一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑，由無機(jī)耐熔氧化物、第VIII族元素及高分子有機(jī)物組成，第VIII元素及高分子有機(jī)物混合后負(fù)載在無機(jī)耐熔氧化物上，按最終催化劑的重量含量計(jì)：無機(jī)耐熔氧化物80%~99.8%，優(yōu)選85%~95%，VIII族元素0.1%~10%，優(yōu)選為0.2%~5%，高分子有機(jī)物0.1%~10%，優(yōu)選為1.0%~8.0%。一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，將活性金屬組分、高分子有機(jī)物及溶劑混合，配制成涂敷液；將涂覆液負(fù)載到成型無機(jī)耐熔氧化物載體上，經(jīng)過干燥，得到本發(fā)明催化劑。該催化劑在苯部分加氫制環(huán)己烯中應(yīng)用能夠提高苯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯的選擇性及收率。
【專利說明】一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯加氫制環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種苯選擇性加氫制環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機(jī)化工原料。作為一種中間體，環(huán)己烯可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。
[0003]工業(yè)上，獲得環(huán)己烯的方法較多。傳統(tǒng)上有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫等方法。由于使用了成本較高的環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷為原料，且工藝復(fù)雜，傳統(tǒng)方法得到環(huán)己烯的生產(chǎn)成本較高。傳統(tǒng)方法得到的環(huán)己烯通常只適宜應(yīng)用于制備需求量較小、附加值較高的產(chǎn)品。苯催化選擇加氫是一種以廉價(jià)苯為原料選擇加氫制備環(huán)己烯的新方法。該方法的開發(fā)和工業(yè)運(yùn)用使得環(huán)己烯生產(chǎn)成本顯著下降，能運(yùn)用于環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸等重要產(chǎn)品的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而這些產(chǎn)品是工業(yè)生產(chǎn)尼龍一 6和尼龍一 66的重要原料。
[0004]從熱力學(xué)上來說，由苯加氫生成環(huán)己烯的自由能變比生成環(huán)己烷的自由能變小的多。因此，在苯加氫的反應(yīng)中，反應(yīng)平衡傾向于生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)己烷；從底物的反應(yīng)的活性上來看，苯是一個(gè)典型的芳香環(huán)，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。環(huán)己烯具有一個(gè)非共軛的碳碳雙鍵，環(huán)己烯的雙鍵比苯環(huán)具有芳香性質(zhì)的共軛雙鍵要活潑的多。因此，在催化劑上，環(huán)己烯具有更高的活性，更加容易進(jìn)行加氫反應(yīng)。即使反應(yīng)中生成了環(huán)己烯，如果不能迅速從催化劑上脫附，并且使用一個(gè)較好的方法防止環(huán)己烯再吸附，苯加氫反應(yīng)很難停留在生成環(huán)己烯的階段。
[0005]近年來，隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)，國內(nèi)外環(huán)己烯的需求不斷擴(kuò)大，開展苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究，進(jìn)一步開發(fā)高活性、高選擇性能的催化劑體系，有利于突破日本的技術(shù)壟斷擴(kuò)大環(huán)己烯的生產(chǎn)，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。
[0006]USP4197415公開了一種苯部分加氫制備環(huán)己烯技術(shù)，所用催化劑為浸潰的釕催化齊U，載體用絲光沸石，促進(jìn)劑包含元素周期表中IIb-VIII金屬的磷化物，催化劑是釕-鎳合金負(fù)載到氧化鋅載體上，得到了環(huán)己烯選擇性29%，收率14%的結(jié)果。USP3912787用含鎂、鈷或者鎳為促進(jìn)劑的釕催化劑進(jìn)行苯的部分加氫制環(huán)己烯，反應(yīng)時(shí)間為62分鐘時(shí)，得到環(huán)己烯選擇性34%，收率為20%的結(jié)果。EPA55495采用苯與氫氣逆流接觸，催化劑中除了釕，還含有一種或多種選擇銥、氯、鎵、錫、鋅、鎳、鈉等元素，較短的停留時(shí)間得到了較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性。該新工藝目的是縮短停留時(shí)間，來提高環(huán)己烯的選擇性和收率。USP4678861公開了一種在懸浮狀態(tài)下苯部分加氫制環(huán)己烯的技術(shù)，催化反應(yīng)是在兩相中完成，這個(gè)過程的不足之處在于從有機(jī)相中要分理處催化劑和可能的鹽比較困難。EP-A552809公開的苯部分加氫制環(huán)己烯的技術(shù)使用了水相，催化劑懸浮在其中，有機(jī)相中含有反應(yīng)物，氣相中含有氫氣，該技術(shù)的一個(gè)不足是該過程是不連續(xù)的，在進(jìn)行有機(jī)相和無機(jī)相的分離時(shí)，反應(yīng)需要停止。EP-B55495公開的苯部分加氫制環(huán)己烯是在氣相中完成，最大的環(huán)己烯收率為8.4%。日本專利JP59186932采用化學(xué)還原法制備催化劑，但苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只有14.4%，環(huán)己烯選擇性只有6.3%。中國專利CN1597099A公開了一種以浸潰沉淀法，金屬氧化物二氧化鋯為載體制備了釕基負(fù)載型催化劑，環(huán)己烯的收率最高只能達(dá)到40%，而且催化劑以氧化鋯為載體，貴金屬的回收困難。