一種制備聚甲醛二甲醚的裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種甲醇或甲縮醛制聚甲醛二甲醚的裝置及方法。該裝置包括甲醛區(qū)、甲縮醛區(qū)、多聚甲醛區(qū)、聚甲醛二甲醚（PODE）區(qū)以及尾氣和廢水處理區(qū)。該方法以裝置為基礎，將原料甲醇或甲縮醛經(jīng)氧化得到甲醛，甲醛聚合得到多聚甲醛，多聚甲醛與甲縮醛反應制得聚甲醛二甲醚，經(jīng)精餾分離得到PODE2和PODE3-4，反應中殘余的甲醛返回至原料中循環(huán)使用，各反應產(chǎn)生的尾氣與廢水均進入尾氣處理和廢水處理，分別進行綠色排放與循環(huán)利用。本發(fā)明整個工藝流程高度集成，原料利用率高，廢氣和廢水產(chǎn)生量很低，產(chǎn)品純度高，可適用不同原料，應用范圍廣。
【專利說明】一種制備聚甲醛二甲醚的裝置及方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及新型綠色環(huán)保燃油組分和環(huán)保型溶劑的生產(chǎn)領域，尤其涉及一種新型綠色燃油組分和環(huán)保型溶劑聚甲氧基二甲醚的裝置及方法。
[0002]

【背景技術】
[0003]聚甲醒二甲醚(P0DEn,n=2?8),別名聚甲氧基二甲醚(DMMn,當n=l時為甲縮醒)，聚甲氧基甲縮醛，是一類以二甲氧基甲烷為母體、亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛類聚合物，分子式為CH3O(CH2O)nCH3,當n=l時，該物質(zhì)即為甲縮醛。其中PODE2沸點105°C，溶解性能遠超芳烴，是一種極具應用前景的綠色環(huán)保溶劑。P0DE3_4是一種世界公認的環(huán)保型柴油添加劑，它的十六烷值大于80，和低十六烷值柴油混合后的表觀十六烷值最高可高達130，比傳統(tǒng)普通柴油的十六烷值55飛O高很多。因此，P0DE3_4作為柴油清潔組分用于壓縮點火式發(fā)動機，具有廣闊的應用前景，其高粘度和高沸點的特性使其作為柴油清潔組分可以在不對現(xiàn)有柴油發(fā)動機做任何改動的情況下直接用于現(xiàn)有的燃料供應系統(tǒng)。在柴油中添加6?15 wt% P0DE3_4，能提高柴油十六烷值10%?30 %個單位；提高柴油的潤滑性能；改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況、提高熱效率，還能降低汽車尾氣中NOx含量7?10 %，降低柴油發(fā)動機尾氣PM2.5排放最高可達75 %及其它顆粒物排放超過70 %。
[0004]近幾年，隨著人居環(huán)境對油品和溶劑的要求越來越高，PODEn逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點。國外的巴斯夫公司以甲縮醛和三氧雜環(huán)己烷為反應原料，在酸性催化劑存在下制備PODE的工藝，對三氧雜環(huán)己烷和二烷基醚反應制備PODE的方法進行了研究。最近，該公司又申請了甲醇和甲醛為原料來制備PODE的專利，但由于水的存在，反應會產(chǎn)生一些難以分離的副產(chǎn)物半縮醛，而最終產(chǎn)品中含有半縮醛，因此工藝路線比較復雜。
[0005]國內(nèi)研究主要集中在中科院蘭州化物所和中石化上海石油化工研究院，中國發(fā)明專利CN102701923A公開了一種以甲醇和三聚甲醛為原料，離子液體為催化劑，此過程反應條件溫和，分離簡單，但該技術的主要問題是催化劑和三聚甲醛價格昂貴，因此經(jīng)濟可行性不具優(yōu)勢，但具有一定的戰(zhàn)略意義。中國專利CN102040491A公開了一種以甲醇、甲縮醛、多聚甲醛為原料制備聚甲氧基二甲醚的方法，主要是涉及催化劑制備方法，沒有涉及到產(chǎn)物的分離問題。
[0006]綜上所述，所有已公開的專利的內(nèi)容主要集中在反應原料的選擇和催化劑的制備上，對產(chǎn)物的分離與精制鮮有研究，而且沒有對整個工藝進行詳細地集成和優(yōu)化。產(chǎn)物精制與分離的難點就在于產(chǎn)物中甲醛難以分離且伴有副產(chǎn)物分解出甲醛，使產(chǎn)物中含有甲醛，這也正是現(xiàn)在未見工業(yè)生產(chǎn)裝置的原因所在。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為克服現(xiàn)有技術中存在的以甲醇、甲縮醛等為原料制備聚甲氧基二甲醚的產(chǎn)物精制與分離困難，存在副產(chǎn)物及沒有相關工業(yè)生產(chǎn)裝置的問題，本發(fā)明提供了一種制備聚甲醛二甲醚的裝置及方法。
[0009]一種以甲醇為原料制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)將一部分甲醇氣化作為原料氣進行氧化反應制得甲醛，并對反應后剩余的氣體的一部分進行回收處理，另一部分作為尾氣進行處理；
(2)將步驟(I)制得的甲醛解聚后進行濃縮，經(jīng)冷凝得到的稀甲醛的一部分用于步驟(3)的甲縮醛制備工藝，另一部分作為尾氣進行處理，將濃縮后的甲醛進行甲醛聚合造粒，得到多聚甲醛顆粒，并進一步干燥多聚甲醛顆粒；
(3)將另一部分原料甲醇與步驟(2)回收得到的稀甲醛混合，通過背包式反應精餾技術進行縮合和脫水反應后冷凝制得甲縮醛，生成的反應殘液的一部分用于步驟(I)的甲醛制備工藝和步驟(2)的多聚甲醛制備工藝，另一部分作為廢水和尾氣進行處理；
(4)將步驟(3)制得的甲縮醛和步驟(2)制得的多聚甲醛顆粒進行反應制得聚甲醛二甲醚，經(jīng)精餾分離得到的輕組分與重組分作為原料循環(huán)利用制得聚甲醛二甲醚，生成的反應殘液用于步驟(I)的甲醛制備工藝；
(5 )步驟(I)、步驟(2 )和步驟(3 )的尾氣經(jīng)催化焚燒和余熱回收后進行排放，步驟(2 )的廢水經(jīng)處理后返回步驟(I)循環(huán)利用。
[0010]所述步驟(I)的原料氣中氧氣與甲醇的摩爾比為0.5?1.5，氧化反應催化劑為鐵鑰催化劑，反應溫度為250?450 °C，壓力為0.01?0.1MPag。
