專利名稱：低碳鏈烴芳構(gòu)化用鎵、鋅、鉑改性hzsm-5催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種低碳鏈烴芳構(gòu)化用鎵、鋅、鉑改性HZSM-5催化劑，尤其是涉及一種使低碳鏈烴轉(zhuǎn)化為芳香烴的催化劑和其制備方法。
將低碳鏈烴(烷烴或烯烴)轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等芳香烴，可以用鎵或鋅改性的HZSM-5沸石作催化劑，活性和選擇性都較好，但在使用過程中容易發(fā)生鎵或鋅的流失。為解決這個問題，日本京都大學Tomoyuki Inui等人用硫酸鎵處理ZSM-5凝膠，置換其中鋁組分，得到Ga-ZSM-5催化劑;再用Pt(NH3)4Cl2進行離子交換，得到Pt/Ga-ZSM-5催化劑。曾發(fā)表過1000～1500小時試驗運轉(zhuǎn)報告，(日本石油學會志，33(4)，198～207(1990))但其單程運轉(zhuǎn)周期僅6～7小時，離工業(yè)實用甚遠。中國科學院大連化學所李宏愿、趙素琴等人，將活性組分鋅直接合成在ZSM-5骨架上，制備出Zn-ZSM-5催化劑，對油田輕烴芳構(gòu)化試驗的單程壽命＞200小時，芳香烴平均收率＞45%(重量)，經(jīng)6次再生，累計反應1000小時，芳香烴平均收率仍在45%(重量)以上(第四屆全國分子篩學術(shù)會議論文集(摘要)，1A27頁，5A07頁(1991))。但是，這種催化劑的制備技術(shù)比較復雜。
本發(fā)明的目的是要提供一種用于低碳鏈烴芳構(gòu)化的催化劑和其制備方法，用本發(fā)明方法制備的催化劑能使催化劑具有良好的活性，選擇性和穩(wěn)定性，而且制備技術(shù)簡單。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的以市售HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40～100)為原料，經(jīng)灼燒脫除有機物后，用鎵鹽[硝酸鎵或硫酸鎵]水溶液浸漬，制成Ga/HZSM-5;上述Ga/HZSM-5粉未以γ-Al2O3為粘合劑，加少量田菁粉混合均勻，用無離子水調(diào)成面團狀，擠壓成型，真空干燥;將成型并干燥的Ga/HZSM-5催化劑裝入反應器，用含水蒸汽的空氣流在一定條件下進行脫鋁處理;經(jīng)脫鋁處理的Ga/HZSM-5催化劑用鋅鹽[硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅]、氯鉑酸水溶液浸漬，制成Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化劑;將上述Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化劑按一定的升溫程序進行空氣焙燒處理。
具體地說就是一種低碳鏈烴芳構(gòu)化用鎵、鋅、鉑改性HZSM-5催化劑，其特征在于載體HZSM-5的硅鋁分子比為40～100，催化劑中的鎵、鋅、鉑是以常規(guī)浸漬方法加入的，催化劑通過含水蒸汽的空氣流處理調(diào)節(jié)鋁的含量，催化劑的組成重量百分比為鎵0.5～2.0%，鋅0.5～2.0%，鉑0.1～0.5%(以包括HZSM-5在內(nèi)的活性組分為基準)，包括HZSM-5在內(nèi)的活性組分與粘合劑γ-Al2O3和田菁粉的重量百比為70∶30，田菁粉占催化劑總重量的1.5～2.0%。
所述催化劑的制備方法包括下列特定步驟a、鎵的浸漬以經(jīng)灼燒脫除有機物的HZSM-5沸石(SiO2∶Al2O3＝40～100)為載體，第一步通過常規(guī)的浸漬法使鎵鹽(硝酸鎵或硫酸鎵)水溶液和HZSM-5接觸，制備Ga/HZSM-5;
