一種復(fù)合銅氧化物催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合銅氧化物催化劑，催化劑包括：復(fù)合銅氧化物CuOMOx、三氧化二銻和惰性材料；復(fù)合銅氧化物含量重量比占催化劑總重量的1/3以下，其中CuO的重量含量為1wt%～20wt%；Sb2O3的重量含量為0.1wt%～60wt%；惰性材料的重量含量為10～80wt%。所述催化劑采用超重力共沉淀方法和機械混合兩步法制備。本發(fā)明的催化劑CuO含量低，脫微量CO效率高，解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑中的大量的銅系復(fù)合氧化物未充分利用利用的問題，減少了廢水排放。
【專利說明】一種復(fù)合銅氧化物催化劑及制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及脫CO的催化劑領(lǐng)域，更進一步說，涉及一種復(fù)合銅氧化物催化劑及制 備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 在各種工業(yè)領(lǐng)域，微量CO的存在，往往對反應(yīng)系統(tǒng)有害，或者對系統(tǒng)的安全性有 害，需要作為雜質(zhì)除去。在電子工業(yè)和石化領(lǐng)域的聚烯烴工業(yè)中要求物料流中的一氧化碳 和氧氣的含量甚至在PPb量級。
[0003] 現(xiàn)有的銅系復(fù)合氧化物催化劑是利用其中組分CuOx中的晶格氧來與物料流中CO 反應(yīng)，而不是將物料中的一氧化碳與氧氣反應(yīng)。一般認為，催化劑中的晶格氧在反應(yīng)溫度下 無法得到補充，因而隨著催化劑的使用活性不斷降低，脫除溫度不斷升高；直至提高溫度仍 不足以達到凈化目的，此時催化劑即需要在氧氣或空氣或其他含氧氣體中進行再生。
[0004] 現(xiàn)有銅系復(fù)合氧化物失去活性常常認為銅氧化物中的晶格氧不足所致，采用空氣 進行高溫再生。工業(yè)上再生周期往往至少是3個月，往往是6個月。以目前工業(yè)裝置的普 遍情況為例，入口 CO小于2ppm，空速3, OOOhr-1,以工業(yè)上常用的BR-9201催化劑為例（其 中CuO含量約為33wt%)進行計算，再生周期應(yīng)該在32. 08個月之上，也就是說催化劑中CuO 的實際利用率僅有不足1/6。而隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，進入聚合精制工段的乙烯物料純度越 來越高，不少廠家提出的工藝參數(shù)中入口 CO甚至小于Ippm,更甚為小于0. 5ppm。按著這樣 的CO脫除量計算，那么催化劑中CuO的實際利用率可能更少，對應(yīng)為1/12和1/24?？梢哉J 為催化劑中僅僅少量的銅系復(fù)合氧化物起到催化作用，大量的銅系復(fù)合氧化物僅僅起到支 撐作用，并未充分發(fā)揮其應(yīng)有的活性。因此完全可以通過提高催化劑活性同時降低催化劑 中銅系復(fù)合氧化物含量的方式，如與惰性組分進行混摻的方式實現(xiàn)，達到降低催化劑成本 的目的。選擇惰性組分混摻，可以避免銅與相關(guān)組分發(fā)生相互作用，降低催化劑性能。