[0011]所述步驟(2)中甲醛解聚前含量為40?60 wt%，經(jīng)濃縮后含量為75?88 wt%。
[0012]所述步驟(3)的縮合和脫水反應催化劑為固體酸催化劑，反應溫度為50?150°C，回流比為I?10 ;冷凝溫度為(T35°C。
[0013]所述步驟(4)中反應的催化劑為大孔強酸性樹脂，反應時間I?10h，反應溫度50?150°C，壓力0.1?2MPa，甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為0.1?10。
[0014]一種以甲縮醛為原料制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于:包括以下步驟:(1)將甲縮醛氣化作為原料氣經(jīng)氧化反應制得甲醛，并對反應后剩余的氣體的一部分進行回收處理，另一部分作為尾氣進行處理；
(2)將步驟(I)制得的甲醛解聚后進行濃縮，經(jīng)冷凝得到的稀甲醛的一部分用于步驟
(I)的甲醛制備工藝，另一部分作為尾氣進行處理，將濃縮后的甲醛進行甲醛聚合造粒，得到多聚甲醛顆粒，并干燥多聚甲醛顆粒；
(3)將原料中過量的甲縮醛和步驟(2)制得的多聚甲醛顆粒進行反應制得聚甲醛二甲醚，經(jīng)精餾分離得到的輕組分與重組分作為原料循環(huán)利用制得聚甲醛二甲醚；
(4)步驟(I)和步驟(2)的尾氣經(jīng)催化焚燒和余熱回收后進行排放，步驟(I廣步驟(3 )產(chǎn)生的廢水處理后返回步驟(I)和(2)循環(huán)利用。
[0015]所述步驟(I)的氧化反應催化劑為鐵鑰催化劑，反應溫度為250?350 V，壓力為(T0.065MPag。
[0016]所述步驟(2)中甲醛解聚前含量為40?60 wt%，經(jīng)濃縮后含量為75?88 wt%,冷凝溫度為0?35°C。
[0017]所述步驟(3)中反應的催化劑為大孔強酸性樹脂，反應時間I?10h，反應溫度50?150°C，壓力0.1?2 MPa,甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為0.1?10。
[0018]一種以甲醇為原料制備聚甲醛二甲醚的方法制備聚甲醛二甲醚的裝置，包括甲醛區(qū)、甲縮醛區(qū)、多聚甲醛區(qū)、聚甲醛二甲醚區(qū)以及尾氣和廢水處理單元，其特征在于:
所述甲醛區(qū)包括:進料及氣化系統(tǒng)、空氣及吸收循環(huán)氣進料系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、甲醛吸收系統(tǒng)和導熱油-蒸汽發(fā)生系統(tǒng)；
所述甲縮醛區(qū)包括:甲醇-甲醛調(diào)和系統(tǒng)、預反應系統(tǒng)、反應精餾系統(tǒng)、三級冷凝系統(tǒng)、甲縮醛儲罐系統(tǒng)和反應殘液返回系統(tǒng)；
所述多聚甲醛區(qū)包括:甲醛解聚系統(tǒng)、甲醛蒸發(fā)系統(tǒng)、噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)、洗滌塔系統(tǒng)和稀甲醛回收系統(tǒng)；
聚甲醛二甲醚區(qū)包括:反應系統(tǒng)、輕組分循環(huán)系統(tǒng)、重組分循環(huán)系統(tǒng)、第一精餾塔系統(tǒng)、第二精餾塔系統(tǒng)混合第三精餾塔系統(tǒng)；
所述尾氣和廢水處理單元包括:尾氣處理及余熱回收系統(tǒng)、廢水處理及凈化水循環(huán)利用系統(tǒng)。
[0019]所述甲醛區(qū)包括原料罐、鼓風機、原料蒸發(fā)器、氧化反應器、反應氣換熱器、甲醛吸收塔、導熱油罐及導熱油冷凝器。
[0020]所述甲縮醛區(qū)，包括醇醛調(diào)和罐、縮合與反應器、反應精餾塔、冷凝器及甲縮醛儲罐。
[0021]所述多聚甲醛區(qū)，包括甲醛罐、甲醛解聚釜、蒸發(fā)器、真空泵、冷凝器、烯醛儲罐、噴霧造粒塔、旋風分離器、甲醛吸收塔、鼓風機、洗滌塔及多聚甲醛儲罐。
[0022]所述聚甲醛二甲醚區(qū)，包括多個聚甲醛二甲醚反應釜、輕組分儲罐管、重組分儲罐、第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔及冷凝器。
[0023]在所述多聚甲醛區(qū)，所述噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)為閉式充氮循環(huán)回路。
[0024]所述氧化反應器為列管式固定床反應器，管內(nèi)填充為鐵鑰催化劑，管間充滿有機導熱油。
[0025]所述甲醛吸收塔為分段的填料塔或板式塔。
[0026]所述甲縮醛區(qū)，所述反應精餾塔為內(nèi)裝包裹催化劑、填料或塔板的催化精餾塔；所述冷凝器為蒸發(fā)式冷凝器。
[0027]所述甲醛解聚釜為至少兩個并聯(lián)間歇攪拌釜；所述蒸發(fā)器可為循環(huán)膜式蒸發(fā)器。
[0028]所述聚甲醛二甲醚區(qū)，包括至少一個所述聚甲醛二甲醚反應釜，所述聚甲醛二甲醚反應釜為并聯(lián)間歇攪拌釜。
[0029]一種以甲縮醛為原料制備聚甲醛二甲醚的方法制備聚甲醛二甲醚的裝置，包括甲醛區(qū)、多聚甲醛區(qū)、聚甲醛二甲醚區(qū)以及尾氣和廢水處理單元，其特征在于:
所述甲醛區(qū)包括:進料及氣化系統(tǒng)、空氣及吸收循環(huán)氣進料系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、甲醛吸收系統(tǒng)和導熱油-蒸汽發(fā)生系統(tǒng)；
所述多聚甲醛區(qū)包括:甲醛解聚系統(tǒng)、甲醛蒸發(fā)系統(tǒng)、噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)、洗滌塔系統(tǒng)和稀甲醛回收系統(tǒng)；
聚甲醛二甲醚區(qū)包括:反應系統(tǒng)、輕組分循環(huán)系統(tǒng)、重組分循環(huán)系統(tǒng)、第一精餾塔系統(tǒng)、第二精餾塔系統(tǒng)混合第三精餾塔系統(tǒng)；
