專利名稱：丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑。
丙烷廣泛存在于天然氣和石油氣中，是液化石油氣的主要成份。由于副產(chǎn)丙烯的乙烯生產(chǎn)路線將要面臨變革的推動(dòng)，丙烷氧化脫氫制丙烯或直接一步選擇(氨)氧化制丙烯醛(腈)的研究近幾年來(lái)不斷為許多著名的催化學(xué)者所倡導(dǎo)和重視(如御圓生誠(chéng)等，“催化技術(shù)的進(jìn)展”，載《石油化工譯叢》，1992年第2期，PP.21)，有關(guān)的研究和技術(shù)開發(fā)也十分活躍。如H.H.Kung等報(bào)道V-Mg-O體系在催化丙烷氧化脫氫中的作用〔J.Catal.，1987，105∶483〕，在540℃，原料比為C3H8∶O2＝2∶1時(shí)，丙烯收率達(dá)15.2%。N.Gior-dano等報(bào)道用CdX2(X＝F、Cl)參雜的Mo-Te-O/SiO2或Al2O3催化劑研究丙烷的氧化〔Oxidn.Commun.1984，7∶99〕，在500℃時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為20-30%，生成丙烯和丙烯醛的總選擇性約為40%。US，Pat.，4607129(1986)公布的V2O5/SiO2催化劑用于石油重整，也可用于丙烷和異丁烷脫氫。以上文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果各有其特點(diǎn)，但收率普遍較低。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種以稀土和其它金屬氧化物、氟化物為主的丙烷氧化脫氫制丙烯的新型催化劑。
本發(fā)明的催化劑是一種丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑。所說(shuō)的催化劑含有一種金屬的氧化物。所說(shuō)的金屬可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm、Y、Nd、Th等，也可以是其它金屬，如Bi、Sn、Cr、Pb、Te、Cd等。本發(fā)明的特征是所說(shuō)的催化劑還含有一種或二種氟化物。所說(shuō)的氟化物可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm、Y、Nd、Th等的氟化物，也可以是Bi、Cr、Pb、Cd等的氟化物。氧化物和氟化物的摩爾比范圍為5∶1至1∶5。其中以氧化物和氟化物的摩爾比為2∶1至1∶2為較好，以2∶1時(shí)為最好。
氟化物可以用稀土元素或其它金屬的可溶鹽以NH4F或HF的水溶液沉淀相應(yīng)的可溶鹽制備，也可以直接用市售的氟化物。
所說(shuō)的催化劑是把計(jì)量的氟化物和計(jì)量的氧化物或可以分解為氧化物的鹽類混合碾磨均勻，再用蒸餾水調(diào)勻成糊狀，于100℃下烘干2小時(shí)。高溫焙燒3至8小時(shí)，焙燒溫度范圍為750-900℃，最好是在800-900℃。然后再制成所需要的粒度，一般為0.22至0.40mm。
催化劑評(píng)價(jià)是在國(guó)定床反應(yīng)器中進(jìn)行，常壓，反應(yīng)氣配比為C3H8∶O2∶N2為8∶6∶86，空速為6000/h，反應(yīng)溫度一般為450-550℃之間，丙烯收率在12-36%之間。
本發(fā)明的催化劑制作簡(jiǎn)單，機(jī)械強(qiáng)度好，催化性能穩(wěn)定，可在較低溫度下用于丙烷氧化脫氫制丙烯，丙烯收率較高。
下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1把3.44克CeO2加入1.97克CeF3中，混合均勻，加入蒸餾水調(diào)勻，在100℃下烘干3小時(shí)，850℃下焙燒3小時(shí)，制成0.22至0.40mm粒度。所制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)氣配比∶C3H8∶O2∶N2＝8∶6∶86，反應(yīng)溫度500℃，催化劑用量0.5ml，空速為6000/h。分析反應(yīng)尾氣可知丙烷轉(zhuǎn)化率為53.4%，生成丙烯選擇性為67.5%，丙烯收率為36.0%。
實(shí)施例2把0.86克CeO2加入1.97克CeF3中，按上述方法制備出催化劑，在同樣反應(yīng)條件下丙烷轉(zhuǎn)化率為41.3%，丙烯選擇性為81.1%，丙烯收率為33.5%。連續(xù)反應(yīng)84小時(shí)，烯收率仍達(dá)到31.7%。
實(shí)施例31.2克Bi2O3加入1.97克CeF3中，加入蒸餾水研磨均勻，在100℃下烘干2小時(shí)，再在850℃下焙燒3小時(shí)，制成0.22至0.40mm的粒度，在同例1的反應(yīng)條件下評(píng)價(jià)催化劑的活性。丙烷轉(zhuǎn)化率為45.6%，丙烯選擇性為76.4%，丙烯收率為34.8%。
權(quán)利要求
1.一種丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑，所說(shuō)的催化劑含有一種金屬的氧化物，所說(shuō)的金屬可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm、Y、Nd、Th等，也可以是其它金屬，如Bi、Sn、Cr、Pb、Te等，本發(fā)明的特征是所說(shuō)的催化劑還含有一種或二種氟化物，所說(shuō)的氟化物可以是稀土金屬，特別是Ce、La、Sm、Y、Nd、Th等的氟化物，也可以是Bi、Cr、Pb、Cd等的氟化物，催化劑中氧化物和氟化物的摩爾比范圍為5∶1至1∶5；所說(shuō)的催化劑是將計(jì)量的氟化物加入計(jì)量的氧化物中，混合研磨至粉末，以蒸餾水調(diào)勻，于100℃烘干2小時(shí)，在750-950℃之間焙燒2至8小時(shí)，最好是在800℃至900℃焙燒3至5小時(shí)制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所說(shuō)的稀土金屬氟化物是CeF3、LaF3、SmF3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所說(shuō)的其它金屬氟化物包括BiF3、CdF2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是氧化物與氟化物的摩爾比為1∶1和2∶1。
全文摘要
本發(fā)明是開發(fā)一種以稀土和過(guò)渡金屬氧化物、氟化物為主的丙烷氧化脫氫制丙烯的新型催化制。它含有稀土金屬特別是Ce、La、Sm、Nd、Y、Th等的氧化物或/和其它金屬特別是Bi、Sn、Cr、Cd、Pb、Tc的氧化物；還含有氟化物，可以是稀土金屬特別是Cc、La、Sm的氟化物，也可以是Bi、Cd的氟化物。本發(fā)明的催化劑用于丙烷氧化脫氟制丙烯，在反應(yīng)氣配比為C
文檔編號(hào)C07C11/06GK1073893SQ92111518
公開日1993年7月7日 申請(qǐng)日期1992年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月19日
發(fā)明者張偉德, 周小平, 萬(wàn)惠霖, 蔡啟瑞 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)