[0005] 催化劑中Na2O的含量是影響銅系復(fù)合氧化物催化劑性能的重要參數(shù)，如金涌等 (催化學(xué)報，2008,29,1266?1270)也闡述了殘存鈉對銅基甲醇合成催化劑活性與穩(wěn)定性 的影響，同樣對脫CO性能也有重大影響。傳統(tǒng)共沉淀法銅系氧化物催化劑制備，往往通過 硝酸銅溶液與碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中和沉淀而成，其中的Na +需要從沉淀物中洗滌 出來，因此該催化劑洗滌過程中耗水量較大并且還需要污水處理工序，成本較高。一般認為 Na2O的含量不應(yīng)高于0. 12wt%，優(yōu)選不高于0. 08wt%，更優(yōu)選不高于0. 05wt%。但如果低于 0. 05wt%往往需要耗費遠遠過量的水，經(jīng)濟上不太合算而較難實現(xiàn)。李小年等(酸-堿交替 沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑，催化學(xué)報，2006, 27, 210?216)采用酸堿擺動沉淀法制 備，減少Na離子在晶體中的包裹，但重復(fù)性差，參數(shù)難以穩(wěn)定控制。也有報道采用有機酸鹽 (如CN1390640A)用于制備銅系復(fù)合氧化物，但由于催化劑活性較低和機械強度不夠等特點 難以工業(yè)應(yīng)用。因此需要采用一種Na 2O雜質(zhì)易于除去的共沉淀制備方式。
[0006] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中催化劑中的大量的銅系復(fù)合氧化物并沒有得到充分利用， 較高CuO含量的催化劑在工業(yè)上制備造成廢水過多的問題，因此很有必要提供一種性能優(yōu) 良且CuO含量低的催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑中的大量的銅系復(fù)合氧化物并沒有得到充分利 用的問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合銅氧化物催化劑，采用超重力法制備銅混合氧化物三氧 化二銻和惰性材料而得到一種高效的催化劑，降低了 CuO的使用量，減少了廢水排放。
[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種復(fù)合銅氧化物催化劑。
[0009] 包括：
[0010] 復(fù)合銅氧化物CuOMOx、三氧化二銻和惰性材料；
[0011] 復(fù)合銅氧化物為CuOZnO、Cu0Mn203、和CuOZrO 2中的一種或組合；
[0012] 所述的惰性材料為惰性氧化鋁或碳化硅中至少一種；
[0013] 所述的惰性氧化鋁區(qū)別于活性氧化鋁，是指經(jīng)過高溫下燒結(jié)的氧化鋁，強度高、t匕 表面積小(往往低于Im 2/個)、吸水率低且基本不具備氣體吸附能力的氧化鋁，往往作為瓷 球或填料使用。
[0014] 以催化劑總重為100%計，
[0015] 復(fù)合銅氧化物含量重量比占催化劑總重量的1/3以下，其中CuO的重量含量為 lwt% ?20wt%，優(yōu)選為 5wt% ?16wt% ;
[0016] Sb2O3的重量含量為0· lwt%?60wt%，優(yōu)選為5wt%?20wt% ;
[0017] 惰性材料的重量含量為10?80wt%，優(yōu)選為20?50wt%。
[0018] 其中催化劑中的雜質(zhì)Na2O含量〈0. 05wt%，優(yōu)選為Na2O含量〈0. 03wt%。
[0019] 所述催化劑的比表面積為1?IOOmVg,優(yōu)選為3?40m2/g,更優(yōu)選為5?20m 2/ g°
[0020] 所述催化劑中CuO晶粒的粒徑范圍優(yōu)選為1?30nm，更優(yōu)選3?30nm，更優(yōu)選為 3 ?20nm。
[0021] 本發(fā)明的目的之二是提供一種復(fù)合銅氧化物催化劑的制備方法。
[0022] 包括：