所述尾氣和廢水處理單元包括:尾氣處理及余熱回收系統(tǒng)、廢水處理及凈化水循環(huán)利用系統(tǒng)； 所述甲醛區(qū)包括原料罐、鼓風機、原料蒸發(fā)器、氧化反應器、反應氣換熱器、甲醛吸收塔、導熱油罐及導熱油冷凝器。
[0030]所述多聚甲醛區(qū)，包括甲醛罐、甲醛解聚釜、降膜蒸發(fā)器、真空泵、冷凝器、烯醛儲罐、噴霧造粒塔、旋風分離器、甲醛吸收塔、鼓風機、洗滌塔及多聚甲醛儲罐。
[0031]所述聚甲醛二甲醚區(qū)，包括多個聚甲醛二甲醚反應釜、輕組分儲罐管、重組分儲罐、第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔及冷凝器。
[0032]在所述多聚甲醛區(qū)，所述噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)為閉式充氮循環(huán)回路。
[0033]所述氧化反應器為列管式固定床反應器，管內(nèi)填充為鐵鑰催化劑，管間充滿有機導熱油。
[0034]所述甲醛吸收塔為分段的填料塔或板式塔。
[0035]所述甲醛解聚釜為至少兩個并聯(lián)間歇攪拌釜；所述蒸發(fā)器可為循環(huán)膜式蒸發(fā)器。
[0036]所述甲縮醛區(qū)，所述反應精餾塔為內(nèi)裝包裹催化劑、填料或塔板的催化精餾塔；所述冷凝器為蒸發(fā)式冷凝器。
[0037]所述聚甲醛二甲醚區(qū)，包括至少一個所述聚甲醛二甲醚反應釜，所述聚甲醛二甲醚反應釜為并聯(lián)間歇攪拌釜。
[0038]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供一種特別適合作為柴油機燃油組分和環(huán)保型溶劑的聚甲醛二甲醚的裝置及方法，整個工藝流程高度集成，甲醇的轉(zhuǎn)化率達99%，甲醛最終收率為93?95%，同時能耗大幅降低；原料可以靈活地在甲醇、甲縮醛以及甲縮醛與甲醇的混合原料之間進行自由切換；多聚甲醛區(qū)產(chǎn)生的稀甲醛返回至甲縮醛區(qū)，甲縮醛區(qū)產(chǎn)生的反應殘液返回至甲醛區(qū)和多聚甲醛區(qū)，用于吸收塔吸收甲醛，不僅提高原料利用率，同時使廢水達到近零排放；全流程產(chǎn)生的尾氣少，尾氣經(jīng)過催化焚燒后綠色排放；產(chǎn)品PODE2和P0DE3_4純度高，應用范圍廣。
[0039]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是以甲縮醛為原料制聚甲醛二甲醚的裝置示意圖；
圖2是以甲醇為原料制聚甲醛二甲醚的裝置示意圖；
圖3是以甲縮醛為原料制聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)工藝流程簡圖；
圖4是以甲醇為原料制聚甲醛二甲醚的生產(chǎn)工藝流程簡圖。
[0041]圖中標號:
A-甲醇或甲醇-甲縮醛混合溶液為原料，B-甲縮醛為原料；
Vl—原料罐、V2—導熱油罐、V3—醇醛調(diào)和罐、V4—甲縮醛儲罐、V5—甲醛罐、V6—稀醛儲罐、V7—多聚甲醛儲罐、V8—輕組分儲罐、V9—重組分儲罐；
Rl—氧化反應器、R2—縮合預反應器、R3—反應精餾塔、R4—甲醛解聚釜、R5—噴霧造粒塔、R6a-c—PODE反應釜；
El—原料蒸發(fā)器、E2—反應氣換熱器、E3—導熱油冷凝器、E4-5—冷凝器；
Tl一甲醛吸收塔、T2—蒸發(fā)器、T3—甲醛吸收塔、T4一洗滌塔、T5-第一精餾塔、T6-第二精餾塔、Τ7-第三精餾塔；
Xl—鼓風機、Χ2—真空栗、Χ3—旋風分尚器。
[0042]

【具體實施方式】
[0043]以下結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明
本發(fā)明提供了一種以甲縮醛為原料制聚甲醛二甲醚的裝置，包括甲醛區(qū)、多聚甲醛區(qū)、聚甲醛二甲醚(PODE)區(qū)以及尾氣和廢水處理單元。甲醛區(qū)包括進料及氣化系統(tǒng)、空氣及吸收循環(huán)氣進料系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、甲醛吸收系統(tǒng)以及導熱油-蒸汽發(fā)生系統(tǒng)。多聚甲醛區(qū)包括甲醛解聚系統(tǒng)、甲醛蒸發(fā)系統(tǒng)、噴霧造粒系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、洗滌塔系統(tǒng)和稀甲醛回收系統(tǒng)。聚甲醛二甲醚(PODE)區(qū)包括反應系統(tǒng)、輕組分循環(huán)系統(tǒng)、重組分循環(huán)系統(tǒng)、第一精餾塔系統(tǒng)、第二精餾塔系統(tǒng)、第三精餾塔系統(tǒng)。尾氣和廢水處理單元包括尾氣處理及余熱回收系統(tǒng)、廢水處理及凈化水循環(huán)利用系統(tǒng)。
[0044]原料為甲縮醛時，原料罐Vl里面為甲縮醛，經(jīng)過原料蒸發(fā)器E1、反應氣換熱器E2及氧化反應器Rl的原料氣均為甲縮醛，下面分別對各區(qū)進行具體說明，如圖1所示:
甲醛區(qū):原料罐Vl上設有兩個進料口與兩個出料口，其中一個出料口與原料蒸發(fā)器El的進口相連，原料蒸發(fā)器El的出口與反應氣換熱器E2進口相連，形成進料及氣化系統(tǒng)。原料蒸發(fā)器El還接收來自鼓風機Xl提壓后的過濾凈化空氣和甲醛吸收塔Tl上出口的循環(huán)氣，為空氣及吸收循環(huán)氣進料系統(tǒng)。反應氣換熱器E2與氧化反應器Rl形成熱循環(huán)回路，構(gòu)成氧化系統(tǒng)，充分氧化甲縮醛為甲醛；同時反應氣換熱器E2與甲醛吸收塔Tl進口相連，甲醛吸收塔Tl的頂部有反應精餾塔R3底部來的廢水接入口。換熱后的含甲醛的反應生成氣進入甲醛吸收塔Tl，與循環(huán)泵、反應氣換熱器E2、甲醛吸收塔Tl、頂部引自反應精餾塔R3回收水接受管共同組成甲醛吸收系統(tǒng)。甲醇吸收塔Tl的底部液體與甲醛罐V5進口相連。其中，氧化反應器Rl與導熱油冷凝器E3、導熱油罐V2形成循環(huán)回路的導熱油-蒸汽發(fā)生系統(tǒng)。導熱油冷凝器E3的上部設有脫鹽水進口和蒸汽出口。