b、成型和脫鋁經(jīng)浸漬制得的Ga/HZSM-5，以γ-Al2O3及少量田菁粉為粘合劑，按包括HZSM-5在內(nèi)的活性組分與粘合劑重量比為7∶3成型，并在真空干燥箱內(nèi)100～105℃干燥24小時，將成型并干燥后的Ga/HZSM-5放入反應器，通入含15～20%水蒸汽的空氣流在體積空速為1500～2000小時-1、溫度為600～700℃條件下進行1～3小時脫鋁處理，再用干空氣冷卻至室溫;
c、鋅和鉑的浸漬將上述Ga/HZSM-5催化劑再用鋅鹽水溶液(硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅)和氯鉑酸水液浸漬，引入鋅和鉑為催化劑的活性組分，制備成Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化劑;
d、焙燒活化將上述Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化劑放入馬福爐，按一定升溫程序?qū)t溫升到550℃后，恒溫4小時。
所說的HZSM-5和鎵鹽、鋅鹽、鉑鹽進行浸漬時，溶液溫度不高于25℃，直至浸干，時間不少于72小時。
本發(fā)明提供的催化劑配方和其制備方法，因為只涉及常規(guī)的浸漬法，制備過程簡單，組成穩(wěn)定，重復性能良好。由于采用多種金屬為活性組分，當它們的負載量調(diào)配適當時，協(xié)同效應使催化劑表現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的最佳具體實施過程及效果，由以下的實施例及所附試驗數(shù)據(jù)給出。但是應該明白，下面的實施例只是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例10ml含1.6%Ga、1.0%Zn/0.5%PtGa/Zn/Pt/HZSM-5催化劑的制備及其用于油田輕烴芳構(gòu)化反應的效果。
1.催化劑的配方及制備過程(1)鎵的浸漬稱取經(jīng)灼燒脫除有機物的HZSM-5原粉(SiO2/Al2O3＝40～100)10克，放入培養(yǎng)皿中，加無離子水15ml，再加入0.6738mol/dm3Ga(NO3)3的水溶液3.41ml，溶液溫度不高于25℃調(diào)成糊狀，室溫下浸漬96小時;
(2)成型將從步驟(1)得到的Ga/HZSM-5倒入研缽，加4克γ-Al2O3和0.28克田菁粉，混合研磨均勻，用少量無離子水調(diào)成面團狀，在擠條機中擠壓成直徑2mm條形，然后放入真空干燥箱內(nèi)105℃干燥24小時;
(3)水蒸汽脫鋁將從步驟(2)得到的條形催化劑截成4mm長園柱條，裝入反應器，在常壓、600℃、GHSV＝2000時-1條件下，通入含15%水蒸汽的空氣流處理3小時，再通入干空氣冷卻至室溫;
(4)鋅和鉑的浸漬稱取從步驟(3)得到的催化劑5.79克，放入培養(yǎng)皿中，加入無離子水12ml，再加0.1000mol/dm3的Zn(NO3)2水溶液6.32ml，最后加入0.0386mol/dm3的H2PtCl6水溶液2.75ml，溶液溫度不高于25℃室溫下浸漬72小時。
(5)焙燒將從步驟(4)得到的催化劑放入馬福爐，按以下升溫程序焙燒。150℃恒溫1小時，250℃恒溫1小時，300℃恒溫2小時，350℃恒溫2小時，450℃恒溫1小時，550℃恒溫4小時。
按上述方法制得的催化劑，含Ga 1.6%，Zn 1.0%，Pt0.5%(以包括HZSM-5在內(nèi)的活性組分重量為基準)，活性組分與粘結(jié)劑的重量比為7∶3。
2.催化劑運轉(zhuǎn)試驗上述Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化劑用于油田輕烴(烷烴重量百分組成見表1)芳構(gòu)化反應，試驗在實驗室微型連續(xù)流動式固定床反應器中進行，反應器內(nèi)徑10mm，催化劑裝置10ml，反應條件為常壓、550℃、WHSV＝0.5時-1，反應產(chǎn)物用冰水冷卻，氣液分離得到的氣體和液體產(chǎn)物分別計量，用氣相色譜儀分析。