[0023] 1)催化劑前驅(qū)體的制備：銅鹽和M鹽的混合溶液，與堿溶液同時加入超重力中和 釜中，pH值控制在6. 0?9. 0,沉淀溫度為40?90°C，混合溶液在超重力中和釜停留時間 不超過五分鐘；
[0024] 2)老化、洗滌后的沉淀物與惰性材料混合；
[0025] 3)過濾、噴霧干燥、造粒、焙燒成型；
[0026] 所述銅鹽為可溶性銅鹽；
[0027] M鹽為硝酸鋯、氧氯化鋯、碳酸鋯、醋酸鋯、硝酸鋅、硝酸錳中的一種或組合。
[0028] 所述催化劑采用超重力共沉淀方法和機械混合兩步法制備。
[0029] 為減少Na+的包裹，提高催化劑活性，在抑制鹽的水解的前提下(如提高鹽的濃 度)，加快前驅(qū)體中間物的反應(yīng)時間（如加快中和過程)，因此采用一種高鹽含量的超重力并 流共沉淀方法制備復(fù)合銅氧化物。
[0030] 為了提高復(fù)合銅氧化物的活性，進行摻加三氧化二銻，利用其與復(fù)合銅氧化物發(fā) 生的氧溢流效應(yīng)，提商了 CuO中晶格氧的流動性，從而提商活性。鑒于為提商催化劑的分散 性采用惰性材料，本發(fā)明認為活性載體如大比表面的氧化鋁、二氧化硅和分子篩等，易于與 CuO形成如CuAIOx尖晶石等特殊結(jié)構(gòu)，從而抑制了 CuO的還原性，從而導(dǎo)致活性下降，而采 用惰性材料雖然分散能力有限但不會帶來副作用。
[0031] 具體步驟如下：
[0032] ( 1)溶液制備：制備銅鹽和M鹽的混合溶液，制備堿溶液；
[0033] (2)中和：采用超重力并流法共沉淀得到催化劑前驅(qū)體；
[0034] 所述的超重力并流法共沉淀是將鹽溶液和堿溶液同時加入容器中，反應(yīng)體系的pH 值控制在6. 0?9. 0,沉淀溫度為40?90°C，混合溶液在超重力中和釜停留時間不超過五 分鐘，優(yōu)選不超過一分鐘，更優(yōu)選不超過半分鐘；
[0035] (3)老化：將步驟（2)得到的催化劑前驅(qū)體在40?90°C下老化30分鐘以上，過濾 得到沉淀物；
[0036] (4)洗滌：洗滌步驟（3)得到的沉淀物，洗滌溫度40?90°C ;
[0037] (5)混合：將沉淀物與惰性材料混合
[0038] (6)過濾：將步驟（5)所述物料進行過濾。要求過濾后的濾餅在高溫焙燒后，其中 Na2O 含量〈0· 05wt%。
[0039] (5)噴霧干燥：將步驟（4)得到的物料在90?300°C下干燥；
[0040] (6)造粒：將步驟（5)得到的物料碾壓0. 5?12小時；
[0041] (7)焙燒：將步驟（6)得到的物料在200?500°C下焙燒1?12小時，得到顆粒；
[0042] (8)成型：將步驟（7)得到的顆粒與粘合劑混合均勻，成型；
[0043] 混合過程可以在步驟（5)進行，也可以在造粒過程進行。
[0044] 成型方式，可采用壓片成型、擠條成型，也可以滾球成型。
[0045] 以上所述的老化、洗滌、過濾、干燥、造粒、焙燒、成型等都可采用本領(lǐng)域中通常的 方法和工藝條件。
[0046] 在本發(fā)明的催化劑制備過程中，銅鹽為可溶性銅鹽，如硝酸銅、醋酸銅、草酸銅或 氯化銅等。M鹽為硝酸鋯、氧氯化鋯、碳酸鋯或醋酸鋯、硝酸鋅和硝酸錳等。制備堿溶液可以 使用碳酸鈉或碳酸氫鈉等。
[0047] 在本發(fā)明的共沉淀過程中，采用并流法或反加法。當本發(fā)明所的催化劑的組分配 比發(fā)生變化時，最佳制備參數(shù)也發(fā)生變化；也就是說，對于某一特定的催化劑組分配比，存 在特定的最佳沉淀PH值范圍、沉淀溫度范圍和老化溫度范圍等。值得注意的是，對于并流 法催化劑制備，控制其pH穩(wěn)定非常必要，例如控制在PH值在6-9內(nèi)的某一值時，要求pH值 波動范圍為±0. 5,這樣有利于制備晶粒大小均勻的催化劑。