[0045]多聚甲醛區(qū):甲醛罐V5的出口與甲醛解聚釜R4進口相連，構(gòu)成甲醛解聚系統(tǒng)，其出口與蒸發(fā)器T2進口相連，組成甲醛蒸發(fā)系統(tǒng)，該蒸發(fā)器T2設有三個出口，一個出口通過泵與噴霧造粒塔R5的進口相連，噴霧造粒塔R5的出口與旋風分離器X3的進口相連，旋風分離器X3的氣相出口與甲醛吸收塔T3進口相連，甲醛吸收塔T3的上出口經(jīng)鼓風機Xl與噴霧造粒塔R5進口相連，形成噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)，該系統(tǒng)為閉式充氮循環(huán)回路，循環(huán)氮氣從旋風分離器X3頂部引至甲醛吸收塔T3，再經(jīng)鼓風機Xl返回造粒塔，保證產(chǎn)品純度。洗滌塔T4的上進口為引自反應精餾塔R3回收水進口，下進口與蒸發(fā)器T2出口經(jīng)真空泵X2相連，同時還與冷凝器E5、噴霧造粒塔R5出口相連，組成洗滌塔系統(tǒng)，充分吸收甲醛。洗滌塔T4的出口與甲醛吸收塔T3的出口管道連通，與烯醛儲罐V6進口相連，蒸發(fā)器T2的另一個出口經(jīng)冷凝器E5也與烯醛儲罐V6進口相連，形成稀甲醛回收系統(tǒng)，將回收的稀甲醛通過稀甲醛儲罐V6出口作為原料輸送至甲醛區(qū)的原料蒸發(fā)器E1，大大提高了原料利用率。旋風分離器X3的下出口與多聚甲醛儲罐V7進口相連。
[0046]聚甲醛二甲醚(PODE)區(qū):聚甲醛二甲醚(PODE)反應釜R6a_c的上進料口與甲醛區(qū)甲醇罐Vl的另一個出口相連，下進料口與多聚甲醛區(qū)的多聚甲醛儲罐V7出口相連，組成反應系統(tǒng)；P0DE反應釜R6a-c的出料口與第一精餾塔T5的進口連接，第一精餾塔T5上出口經(jīng)冷凝器循環(huán)回至塔內(nèi)，為第一精餾塔系統(tǒng)；第一精餾塔T5的下出口與第二精餾塔T6進口相連，第二精餾塔T6上出口經(jīng)泠凝器循環(huán)回至塔內(nèi)，為第二精餾塔系統(tǒng)；第二精餾塔T6上出口還與第三精餾塔T7進口相連，第三精餾塔T7上出口經(jīng)冷凝器循環(huán)回至塔內(nèi)，為第三精餾塔系統(tǒng)。第一精餾塔T5的上出口與輕組分儲罐V8進口連接，第二精餾塔T6的下出口與重組分儲罐V9進口相連，重組分儲罐V9的下出口和輕組分儲罐V8的下出口均與PODE反應釜R6a-c上進料口連接，循環(huán)管線連接，分別構(gòu)成輕組分循環(huán)系統(tǒng)及重組分循環(huán)系統(tǒng)，充分利用原料，減少廢液排放。第三精餾塔T7的上出料口為PODE2出料口，下出料口為P0DE3_4出料口，分別與相應的儲料罐相連。生成的反應殘液返回甲醛區(qū)用于甲醛的制備工藝。
[0047]尾氣及廢水處理單元接收來自甲醛區(qū)的甲醛吸收塔Tl上出口的尾氣及多聚甲醛區(qū)洗滌塔T4上出口的尾氣和廢水，分別進行尾氣處理、余熱回收、廢水處理及凈化水的循環(huán)利用，綠色環(huán)保。
[0048]優(yōu)選地，甲醛區(qū)的氧化反應器Rl優(yōu)選為列管式固定床反應器，管內(nèi)填充為鐵鑰及第三組分氧化物催化劑，管間充滿有機導熱油。這種鐵鑰法氧化反應器Rl的設置，使得原料可以靈活地在甲醇、甲縮醛以及甲醇與甲縮醛的混合原料之間進行自由切換，擴大裝置應用范圍；甲醛吸收塔Tl和T3為分段的填料塔或板式塔。多聚甲醛區(qū)的甲醛解聚釜R4為多釜并聯(lián)間隙操作，至少有兩個解聚釜交替使用，蒸發(fā)器T2為循環(huán)膜式蒸發(fā)器，以降膜和薄膜蒸發(fā)器結(jié)合使用為最佳。多聚甲醛二甲醚區(qū)的PODE反應釜R6a-c為多釜并聯(lián)間歇操作，且至少包括一個反應爸。
[0049]該甲縮醛制聚甲醛二甲醚生產(chǎn)裝置各區(qū)設計合理，結(jié)構(gòu)緊湊，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率達99%，甲醛最終收率可達93?95%，原料利用率高，尾氣及廢水排量少，綠色環(huán)保，能夠高效率、高純度的制得PODE2及P0DE3_4。
[0050]本發(fā)明還提供了一種以甲醇為原料制聚甲醛二甲醚的裝置，如圖2所示，在甲縮醛制聚甲醛二甲醚生產(chǎn)裝置的基礎上，還包括一個甲縮醛區(qū)，與甲醛區(qū)、多聚甲醛區(qū)、聚甲醛二甲醚區(qū)相連通。原料為甲醇時，原料罐Vl里面為甲醇，經(jīng)過原料蒸發(fā)器E1、反應氣換熱器E2及氧化反應器Rl的原料氣均為甲醇。甲縮醛區(qū)包括甲醇-甲醛調(diào)和系統(tǒng)、預反應系統(tǒng)、反應精餾系統(tǒng)、三級冷凝系統(tǒng)、甲縮醛儲罐系統(tǒng)以及反應殘液返回系統(tǒng)。
[0051]甲縮醛區(qū):醇醛調(diào)和罐V3設置有甲醇進料口和甲醛進料口，甲醇進料口與甲醛區(qū)原料罐Vl的另一個出口相連，甲醛進料口與多聚甲醛區(qū)的甲醛罐V5的出料口相連，而稀甲醛回收系統(tǒng)中稀醛儲罐V6的出口與醇醛調(diào)和罐V3的甲醛進料口相連，構(gòu)成甲醇-甲醛調(diào)和系統(tǒng)；醇醛調(diào)和罐V3的出料口與縮合預反應器R2的進口相連，形成預反應系統(tǒng)；其出口與反應精餾塔R3進口相連，反應精餾塔R3上還設置有蒸汽進口，此為反應精餾系統(tǒng)；其上出口連接泠凝器E4然后循環(huán)回至塔內(nèi)，形成三級冷凝系統(tǒng)；冷凝器E4的出口與甲縮醛儲罐V4的進口相連，其出口與聚甲醛二甲醚區(qū)的PODE反應釜R6a-c的上進料口相連，為甲縮醛儲罐系統(tǒng)。反應精餾塔R3還設有一個下出料口，該出料口與甲醛區(qū)的甲醛吸收塔Tl進口、多聚甲醛區(qū)的甲醛吸收塔T3進口及廢水處理單元連接，構(gòu)成反應殘液返回系統(tǒng)。
[0052]這樣的設置可以更好的循環(huán)利用反應殘液，提高利用率，降低殘液排放。冷凝器E4的出口還與尾氣處理單元相連。其余各區(qū)的設備連接關系均與甲縮醛制聚甲醛二甲醚的裝置相同。優(yōu)選地，反應精餾塔R3為內(nèi)裝包裹催化劑、填料或塔板的催化精餾塔，冷凝器E4為蒸發(fā)式冷凝器。
