能未見明顯變化。
實(shí)施例9條件變化實(shí)驗(yàn)在與例5相同的連續(xù)流動(dòng)固定床微反裝置上裝填2ml催化劑D。在改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、合成氣(H2/CO＝2)體積空速的條件下，考察了工藝條件對催化劑活性及對二甲醚選擇性的影響。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1催化劑K上反應(yīng)結(jié)果溫度 P GHSV CO CH4CO2二甲醚甲醇 CO轉(zhuǎn)化率℃ (MPa) (hr-1)2602.5100017.510.0145.7435.791.9087.112603.0100012.010.0146.5542.990.4491.482603.5100011.690.0244.1039.584.6391.622653.5100012.53048.3439.14090.992653.0100022.09047.3334.122.4885.532703.5100013.62044.4537.414.5390.09由上述實(shí)施例，本發(fā)明提供的催化劑其制備過程簡單，用于由合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)，其反應(yīng)物CO的轉(zhuǎn)化率高(可達(dá)到90%)二甲醚的選擇性好(＞90%)，副產(chǎn)物甲醇的生成量少，且反應(yīng)可在較低壓力和溫度及較大空速下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)用催化劑是采用工業(yè)合成甲醇催化劑與酸性催化劑組成的復(fù)合催化劑，其特征在于酸性催化劑組分采用H型八面沸石Y或絲光沸石，H型沸石的含量占催化劑重量的30～70%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于H型沸石可以是經(jīng)水熱處理后的超穩(wěn)態(tài)H型沸石。
3.一種利用按照權(quán)利要求1所述的催化劑由合成氣直接轉(zhuǎn)化二甲醚反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200～400℃;反應(yīng)壓力2.0～5.0MPa;反應(yīng)物CO/H2摩爾比(體積)5～1;
4.按照權(quán)利要求3所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)物合成氣中最好含有一定量的CO2，其CO/CO2比為15～25為宜。
全文摘要
一種用于由合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)的催化劑是采用工業(yè)合成甲醇催化劑與H型八面沸石或絲光沸石及經(jīng)水熱處理后的H型Y或絲光沸石混合制成。該催化劑制備過程簡單，穩(wěn)定性好，催化活性高。用于合成氣直接制二甲醚反應(yīng)，其CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，二甲醚的選擇好(＞90％)，副產(chǎn)物甲醇生成量少，且反應(yīng)可在較低壓力、溫度和較大空速下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C41/01GK1087033SQ9211187
公開日1994年5月25日 申請日期1992年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月17日
發(fā)明者孫承林, 蔡光宇, 易霖霖, 揚(yáng)立新, 石仁敏, 劉中民, 潘小山, 姜增全, 王作周 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所