[0048] 在洗滌步驟中，洗滌是為了除去沉淀物中的陰離子如NCV和所殘留的雜質(zhì)陽離子 如Na+。洗滌之后，要保證Na 2O在催化劑中的含量低于0. 05wt%，否則會嚴重影響催化劑的 活性。
[0049] 在本發(fā)明催化劑的制備過程中，所用的粘合劑可以是催化劑成型過程中常用的各 種粘合劑，如石墨等。
[0050] 本發(fā)明的目的之三是提供一種復(fù)合銅氧化物催化劑在脫除微量CO中的應(yīng)用。
[0051] 在本發(fā)明催化劑脫除一氧化碳的方法中，反應(yīng)溫度為0?150°C，優(yōu)選5?120°C， 更優(yōu)選20?65 °C，反應(yīng)壓力為0· 1?5Mpa，空速為100?10, OOOtT1 (氣相反應(yīng)）或0.5? IOOtT1 (液相反應(yīng))。物流料中的CO含量小于5ppm,優(yōu)選不大于2ppm,脫除之后物料流中 一氧化碳小于〇· Ippm,優(yōu)選小于30ppb。
[0052] 如：催化劑為深度脫除烯烴物料流中微量一氧化碳，烯烴物料流為進入聚乙烯或 聚丙烯精制工段的乙烯或丙烯物料流。其中，所述的烯烴物料流中微量一氧化碳含量低于 2ppm，脫除之后物料流中一氧化碳小于0. lppm。
[0053] 本發(fā)明的催化劑在活性降低或失活后可以再生，再生溫度為120?600°C，再生氣 體為氧氣或空氣。
[0054] 在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重量 計。
[0055] 本發(fā)明中的銅氧化物都起到催化作用，一是由于采用了超重力制備方法大大減少 了 Na2O雜質(zhì)的含量，另一方面催化劑中創(chuàng)造性地加入了 Sb2O3提高了催化劑的活性。
[0056] 本發(fā)明的催化劑具有以下有益效果是提供了一種性能優(yōu)良的低CuO含量的脫微 量CO催化劑，解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑中的大量的銅系復(fù)合氧化物未充分利用利用的問 題，減少了廢水排放。

【具體實施方式】
[0057] 下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
[0058] 本發(fā)明的實施例中有關(guān)數(shù)據(jù)的測試方法如下：
[0059] XRD (X-ray diffraction，X 射線衍射）：米用荷蘭 Philips 公司的 X pert MPD 型 X射線衍射儀分析催化劑物相結(jié)構(gòu)，輻射源為CuK α，掃描范圍為20?80°C。采用Scherrer 公式來計算晶粒粒徑。
[0060] 比表面測試：采用美國康塔公司的Nova3000e的物理吸附儀，進行比表面積分析。 在液氮溫度-196°C下，用N 2吸附法測定表面積和孔徑分布，樣品在300°C下抽真空預(yù)處理 至壓力小于KT3Pa,測定方法為靜態(tài)法。根據(jù)吸附等溫線采用BET法計算比表面。
[0061] Na2O含量測定：采用美國瓦里安公司的原子吸收光譜儀（AAS)分析。
[0062] 硝酸銅、硝酸鋅、硝酸錳、三氧化二銻和氧氯化鋯均為分析純，購自于天津光復(fù)化 學(xué)有限公司；碳化硅購自于臨沂市碳化硅有限公司，惰性氧化鋁購自于萍鄉(xiāng)市中興填料有 限公司。
[0063] 實施例1 :