[0053]在本發(fā)明的另一具體實施例中還提供了一種以甲縮醛為原料制聚甲醛二甲醚的方法，如圖3所示，其工藝路線為原料甲縮醛經(jīng)氧化得到甲醛，甲醛聚合得到多聚甲醛，多聚甲醛與甲縮醛反應制得聚甲醛二甲醚，經(jīng)精餾分離得到PODE2和P0DE3_4。在第一步聚合反應中殘余的甲醛返回至原料中循環(huán)使用，各反應產(chǎn)生的尾氣與廢水均進入尾氣處理和廢水處理，分別進行綠色排放與循環(huán)利用。
[0054]更為具體地，該方法以甲縮醛為原料制聚甲醛二甲醚的裝置為基礎，由甲醛區(qū)、多聚甲醛區(qū)、聚甲醛二甲醚(PODE)區(qū)以及尾氣和廢水處理單元的各系統(tǒng)分工合作。
[0055]下面分別對各區(qū)詳細說明本方法。
[0056]甲醛區(qū):凈化空氣經(jīng)過濾后與來自甲醛吸收塔Tl的循環(huán)氣經(jīng)鼓風機Xl提壓后進入原料蒸發(fā)器E1，此為空氣及吸收循環(huán)氣進料系統(tǒng)。進料及氣化系統(tǒng)中原料罐Vl中的甲縮醛經(jīng)過濾器過濾及泵加壓后進入原料蒸發(fā)器El氣化與進入蒸發(fā)器的混合氣體混合，形成比例合適的原料氣，使氧氣與甲醇摩爾比為0.5?1.5。以甲縮醛為原料，可輕易得到70 wt%以上的高濃度甲醛。該原料氣經(jīng)反應氣換熱器E2升溫后進入氧化反應器Rl，反應催化劑為鐵鑰及第三組分氧化物催化劑，反應溫度在250?450 °C，壓力為0.01?0.2MPag，以保證甲醛不聚合，成為氧化系統(tǒng)。該反應氣經(jīng)換熱后進入甲醛吸收塔Tl，其中大部分甲醛被吸收進入甲醛罐V5，此為甲醛吸收系統(tǒng)。甲醛吸收塔Tl的塔頂氣大部分返回氧化反應器R1，一小部分送至尾氣處理單元。導熱油罐V2中的導熱油用于控制甲醇氧化反應器Rl的溫度并移除熱量用于導熱油泠凝器E3發(fā)生蒸汽，整個循環(huán)回路構(gòu)成導熱油-蒸汽發(fā)生系統(tǒng)。
[0057]多聚甲醛區(qū):從甲醛區(qū)來的甲醛溶液(40?60 wt%)進入甲醛解聚系統(tǒng)，通過甲醛輸送泵送入甲醛解聚釜R4，通入蒸汽對甲醛解聚釜R4進行間接加熱，保持原料甲醛在沸騰狀態(tài)下回流。甲醛解聚釜為間歇操作，至少有兩個解聚釜交替使用，根據(jù)生產(chǎn)負荷調(diào)節(jié)甲醛解聚釜R4中甲醛的液位以控制解聚時間。經(jīng)過充分解聚處理后的熱的甲醛溶液用泵送入甲醛蒸發(fā)系統(tǒng)，在蒸發(fā)器T2中濃縮至70?90 wt%或更小范圍的75?88 wt%0在蒸發(fā)過程中開啟真空系統(tǒng)，提高蒸發(fā)速率，降低蒸發(fā)溫度，蒸發(fā)器可以選擇循環(huán)膜式蒸發(fā)器，降膜蒸發(fā)器和薄膜蒸發(fā)器結(jié)合使用最佳，本實施方式中采用甲縮醛為原料，則從甲醛區(qū)來的甲醛溶液濃度較高，濃縮的負荷可以大幅降低，蒸發(fā)器T2可以省略不用，節(jié)省大量能耗。蒸發(fā)器T2產(chǎn)生的甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)分離器分離后被真空吸入冷凝器E5，冷凝溫度為(T35°C，甲醛和水蒸氣在這里被冷凝為淡的甲醛溶液進入稀甲醛回收系統(tǒng)，與甲醛吸收塔T3和洗滌塔T4產(chǎn)生的稀甲醛都匯集到稀甲醛儲罐V6中。稀甲醛返回至甲醛區(qū)。經(jīng)蒸發(fā)器T2得到的濃甲醛則送入噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)。在噴霧造粒塔R5中進行甲醛聚合造粒。該噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)為閉式充氮循環(huán)回路，濃醛用泵送入噴霧造粒塔R5，霧狀甲醛液體被冷卻，濃甲醛中水分析出，蒸出的水分由循環(huán)氮氣帶走。生成的多聚甲醛顆粒，經(jīng)流化床干燥和旋風分離器X3氣固分離后送至多聚甲醛儲罐V7。循環(huán)氮氣從旋風分離器X3頂部至甲醛吸收塔T3，再經(jīng)鼓風機Xl返回噴霧造粒塔R5，形成循環(huán)回路。通過真空泵X2泵入真空系統(tǒng)的少量甲醛進入洗滌塔系統(tǒng)，經(jīng)過洗滌塔T4進行噴淋吸收，除去其中夾帶的有機物后，未吸收部分排入甲醛裝置的尾氣處理系統(tǒng)進行焚燒處理，達到清潔排放標準后排放。其中，甲醛吸收塔Tl和T3為填料塔或板式塔。
[0058]聚甲醛二甲醚區(qū):由于甲縮醛和多聚甲醛反應生成聚甲醛二甲醚的反應時間較長，單個PODE反應釜R6a-c為間歇攪拌釜，因此PODE反應釜數(shù)量至少為一個以上，采用并聯(lián)操作，交替進行以保證上游工段及后續(xù)三級精餾連續(xù)運行。首先在反應系統(tǒng)的PODE反應釜R6a-c中加入一定量的催化劑(如大孔強酸性樹脂)和多聚甲醛，然后按照一定比例向反應器中加入甲縮醛(內(nèi)含O?20 wt%甲醇)、輕組分、重組分。然后開動反應釜攪拌器，維持一定的反應溫度I?10h，反應溫度50?150°C，壓力0.1?2MPa，甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為0.1?10，使反應達到平衡狀態(tài)。反應產(chǎn)物進行脫甲酸處理后，在第一精餾塔系統(tǒng)的一級精餾塔T5中進行一級精餾。塔頂輕組分經(jīng)冷凝后一部分作為回流，一部分經(jīng)脫水后送至輕組分循環(huán)系統(tǒng)的輕組分儲罐V8，作為PODE反應釜的原料。塔底組分送至第二精餾塔系統(tǒng)的二級精餾塔T6進行二級精餾，塔底重組分返回重組分循環(huán)系統(tǒng)的重組分儲罐V9，同樣作為PODE反應釜的原料；主要為P0DE2_4塔頂組分則需在第三精餾塔系統(tǒng)的三級精餾塔T7中分離出PODE2 和P0DE3_4，再分別送至相應的儲罐。生成的反應殘液返回甲醛區(qū)用于甲醛的制備工藝。
[0059]尾氣及廢水處理單元將各反應中的廢氣經(jīng)催化焚燒和余熱回收后，達到綠色排放標準清潔排放，廢水經(jīng)物理化學處理后返回系統(tǒng)循環(huán)利用，整個工藝廢水近零排放。
