一種合成甲酸甲酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種合成甲酸甲酯的催化劑的組成為活性組分Cu2O：10-35wt%，貴金屬氧化物0.1-2wt%，其余為載體活性炭。本發(fā)明具有催化劑制備工藝簡單實用，易于實現(xiàn)工業(yè)化，獲得以Cu+為活性中心的活性炭負載型催化劑，用于甲醇脫氫反應(yīng)選擇性好、穩(wěn)定性高的優(yōu)點。
【專利說明】一種合成甲酸甲酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體說是一種合成甲酸甲酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]甲酸甲酯是一種重要的化學(xué)中間體，其合成工藝主要有5種:(1)甲醇、0)2和!12合成法；⑵甲酸酯化法；⑶甲醇羰基化法；⑷合成氣直接合成法；(5)甲醇脫氫法。目前工業(yè)生產(chǎn)中常采用甲醇羰基化路線，但該法存在設(shè)備投資較大，原料精制成本高，過程中存在催化劑分離復(fù)雜，所形成的有機鹽殘渣處理成本高昂等問題。甲醇脫氫法由于其原料單一，設(shè)備投資低，無三廢產(chǎn)生且可副產(chǎn)氫氣等優(yōu)點，一直是一個很活躍的研究領(lǐng)域。[0003]甲醇脫氫制甲酸甲酯普遍采用銅基催化劑，關(guān)于銅基催化劑上合成甲酸甲酯的表面活性物種及催化作用機理的研究，一直是一個存在爭議的問題。[粘土和粘土礦物(Claysand Clay Minerals)，40卷，2期，167-174，1992]等文獻通過實驗應(yīng)用和催化劑表征系統(tǒng)地闡明了，Cu+離子才是主要的催化活性物種。但是，傳統(tǒng)催化劑制備方法無法獲得純的只含Cu+物種的催化劑，所制備催化劑中銅物種主要為Cu2+或者Cu°。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種活性炭負載Cu2O及貴金屬催化劑及制備方法和應(yīng)用，該催化劑用于甲醇脫氫制甲酸甲酯的活性好、選擇性好及穩(wěn)定性高。
[0005]活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積以及特有的耐酸、耐堿、耐高溫等性質(zhì)，用作催化劑載體時，可使活性組分的前驅(qū)體得到充分分散。特別是活性炭易于調(diào)控表面基團和電子結(jié)構(gòu)，進而直接影響催化劑的活性與選擇性?；钚蕴控撦d銅源溶液在特定氣氛中加熱不同溫度，以選擇性地獲得含Cu+的熱解產(chǎn)物，制備出純的Cu+物種的催化劑，并且用于甲醇脫氫制甲酸甲酯表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的催化劑的組成為:
[0007]活性組分銅(Cu2O):10-35 (wt) %,貴金屬氧化物0.1-2 (wt) %,其余為載體活性炭。
[0008]如上所述，貴金屬為釕、銠、鈀、鉬、銥等的一種。
[0009]如上所述，活性炭為商品活性炭的一種，要求孔徑在0.2_2nm范圍，孔容大于
0.5g/ml范圍，比表面積大于1000m2/g。
[0010]本發(fā)明的制備方法如下:按最終催化劑重量組成，將活性炭經(jīng)過堿性試劑預(yù)處理改性，然后等體積浸潰可溶性銅源溶液及可溶性貴金屬鹽溶液，干燥，于焙燒氣氛下進行焙燒，即制得催化劑。
[0011]如上所述，堿性試劑為NaOH、Κ0Η、氨水等的一種，其溶液濃度為0.1-5.0moI/L,預(yù)處理溫度為40-120°C，處理時間0.5-12h。
[0012]如上所述，銅源為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、銅氨絡(luò)合物等的一種。
[0013]如上所述，可溶性貴金屬鹽是Rh (NO3) 3.2Η20、Ρ(1 (NO3)2.2Η20,Ιr013.3Η20、Pt (NO3)2等的一種。
[0014]如上所述，浸潰時間為0.5h_12h，干燥溫度60_120°C、干燥時間為2h_24h，焙燒溫度為200-500°C，焙燒時間為1.0h-l0.0h。
[0015]如上所述,焙燒氣氛為氮氣、氦氣、一氧化碳等。
[0016]本發(fā)明制得的催化劑在固定床反應(yīng)器進行甲醇脫氫反應(yīng)。催化劑首先要經(jīng)過活化，活化溫度250-500°C，并優(yōu)選300-4000C ;活化壓力0-1.0MPa,并優(yōu)選0.1-0.5MPa ;活化氣氛為氫氬混合氣，氫氣組成占10%_90 (vol) %，優(yōu)選40%-80 (vol) %，或者是CO與氬氣的混合氣，CO組成占10%-90(vol)%，優(yōu)選40%-80(vol)%，還原氣體體積空速為500-5000h-1，優(yōu)選1000-3000h-1催化劑床層進出口氫含量不變時，還原完成。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200-500°C，并優(yōu)選230-350°C，反應(yīng)壓力0.1-2.0MPa,并優(yōu)選0.5-0.8MPa，甲醇液體空速LHSV=1.0-15h-1。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0018]1.催化劑制備工藝簡單實用，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0019]2.本發(fā)明選擇性地獲得以Cu+為活性中心的活性炭負載型催化劑，用于甲醇脫氫反應(yīng)選擇性好、穩(wěn)定性高。
【具體實施方式】
[0020]下面給出幾 個舉例性的而不是限制性的例子。
[0021]實施例1:
[0022]稱取一定量的活性炭(采購于河南溫縣鴻宇活性炭廠的煤質(zhì)柱狀活性炭，孔徑為0.25nm，孔容為0.6g/ml,比表面積為1050m2/g)，置于過量5.0mol/L的氨水溶液中，80°C恒溫保持6h后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化鈀分別占最終催化劑的20 (wt) %和0.2 (wt) %稱取Cu (NO3) 2.6H20和Pd (NO3) 2.2H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去尚子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為8h，然后在110°C下干燥2h，最后在氬氣氣氛下于450°C焙燒lh，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O:Pd0:AC=20:0.2:79.8。將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100g。催化劑先在0.5MPa、500011^2501^含50%(vol) CO的CO-氬氣混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為0.8MPa，溫度調(diào)整為280°C，切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=3.0h—1，催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0023]實施例2:
[0024]稱取一定量的活性炭(采購于海南文昌市東郊椰子活性炭廠的椰殼活性炭，孔徑為0.2nm，孔容為0.96g/ml,比表面積為1300m2/g)，置于過量1.0mol/L的NaOH中，50°C恒溫保持2h后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化釕分別占最終催化劑的35(wt)%和
0.l(wt)%稱取Cu(NO3)2.6H20和亞硝酰硝酸釕(III)，根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為0.5h，然后在100°C下干燥10h，最后在氮氣氣氛下于350°C焙燒4h，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O =RuO2:AC=35:0.1:64.9。
[0025]將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100g。催化劑先在0.1MPa、300011^2701^含75%(vol)H2的氫氬混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨螅瑢⑾到y(tǒng)壓力調(diào)整為0.9MPa，溫度調(diào)整為270°C，切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=4.0h—1，催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0026]實施例3:
[0027]稱取一定量的活性炭(采購于陜西神木縣富鼎活性炭有限責(zé)任公司的煤質(zhì)粉狀活性炭，孔徑為0.45nm,孔容為0.5g/ml,比表面積為750m2/g)，置于過量2.0moI/L的KOH溶液中，120°C恒溫保持0.5h后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化銠分別占最終催化劑的10 (wt) %和2 (wt) %稱取CuSO4.5H20和Rh (NO3) 3.2H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為0.5h，然后在60°C下干燥24h，最后在氦氣氣氛下于200°C焙燒10h，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O =Ru2O3 =AC=IO:2:88。將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100go催化劑先在0.lMPajOOh-1、〗^!:、含90%(vol)H2的氫氬混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變。活化后，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為2.0MPa，溫度調(diào)整為450°C，切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=5.0h—1，催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0028]實施例4:
[0029]稱取一定量的活性炭(采購于河南鞏義市先科供水材料有限公司的果殼類活性炭，孔徑為0.35nm，孔容為0.55g/ml,比表面積為1100m2/g)，置于過量5.0moI/L的氨水溶液中，40°C恒溫保持4h后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化銥分別占最終催化劑的25 (wt) %和1.0 (wt) %稱取CuCl2.2H20和IrCl3.3H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去尚子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為10h，然后在70°C下干燥8h，最后在CO氣氛下于300°C焙燒5h，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O =IrO2:AC=25:1.0:74。將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100g。催化劑先在1.0MPajOOOh'SOOt:、含10%(vol) CO的CO-氬氣混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變。活化后，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為0.1MPa，溫度調(diào)整為500°C，切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=IStr1,催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0030]實施例5:
[0031]稱取一定量的活性炭(采購于江蘇溧陽市晟堯活性炭有限公司的木質(zhì)粉狀活性炭，孔徑為0.45nm，孔容為0.5g/ml,比表面積為650m2/g)，置于過量3.0moI/L的氨水溶液中，50°C恒溫保持IOh后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化鉬分別占最終催化劑的30 (wt) %和0.5 (wt) %稱取Cu (NO3) 2.6H20和H2PtCl6.6H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為4h，然后在90°C下干燥4h，最后在氮氣氣氛下于400°C焙燒3h，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O =PtO2:AC=30:0.5:69.5o
[0032]將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100g。催化劑先在1.0MPa、20001^2501^含20%(vol)H2的氫氬混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為1.2MPa，溫度調(diào)整為200°C，切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=L Oh—1，催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0033]實施例6:
[0034]稱取一定量的活性炭(采購于海南星光活性炭有限公司的椰殼活性炭，孔徑為
0.25nm，孔容為0.6g/ml,比表面積為1050m2/g)，置于過量3.0moI/L的KOH溶液中，70°C恒溫保持IOh后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化鈀分別占最終催化劑的15 (Wt) %和0.8 (wt) %量取Cu (NH3) 4 (OH) 2和Pd (NO3) 2.2H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為10h，然后在100°C下干燥10h，最后在氮氣氣氛下于250°C焙燒8h，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O:PdO:AC=15:0.8:84.2。
[0035]將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100g。催化劑先在0.2MPa、80011-^3201^含70%(vol)H2的氫氬混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨螅瑢⑾到y(tǒng)壓力調(diào)整為0.5MPa，溫度調(diào)整為260°C，切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=2.0h—1，催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0036]實施例7:
[0037]稱取一定量的活性炭(采購于海南文昌市東郊椰子活性炭廠的椰殼活性炭，孔徑為0.25nm，孔容為0.6g/ml,比表面積為1050m2/g)，置于過量2.5.0moI/L的NaOH溶液中，110°C恒溫保持5h后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化鉬分別占最終催化劑的19 (wt) %和I (wt) %稱取CuSO4.5H20和Pt (NO3) 2，根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為5h，然后在90°C下干燥6h，最后在氮氣氣氛下于280°C焙燒6h，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O =PtO2:AC=19:1:80。
[0038]將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100g。催化劑先在0.8MPa、400011-^4501^含40%(vol)C0的CO-氬氣混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變。活化后，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為0.3MPa，溫度調(diào)整為270°C， 切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=I0.0h—1，催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0039]實施例8:
[0040]稱取一定量的活性炭(采購于陜西神木縣富鼎活性炭有限責(zé)任公司的煤質(zhì)粉狀活性炭，孔徑為0.45nm，孔容為0.5g/ml,比表面積為750m2/g)，置于過量0.lmol/L的KOH溶液中，90°C恒溫保持IOh后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化釕分別占最終催化劑的24 (wt) %和0.5 (wt) %稱取Cu (NO3) 2.6H20和RuCl3.3H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為2h，然后在70°C下干燥8h，最后在氦氣氣氛下于330°C焙燒6h，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O =RuO2:AC=24:0.5:75.5。