[0064] 配置5立方米總鹽摩爾濃度為2mol/L的硝酸銅溶液和氧氯化鋯的混合溶液(按照 催化劑中CuCVZrO 2重量比為7/3)和5立方米2. Omol/L的碳酸鈉溶液，以并流方式加入到 超重力反應(yīng)器進行中和，中和反應(yīng)溫度為80°C，超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2000rpm，物料在 反應(yīng)器的停留時間為2分鐘，從超重力反應(yīng)器出來的藍色漿液pH值為8. 5。將超重力旋轉(zhuǎn) 反應(yīng)釜出來的料液，在老化釜內(nèi)80°C進行老化，待料液轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色后，即停止老化。采用壓 濾的方式除去母液。
[0065] 之后對該料液在進行80°C沉降洗滌六次、與一定量的三氧化二銻和惰性材料三種 組分機械混合形成；之后在240°C噴霧干燥、400°C焙燒下焙燒8小時和壓片成型。制得CuO/ Zr02/Sb203/SiC催化劑，其重量含量比（wt%)為14/6/60/20,標記為1 #催化劑。其中Na2O 含量為0· 022wt%，比表面積為39. 8m2/g。
[0066] 實施例2
[0067] 其他如實施例1，制得制得Cu0/Zr02/Sb20 3/SiC催化劑，其重量含量比（wt%)為 3/24. 5/0. 5/72,標記為2#催化劑。其中Na2O含量為0. 026wt%，比表面積為95. 6m2/g。
[0068] 實施例3
[0069] 其他如實施例1，制得制得Cu0/Zr02/Sb20 3/SiC催化劑，其重量含量比（wt%)為 7/3/18/72,標記為3#催化劑。其中Na 2O含量為0. 028wt%，比表面積為15. 2m2/g。
[0070] 實施例4
[0071] 其他如實施例1，采用硝酸銅和硝酸鋅混合鹽溶液，制得Cu0/Zn0/Sb20 3/SiC催化 齊[J，其重量含量比（wt%)為14/6/60/20,標記為4#催化劑。其中Na 2O含量為0. 028wt%，t匕 表面積為4. 6m2/g。
[0072] 實施例5
[0073] 其他如實施例1，采用硝酸銅和硝酸錳混合鹽溶液，制得Cu0/Mn203/Sb 203/Al203催 化劑，其重量含量比（wt%)為14/6/60/20,標記為5 #催化劑。其中惰性氧化鋁經(jīng)過1400°C 焙燒6小時。其中Na2O含量為0. 028wt%，比表面積為5. 8m2/g。
[0074] 對比例1.
[0075] 其他如實施例1，制得Cu0/Zr02/SiC催化劑，其重量含量比（wt%)為7/3/90,標記 為6 #催化劑。其中Na2O含量為0. 032wt%，比表面積為19. 6m2/g。
[0076] 對比例2.
[0077] 配置5立方米總鹽摩爾濃度為2mol/L的硝酸銅溶液和氧氯化鋯的混合溶液(按照 催化劑中CuCVZrO 2重量比為7/3)和5立方米2. Omol/L的碳酸鈉溶液，并流加入到5L的 容器中以進行沉淀，沉淀溫度為90°C，pH值控制在8. 5±0. 5。然后在強烈攪拌情況下老化 2小時，老化溫度為90°C。然后過濾，在80°C下用去離子水洗滌八次，之后與一定量的三氧 化二銻和惰性材料三種組分機械混合形成。在IKTC下干燥12小時，之后碾壓篩粉造粒，在 400°C下焙燒6小時，之后壓片成型。其他如實施例1，制得Cu0/Zr0 2/Sb203/SiC催化劑，其 重量含量比（wt%)為63/27/8/2,標記為7M崔化劑。其中Na 2O含量為0.052wt%，比表面積 為 59. 8m2/g。
[0078] 對比例3.
[0079] 其他如對比例1，制備工業(yè)BR-9201催化劑，配置5立方米總鹽摩爾濃度為2mol/L 的硝酸銅溶液和硝酸鋅的混合溶液(按照催化劑中CuO/ZnO重量比為7/3)，制得制得CuO/ ZnO催化劑，其重量含量比（wt%)為30/70,標記為8#催化劑。其中似20含量為0.062￥七%， 比表面積為28. 9m2/g。
[0080] 對比例4.