[0060]在另一個【具體實施方式】中，本發(fā)明還提供了一種以甲醇為原料制聚甲醛二甲醚的方法，如圖4所示，其工藝路線為原料甲醇一部分經(jīng)鐵鑰催化劑氧化得到甲醛，一部分經(jīng)背包式反應精餾技術，與制得的一部分甲醛縮合得到甲縮醛，另一部分甲醛聚合得到多聚甲醛，多聚甲醛與甲縮醛反應制得聚甲醛二甲醚，經(jīng)精餾分離得到PODE2和P0DE3_4，在甲醛聚合得多聚甲醛及中殘余的甲醛返回至甲縮醛循環(huán)使用，縮合反應的殘液再次循環(huán)制得多聚甲醛，各反應產(chǎn)生的尾氣與廢水均進入尾氣處理和廢水處理，分別進行綠色排放與循環(huán)利用。
[0061]該方法以甲醇為原料制聚甲醛二甲醚的裝置為基礎，其中:
甲縮醛區(qū):來自甲醛區(qū)原料罐Vl的原料甲醇和多聚甲醛區(qū)甲醛罐V5的甲醛先進入甲醇-甲醛調(diào)和系統(tǒng)中的醇醛調(diào)和罐V3，其中甲醇過量，再送入預反應系統(tǒng)的縮合預反應器R2中，縮合預反應器R2由精餾塔底部的再沸器加熱，然后進入反應精餾系統(tǒng)中裝有固體酸催化劑的反應精餾塔R3內(nèi)，該反應精餾塔R3采用背包式反應精餾技術，反應溫度50?150°C，回流比I?10，其底部由蒸汽通過再沸器加熱，在50?150°C溫度下發(fā)生縮合和脫水反應生成甲縮醛，調(diào)和及預反應均需蒸汽控制。甲縮醛氣體進入三級冷凝系統(tǒng)，冷凝器E4的冷卻溫度為O?35°C，甲縮醛溶液一部分回到塔頂作為回流液，另一部分進入甲縮醛儲罐系統(tǒng)，作為產(chǎn)品采出至甲縮醛儲罐V4，不凝氣送至尾氣處理單元。塔底排出的含微量有機物的反應殘液主要送至反應殘液返回系統(tǒng)中的甲醛區(qū)的甲醛吸收塔Tl和多聚甲醛區(qū)的甲醛吸收塔T3，用以吸收補充水，部分排至廢水處理單元回收使用。而多聚甲醛區(qū)的稀甲醛回收系統(tǒng)中蒸發(fā)器T2、甲醛吸收塔T3和洗滌塔T4產(chǎn)生的稀甲醛都匯集到稀甲醛儲罐V6中，送至甲縮醛區(qū)用于生產(chǎn)甲縮醛，循環(huán)利用率高，減少殘液。
[0062]與甲縮醛制聚甲醛二甲醚的方法相比，甲醛區(qū)采用甲醇為原料，而甲縮醛區(qū)制得的甲縮醛用于與多聚甲醛區(qū)制得的多聚甲醛反應得到聚甲醛二甲醚，經(jīng)精餾分離得到高純度的PODE2和P0DE3_4，各反應產(chǎn)生的尾氣經(jīng)尾氣處理單元催化焚燒和余熱回收后，達到綠色排放標準清潔排放，廢水經(jīng)廢水處理單元通過物理化學處理后返回系統(tǒng)循環(huán)利用，使得整個工藝廢水近零排放。
[0063]這兩種方法在甲醛區(qū)均采用了鐵鑰法氧化反應器R1，這樣的設置使得原料可以靈活地在甲醇、甲縮醛以及甲醇與甲縮醛的混合原料之間進行自由切換，工藝系統(tǒng)應用范圍大，應用前景良好。
[0064]為了更好的理解本發(fā)明，下面以不同原料再分別進行詳細說明。
[0065]該實施例以甲醇為原料，通過甲醇制聚甲醛二甲醚的裝置及方法生產(chǎn)PODEn。甲醇為工業(yè)精甲醇，純度99 %以上，甲醇進入裝置的流量為2100 kg/h，其中2/3用于甲醇氧化制甲醛，1/3用于醇醛縮合制甲縮醛，甲醛氧化反應器催化劑為專用鐵鑰催化劑，反應溫度在320°C，壓力為0.06MPag。甲醛吸收塔頂溫度30°C，塔底75°C。原料甲醇和甲醛進入醇醛調(diào)和罐，調(diào)和摩爾比例2.2:1，進入反應精餾塔進行反應并分離，操作溫度80?100°C。甲醛溶液經(jīng)兩級薄膜蒸發(fā)后濃度達到85 %，進行噴霧造粒。向PODE反應釜中投入大孔強酸性樹脂300 kg、多聚甲醛820 kg，甲縮醛960 kg，緩慢加熱反應釜至150°C恒溫6小時，多釜連續(xù)操作保證上下游平穩(wěn)運行。
[0066]甲醇進入甲醇蒸發(fā)器的流量為2265 kg/h，其中1420 kg/h甲醇流入甲醛區(qū)，同采自大氣中的空氣4005 kg/h和采自吸收塔出口的循環(huán)尾氣7215 kg/h混合后，在列管式固定床反應器內(nèi)發(fā)生反應，同時補入來自甲縮醛塔底的殘液160 kg/h，補入PODE區(qū)廢水34kg/h，可以得到2221 kg/h含量55 %的甲醛溶液。將其在多聚甲醛區(qū)進一部濃縮和造粒，得到860 kg/h含量96%的顆粒狀低聚合度多聚甲醛和1500 kg/h含量26.4%的稀甲醛，同時補入來自甲縮醛塔底的殘液140 kg/h。將該股稀甲醛送入甲縮醛區(qū)，與額外送入的845kg/h甲醇發(fā)生反應，得到1007 kg/h含量99%的甲縮醛。用上述制取的多聚甲醛和甲縮醛在PODE反應區(qū)進行反應，經(jīng)過后續(xù)分離，得到了 PODE2 730 kg/h，得到了 P0DE3_4 1103 kg/h，PODE區(qū)殘余的廢液34 kg/h，主要組分是水，回到甲醛區(qū)作為吸收液使用。
[0067]整個系統(tǒng)以PODE計的甲醇單耗為1.237 t/t，系統(tǒng)排出的廢水總量為1038 kg/h,全部來自甲縮醛區(qū)，COD在200以內(nèi)，進入系統(tǒng)污水處理設施處理達標后作為循環(huán)水的補充水使用。
[0068]另一個該實施例以甲縮醛為原料生產(chǎn)PODEn，通過甲縮醛制聚甲醛二甲醚的裝置及方法生產(chǎn)PODEn。甲縮醛進入到甲醛氧化反應器中，催化劑為專用鐵鑰催化劑，反應溫度在25(T350°C，壓力為(Πλ 065 MPag，反應后得到較高濃度的甲醛(>75wt%)，甲醛吸收塔溫度7(T95 °C。以甲縮醛為原料，多聚甲醛區(qū)可以初級濃縮系統(tǒng)。75wt%的甲醛溶液直接進入到薄膜蒸發(fā)器，提濃到85%進行噴霧造粒。向甲醛區(qū)投入甲縮醛1200 kg/h，水130 kg/h，經(jīng)過汽化、換熱及氧化等一系列反應過程，得到1800 kg/h 75%的高濃度甲醛。把該股高濃度甲醛投到多聚甲醛區(qū)進一步處理，經(jīng)過噴霧干燥，得到880 kg/h含量達96%的多聚甲醛和1350 kg/h濃度為34.8%的回收淡甲醛。向PODE反應釜中投入大孔強酸性樹脂300kg、多聚甲醒880 kg,額外補充的甲縮醒1030 kg,緩慢加熱反應爸至150°C恒溫6小時,得到PODEn 1876 kg/h。整個系統(tǒng)的廢水量為600 kg/h，排入污水處理設施回用。