[0041]將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100g。催化劑先在0.6MPa、250011-^2401^含30%(vol)H2的氫氬混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為1.2MPa，溫度調(diào)整為300°C，切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=8.0h—1，催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0042]實施例9:
[0043]稱取一定量的活性炭(采購于海南星光活性炭有限公司的椰殼活性炭，孔徑為0.25nm,孔容為0.6g/ml,比表面積為1050m2/g)，置于過量2.0moI/L的Na2CO3溶液中，80°C恒溫保持4h后取出，過夜干燥得到載體；按氧化亞銅和氧化銠分別占最終催化劑的16 (wt) %和0.5 (wt) %稱取CuCl2.2Η20和Rh (NO3) 3.2Η20,根據(jù)等體積浸潰法量取去尚子水，配制成混合鹽溶液浸潰于上述載體，浸潰時間為lh，然后在40°C下干燥8h，最后在氮氣氣氛下于450°C焙燒10h，制得催化劑。最終催化劑重量組成為Cu2O =Rh2O3:AC=16:0.5:83.5。
[0044]將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量100g。催化劑先在0.2MPa、150h-1'380C、含30%(vol)C0的CO-氬氣混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為0.6MPa，溫度調(diào)整為310°C，切入氣態(tài)甲醇與該催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=2.5h-1，催化劑性能測試結(jié)果見表1。
[0045]表1:催化劑性能測試結(jié)果
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種合成甲酸甲酯的催化劑，其特征在于催化劑的組成為: 活性組分Cu2O:10-35wt%,貴金屬氧化物0.l_2wt%,其余為載體活性炭。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑，其特征在于所述的貴金屬為釕、銠、鈀、鉬、銥中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑，其特征在于所述的活性炭的孔徑在0.2-2nm范圍， 孔容大于0.5g/ml范圍，比表面積大于1000m2/g。
4.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 按最終催化劑重量組成，將活性炭經(jīng)過堿性試劑預(yù)處理改性，然后等體積浸潰可溶性銅源溶液及可溶性貴金屬鹽溶液，干燥，于焙燒氣氛下進行焙燒，即制得催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿性試劑為Na0H、K0H、氨水中的一種，其溶液濃度為0.1-5.0mol/L，預(yù)處理溫度為40_120°C，處理時間0.5-12h。
6.如權(quán)利要求4所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅源為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、銅氨絡(luò)合物中的一種。
7.如權(quán)利要求4所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性貴金屬鹽是 Rh (NO3)3.2H20、Pd (NO3)2.2H20、IrCl3.3H20 或 Pt (NO3) 2。
8.如權(quán)利要求4所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的浸潰時間為0.5h-12h，干燥溫度60-120°C、干燥時間為2h_24h，焙燒溫度為200-500°C，焙燒時間為 1.0h-l0.0h0
9.如權(quán)利要求4所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒氣氛為氮氣、氦氣或一氧化碳。
10.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟: 催化劑在固定床反應(yīng)器進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑首先要經(jīng)過活化，活化溫度250-500°C，活化壓力0-1.0MPa,活化氣氛為氫氬混合氣，氫氣組成占10%_90vol%，或者是CO與氬氣的混合氣，CO組成占10%-90vol%，，還原氣體體積空速為500-500(?-1,催化劑床層進出口氫含量不變時，還原完成；反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度200-500°C，反應(yīng)壓力0.1-2.0MPa,甲醇液體空速LHSV=L 0-15h-1。
11.如權(quán)利要求10所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑活化溫度為300-400°C ;活化壓力為0.1-0.5MPa ;活化氣氛為氫氬混合氣，氫氣組成占40%-80vol%，或者是CO與氬氣的混合氣，CO組成占40%-80vol%，還原氣體體積空速為1000-300(?-1，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為230-350°C，反應(yīng)壓力為0.5-0.8MPa。
【文檔編號】C07C67/40GK103691449SQ201310659318
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李德寶, 肖勇, 寧忠培, 陳從標(biāo), 林朝陽, 劉巖, 周嵩林, 戴志謙 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所