表1 油田輕輕的烷烴重量百分組成C5C6C7C8C916.96 26.89 29.04 17.83 9.27單程運轉(zhuǎn)240小時的試驗結(jié)果見表2。從試驗結(jié)果可以看到，催化劑的初始活性和芳構(gòu)化選擇性比較高，反應最初48小時的芳烴收率為51～53(重量);催化劑的活性穩(wěn)定性良好，反應120小時后芳烴收率仍維持在50%(重量)左右，維持芳烴收率不低于40%(重量)的反應周期為240小時，240小時內(nèi)芳烴的平均收率為47.78%(重量)。
此催化劑經(jīng)歷9次再生，累計反應1044小時，平均液相收率為54.29%(重量)，總芳烴收率為45.50%(重量)，說明本實施例的催化劑不僅活性和選擇性好，而且穩(wěn)定性好，經(jīng)歷1000小時以上長期運轉(zhuǎn)，所負載的金屬活性組分無明顯流失。
權(quán)利要求
1.一種低碳鏈烴芳構(gòu)化用鎵、鋅、鉑改性HZSM-5催化劑，其特征在于載體HZSM-5的硅鋁分子比為40～100，催化劑中的鎵、鋅、鉑是以常規(guī)浸漬方法加入的，催化劑通過含水蒸汽的空氣流處理調(diào)節(jié)鋁的含量，催化劑的組成重量百分比為鎵0.5～2.0%，鋅0.5～2.0%，1～0.5%(以包括HZSM-5在內(nèi)的活性組分為基準)，包括HZSM-5在內(nèi)的活性組分與粘合劑γ-Al2O3和田菁粉的重量百比為70∶30，田菁粉占催化劑總重量的1.5～2.0%。
2.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的制備方法包括下列特定步驟a、鎵的浸漬以經(jīng)灼燒脫除有機物的HZSM-5沸石(SiO2∶Al2O3＝40～100)為載體，第一步通過常規(guī)的浸漬法使鎵鹽(硝酸鎵或硫酸鎵)水溶液和HZSM-5接觸，制備Ga/HZSM-5;b、成型和脫鋁經(jīng)浸漬制得的Ga/HZSM-5，以γ-Al2O3及少量田菁粉為粘合劑，按包括HZSM-5在內(nèi)的活性組分與粘合劑重量比為7∶3成型，并在真空干燥箱內(nèi)100～105℃干燥24小時，將成型并干燥后的Ga/HZSM-5放入反應器，通入含15～20%水蒸汽的空氣流在體積空速為1500～2000小時-1、溫度為600～700℃條件下進行1～3小時脫鋁處理，再用干空氣冷卻至室溫;c、鋅和鉑的浸漬將上述Ga/HZSM-5催化劑再用鋅鹽水溶液(硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅)和氯鉑酸水液浸漬，引入鋅和鉑為催化劑的活性組分，制備成Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化劑;d、焙燒活化將上述Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化劑放入馬福爐，按一定升溫程序?qū)t溫升到550℃后，恒溫4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于所說的HZSM-5和鎵鹽、鋅鹽、鉑鹽進行浸漬時，溶液溫度不高于25℃，直至浸干，時間不少于72小時。
4.權(quán)利要求1所述的低碳鏈烴芳構(gòu)化催化劑更適用于正構(gòu)C5～C8烷烴、尤其是烯烴的芳構(gòu)化反應，生成苯、甲苯和二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于低碳鏈烴芳構(gòu)化的催化劑和其制備方法。它以HZSM-5沸石(SiO
文檔編號C07C15/02GK1070847SQ9211146
公開日1993年4月14日 申請日期1992年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月15日
發(fā)明者劉路加, 董群, 武顯春, 張逢玉, 趙偉 申請人:大慶石油學院