[0069]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的裝置及方法的整個工藝流程高度集成，甲醇的轉(zhuǎn)化率達99%，甲醛最終收率為93?95%，同時能耗大幅降低；原料可以靈活地在甲醇、甲縮醛以及甲縮醛與甲醇的混合原料之間進行自由切換；多聚甲醛區(qū)產(chǎn)生的稀甲醛返回至甲縮醛區(qū)，甲縮醛區(qū)產(chǎn)生的反應殘液返回至甲醛區(qū)和多聚甲醛區(qū)，用于吸收塔吸收甲醛，不僅提高原料利用率，同時使廢水達到近零排放；全流程產(chǎn)生的尾氣少，尾氣經(jīng)過催化焚燒后綠色排放；產(chǎn)品PODE2和P0DE3_4純度高，應用范圍廣。
[0070]上述說明示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，如前所述，應當理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應在本發(fā)明所附權利要求的保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.一種以甲醇為原料制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于:包括以下步驟: 將一部分原料甲醇氣化作為原料氣進行氧化反應制得甲醛，并對反應后剩余的氣體的一部分進行回收處理，另一部分作為尾氣進行處理； 將步驟(I)制得的甲醛解聚后進行濃縮，經(jīng)冷凝得到的稀甲醛用于步驟(3)的甲縮醛制備工藝，將濃縮后的甲醛進行噴霧聚合造粒，得到多聚甲醛顆粒，并進一步干燥多聚甲醛顆粒； 將另一部分原料甲醇與步驟(2)回收得到的稀甲醛混合，通過背包式反應精餾技術進行縮合和脫水反應后冷凝制得甲縮醛，生成的反應殘液的一部分用于步驟(I)的甲醛制備工藝和步驟(2)的多聚甲醛制備工藝，另一部分作為廢水進行處理； 將步驟(3)制得的甲縮醛和步驟(2)制得的多聚甲醛顆粒進行反應制取聚甲醛二甲醚，經(jīng)精餾分離得到的輕組分與重組分作為原料循環(huán)制得回反應系統(tǒng)制取聚甲醛二甲醚，生成的反應殘液用于步驟(I)的甲醛工藝； 步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)的尾氣經(jīng)催化焚燒和余熱回收后進行排放，步驟(2)的廢水經(jīng)處理后返回步驟(I)循環(huán)利用。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)的原料氣中氧氣與甲醇的摩爾比為0.5^1.5，氧化反應催化劑為鐵鑰催化劑，反應溫度為250?450 °C，壓力為0.01?0.1MPag。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中甲醛解聚前含量為40?60 wt%,經(jīng)濃縮后含量為75?88 wt%。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)的縮合和脫水反應催化劑為固體酸催化劑，反應溫度為50?150°C，回流比為I?10 ;冷凝溫度為(T35°C。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(4)中反應的催化劑為大孔強酸性樹脂，反應時間I?10h，反應溫度50?150°C，壓力0.1?2MPa，甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為0.1?10。
6.一種以甲縮醛為原料制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將甲縮醛氣化作為原料氣經(jīng)氧化反應制得甲醛，并對反應后剩余的氣體的一部分進行回收處理，另一部分作為尾氣進行處理； (2)將步驟(I)制得的甲醛解聚后進行濃縮，經(jīng)冷凝得到的稀甲醛的一部分用于步驟(I)的甲醛制備工藝，另一部分作為尾氣進行處理，將濃縮后的甲醛進行甲醛聚合造粒，得到多聚甲醛顆粒，并干燥多聚甲醛顆粒； (3)將原料中過量的甲縮醛和步驟(2)制得的多聚甲醛顆粒進行反應制得聚甲醛二甲醚，經(jīng)精餾分離得到的輕組分與重組分作為原料循環(huán)利用制得聚甲醛二甲醚； (4)步驟(I)和步驟(2)的尾氣經(jīng)催化焚燒和余熱回收后進行排放，步驟(I廣步驟(3 )產(chǎn)生的廢水經(jīng)處理后返回步驟(I)和(2)循環(huán)利用。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)的氧化反應催化劑為鐵鑰催化劑，反應溫度為250?350 °C，壓力為(T0.065MPag。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中甲醛解聚前含量為40?60 wt%,經(jīng)濃縮后含量為75?88 wt%。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中反應的催化劑為大孔強酸性樹脂，反應時間I?10h，反應溫度50?150°C，壓力0.1?2MPa，甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為0.1?10。