[0081] 其他如對比例2,制備工業(yè)BR-9201催化劑，配置5立方米總鹽摩爾濃度為2mol/ L的硝酸銅溶液和硝酸鋅的混合溶液(按照催化劑中CuO/ZnO重量比為7/3)，之后按配比向 其濾餅中添加 Sb2O3和SiC進行混合，制得Cu0/Zr02/Sb20 3/SiC催化劑，其重量含量比（wt%) 為14/6/60/20,標記為9#催化劑。其中Na 2O含量為0. 062wt%，比表面積為12. 5m2/g。
[0082] 試驗：
[0083] 用實施例1?5和對比例1?3所制備的催化劑，分別進行微量CO的脫除試驗。 在固定床連續(xù)流動管式反應(yīng)器中進行催化劑評價。催化劑裝填量為500mL，反應(yīng)器內(nèi)徑為 40mm，裝填高度為30mm。催化劑裝填后，用高純的氮氣在120°C下吹掃12小時。物料為含 1800ppbC0的氣相乙烯，反應(yīng)壓力為2. 5MPa，反應(yīng)溫度為70°C，空速為3,000111*-1,進行200 小時的評價。原料和產(chǎn)物采用AMETEK公司的微量一氧化碳分析儀檢測。試驗結(jié)果列于表 1中。
[0084] 表1試驗結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑包括： 復(fù)合銅氧化物CuOMOx、三氧化二銻和惰性材料； 復(fù)合銅氧化物為Cu0Zn0、Cu0Mn203、和Cu0Zr02中的一種或組合； 所述的惰性材料為惰性氧化鋁或碳化硅中至少一種； 以催化劑總重為100%計， 復(fù)合銅氧化物含量重量比占催化劑總重量的1/3以下，其中CuO的重量含量為lwt%? 20wt°/〇 ； Sb203的重量含量為0? lwt%?60wt% ; 惰性材料的重量含量為10?80wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 以催化劑總重為100%計，復(fù)合銅氧化物含量重量比占催化劑總重量的1/3以下，其中 CuO的重量含量為5wt%?16wt% ; Sb203的重量含量為5wt%?20wt% ; 惰性材料的重量含量為20?50wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 催化劑中的雜質(zhì)Na20含量〈0. 05wt%。
4. 如權(quán)利要求3所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于 催化劑中的雜質(zhì)Na20含量〈0. 03wt%。
5. 如權(quán)利要求1?4之一所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 所述催化劑的比表面積為1?l〇〇m2/g，CuO晶粒的粒徑范圍為1?30nm。
6. 如權(quán)利要求5所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 所述催化劑的比表面積為3?40m2/g，CuO晶粒的粒徑范圍為3?30nm。
7. 如權(quán)利要求6所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 所述催化劑的比表面積為5?20m2/g ;CuO晶粒的粒徑范圍為3?20nm。
8. -種如權(quán)利要求1?7之一所述的復(fù)合銅氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所 述方法包括： 1) 催化劑前驅(qū)體的制備：銅鹽和M鹽的混合溶液，與堿溶液同時加入超重力中和釜中， pH值控制在6. 0?9. 0,沉淀溫度為40?90°C，混合溶液在超重力中和釜停留時間不超 過5分鐘； 2) 老化、洗滌后的沉淀物與惰性材料混合； 3) 過濾、噴霧干燥、造粒、焙燒成型； 所述銅鹽為可溶性銅鹽； M鹽為硝酸鋯、氧氯化鋯、碳酸鋯、醋酸鋯、硝酸鋅、硝酸錳中的一種或組合。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于： 步驟1)中混合溶液在超重力中和釜停留時間不超過一分鐘。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于： 步驟1)中混合溶液在超重力中和釜停留時間不超過半分鐘。
11. 一種如權(quán)利要求1?7之一所述的復(fù)合銅氧化物催化劑在脫除物料流中微量C0的 應(yīng)用，其特征在于： 反應(yīng)溫度為0?150°c，反應(yīng)壓力為0. 1?5Mpa，氣相反應(yīng)空速為100?10,0001^，液 相反應(yīng)空速為0. 5?1001T1 ; 物流料中的CO含量小于5ppm,脫除之后物料流中一氧化碳小于0. lppm。
【文檔編號】C07C11/04GK104338548SQ201310346500
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】王育, 馬天石, 彭暉, 劉海江, 戴偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院