10.一種按權利要求1-5所述的方法制備聚甲醛二甲醚的裝置，包括甲醛區(qū)、甲縮醛區(qū)、多聚甲醛區(qū)、聚甲醛二甲醚區(qū)以及尾氣和廢水處理單元，其特征在于: 所述甲醛區(qū)包括:進料及氣化系統(tǒng)、空氣及吸收循環(huán)氣進料系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、甲醛吸收系統(tǒng)和導熱油-蒸汽發(fā)生系統(tǒng)； 所述甲縮醛區(qū)包括:甲醇-甲醛調(diào)和系統(tǒng)、預反應系統(tǒng)、反應精餾系統(tǒng)、三級冷凝系統(tǒng)、甲縮醛儲罐系統(tǒng)和反應殘液返回系統(tǒng)； 所述多聚甲醛區(qū)包括:甲醛解聚系統(tǒng)、甲醛蒸發(fā)系統(tǒng)、噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)、洗滌塔系統(tǒng)和稀甲醛回收系統(tǒng)； 聚甲醛二甲醚區(qū)包括:反應系統(tǒng)、輕組分循環(huán)系統(tǒng)、重組分循環(huán)系統(tǒng)、第一精餾塔系統(tǒng)、第二精餾塔系統(tǒng)混合第三精餾塔系統(tǒng)； 所述尾氣和廢水處理單元包括:尾氣處理及余熱回收系統(tǒng)、廢水處理及凈化水循環(huán)利用系統(tǒng)。
11.根據(jù)權利要求10所述的裝置，其特征在于:所述甲醛區(qū)包括原料罐、鼓風機、原料蒸發(fā)器、氧化反應器、反應氣換熱器、甲醛吸收塔、導熱油罐及導熱油冷凝器。
12.根據(jù)權利要求10所述的裝置，其特征在于:所述甲縮醛區(qū)，包括醇醛調(diào)和罐、縮合與反應器、反應精餾塔、冷凝器及甲縮醛儲罐。
13.根據(jù)權利要求10所述的裝置，其特征在于:所述多聚甲醛區(qū)，包括甲醛罐、甲醛解聚釜、蒸發(fā)器、真空泵、冷凝器、烯醛儲罐、噴霧造粒塔、旋風分離器、甲醛吸收塔、鼓風機、洗滌塔及多聚甲醛儲罐。
14.根據(jù)權利要求10所述的裝置，其特征在于:所述聚甲醛二甲醚區(qū)，包括多個聚甲醛二甲醚反應釜、輕組分儲罐管、重組分儲罐、第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔及冷凝器。
15.根據(jù)權利要求10所述的裝置，其特征在于:在所述多聚甲醛區(qū)，所述噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)為閉式充氮循環(huán)回路。
16.根據(jù)權利要求11所述的裝置，其特征在于:所述氧化反應器為列管式固定床反應器，管內(nèi)填充為鐵鑰催化劑，管間充滿有機導熱油。
17.根據(jù)權利要求11或13所述的裝置，其特征在于:所述甲醛吸收塔為分段的填料塔或板式塔。
18.根據(jù)權利要求12所述的裝置，其特征在于:所述甲縮醛區(qū)，所述反應精餾塔為內(nèi)裝包裹催化劑、填料或塔板的催化精餾塔；所述冷凝器為蒸發(fā)式冷凝器。
19.根據(jù)權利要求13所述的裝置，其特征在于:所述甲醛解聚釜為至少兩個并聯(lián)間歇攪拌釜；所述蒸發(fā)器可為循環(huán)膜式蒸發(fā)器。
20.根據(jù)權利要求14所述的裝置，其特征在于:所述聚甲醛二甲醚區(qū)，包括至少一個所述聚甲醛二甲醚反應釜，所述聚甲醛二甲醚反應釜為并聯(lián)間歇攪拌釜。
21.一種按權利6-9所述的方法制備聚甲醛二甲醚的裝置，包括甲醛區(qū)、多聚甲醛區(qū)、聚甲醛二甲醚區(qū)以及尾氣和廢水處理單元，其特征在于: 所述甲醛區(qū)包括:進料及氣化系統(tǒng)、空氣及吸收循環(huán)氣進料系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、甲醛吸收系統(tǒng)和導熱油-蒸汽發(fā)生系統(tǒng)； 所述多聚甲醛區(qū)包括:甲醛解聚系統(tǒng)、甲醛蒸發(fā)系統(tǒng)、噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)、洗滌塔系統(tǒng)和稀甲醛回收系統(tǒng)； 聚甲醛二甲醚區(qū)包括:反應系統(tǒng)、輕組分循環(huán)系統(tǒng)、重組分循環(huán)系統(tǒng)、第一精餾塔系統(tǒng)、第二精餾塔系統(tǒng)混合第三精餾塔系統(tǒng)； 所述尾氣和廢水處理單元包括:尾氣處理及余熱回收系統(tǒng)、廢水處理及凈化水循環(huán)利用系統(tǒng)。
22.根據(jù)權利要求21所述的裝置，其特征在于:所述甲醛區(qū)包括原料罐、鼓風機、原料蒸發(fā)器、氧化反應器、反應氣換熱器、甲醛吸收塔、導熱油罐及導熱油冷凝器。
23.根據(jù)權利要求21所述的裝置，其特征在于:所述多聚甲醛區(qū)，包括甲醛罐、甲醛解聚釜、蒸發(fā)器、真空泵、冷凝器、烯醛儲罐、噴霧造粒塔、旋風分離器、甲醛吸收塔、鼓風機、洗滌塔及多聚甲醛儲罐。
24.根據(jù)權利要求21所述的裝置，其特征在于:所述聚甲醛二甲醚區(qū)，包括多個聚甲醛二甲醚反應釜、輕組分儲罐管、重組分儲罐、第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔及冷凝器。
25.根據(jù)權利要求21所述的裝置，其特征在于:在所述多聚甲醛區(qū)，所述噴霧造粒及吸收塔系統(tǒng)為閉式充氮循環(huán)回路。
26.根據(jù)權利要求22所述的裝置，其特征在于:所述氧化反應器為列管式固定床反應器，管內(nèi)填充為鐵鑰催化劑，管間充滿有機導熱油。
27.根據(jù)權利要求22或23所述的裝置，其特征在于:所述甲醛吸收塔為分段的填料塔或板式塔。
28.根據(jù)權利要求23所述的裝置，其特征在于:所述甲醛解聚釜為至少兩個并聯(lián)間歇攪拌釜；所述蒸發(fā)器可為循環(huán)膜式蒸發(fā)器。
29.根據(jù)權利要求24所述的裝置，其特征在于:所述甲縮醛區(qū)，所述反應精餾塔為內(nèi)裝包裹催化劑、填料或塔板的催化精餾塔；所述冷凝器為蒸發(fā)式冷凝器。
30.根據(jù)權利要求24所述的裝置，其特征在于:所述聚甲醛二甲醚區(qū)，包括至少一個所述聚甲醛二甲醚反應釜，所述聚甲醛二甲醚反應釜為并聯(lián)間歇攪拌釜。
【文檔編號】C07C41/56GK104292085SQ201410521005
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權日:2014年10月8日
【發(fā)明者】王云芳, 劉孝禮, 陳建國, 司繼亮, 邢金仙 申請人:東營市潤成碳材料科技有限公司, 青島珀特化工技術服務有限公司, 無錫熙源工程技術有限公司