美國專利US4734536公開了一宗典型的釕黑催化劑，該催化劑采用沉淀法制備，催化劑中的釕含量高，成本較高。中國專利CN1714932A，CN1446625A中介紹了負(fù)載型非晶態(tài)合金苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法。CN1714932中介紹的催化劑是采用金屬釕和輕稀土和類金屬硼形成的非晶態(tài)合金負(fù)載在氧化鋯上，催化劑使用時(shí)，首先以催化劑、水、硫酸鋅和氧化鋯配制成催化劑漿液，然后在一定的條件下制備出催化劑，該方法需要多次洗滌產(chǎn)生廢水，催化劑使用過程復(fù)雜，反應(yīng)物的分離困難。CN1446625中介紹的催化劑由金屬釕、類金屬硼、金屬或金屬氧化物修飾劑和氧化物或金屬氫氧化物的載體材料組成，催化劑中釕主要以釕-硼非晶態(tài)合金的形式存在，催化劑制備過程復(fù)雜，帶來污染，操作過程復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種苯加氫制環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑能夠提高苯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯的選擇性及收率。
[0008]一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑，由無機(jī)耐熔氧化物、第Λ.?Π族元素及高分子有機(jī)物組成，第\?Π元素及高分子有機(jī)物混合后負(fù)載在無機(jī)耐熔氧化物上，按最終催化劑
的重量含量計(jì):無機(jī)耐熔氧化物80%~99.8%，優(yōu)選85%~95%，ΥΙΠ族元素0.1%~10%，優(yōu)選
為0.2%~5%，更優(yōu)選為0.5%~3.0%，最優(yōu)選為1.0%~2.0%，高分子有機(jī)物0.1%~10%，優(yōu)選為
1.0%~8.0%,更優(yōu)選為2.0%~6.0%
本發(fā)明催化劑中所述的無機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選含鋁的耐熔復(fù)合氧化物，更優(yōu)選氧化鋁-氧化硅復(fù)·合氧化物。第\?Π元素及高分子有機(jī)物混合后在氧化鋁-氧化硅復(fù)合氧化物上負(fù)載，具有
涂覆均勻、穩(wěn)定性好、活性組分用量少，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。所述的無機(jī)耐熔氧化物的形狀可以是目前技術(shù)所能制造的所有形狀，例如球狀、條狀、環(huán)狀等，優(yōu)選為條形和球狀，更優(yōu)選為球狀。
[0009]本發(fā)明催化劑中所述的\?Π族元素優(yōu)選為鉬、鈀或釕中的一種或幾種，更優(yōu)選為釕。
[0010]本發(fā)明催化劑中所述的高分子有機(jī)物為纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉以及它們的衍生物中的一種或多種，優(yōu)選為纖維素或淀粉衍生物中的一種或多種，更優(yōu)選為纖維素的衍生物，最優(yōu)選為羧甲基纖維素鈉。
[0011]一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，將活性金屬組分、高分子有機(jī)物及溶劑混合，配制成涂敷液；將涂覆液負(fù)載到成型無機(jī)耐熔氧化物載體上，經(jīng)過干燥，得到本發(fā)明催化劑。[0012]本發(fā)明方法中所述的干燥溫度為常溫?30(TC，干燥時(shí)間為ltT48h。
[0013]本發(fā)明方法中所述的溶劑為能夠分散高分子有機(jī)物和活性金屬化合物的有機(jī)和/ 或無機(jī)溶劑，優(yōu)選為有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為醇類，最優(yōu)選為甲醇或甲醇水溶液。所述的負(fù)載方 式可以為目前所有的負(fù)載方式，優(yōu)選為吸附、浸潰或涂敷，更優(yōu)選為涂敷。
[0014]一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)條件如下：氫氣分壓0. IMPa?5. 0
MPa、反應(yīng)溫度100°C?300°C、體積空速0. 5 1T1?10. Oh'氣劑體積比200?2000，優(yōu)選條 件是：氫氣分壓0. 5MPa?3. OMPa、反應(yīng)溫度120°C?250°C、體積空速2 h—1?5h_\氣劑體積比 80(Tl500。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種苯加氫制環(huán)己烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有 如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明催化劑中，活性組分主要集中分散在高分子有機(jī)物中，活性金屬部分包裹、 部分裸露，因?yàn)楸降姆肿訛槠矫鏍畹膭傂越Y(jié)構(gòu)，苯的雙鍵很容易與活性金屬接觸而發(fā)生反 應(yīng)，當(dāng)苯進(jìn)行了部分的加氫，結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲或旋轉(zhuǎn)，和高分子有機(jī)物產(chǎn)生了較大位阻，剩 余的一個(gè)雙鍵很難與活性金屬接觸，形成的環(huán)己烯就以產(chǎn)物的形式及時(shí)從催化劑活性位上 脫附，從而避免了深度的加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，提高了轉(zhuǎn)化率、選擇性及收率；
(2)本發(fā)明催化劑的制備方法中通過涂覆的負(fù)載方式，使活性組分和高分子有機(jī)物主 要涂覆在催化劑的外表面，避免了產(chǎn)物環(huán)己烯從無機(jī)耐熔氧化物載體內(nèi)擴(kuò)散時(shí)的深度還 原，提高了環(huán)己烯的選擇性；
(3)本發(fā)明采用固定床工藝連續(xù)生產(chǎn)高選擇性的環(huán)己烯，生產(chǎn)效率高，適于工業(yè)應(yīng)用。【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局 限于以下的實(shí)施例中。（以下如果沒有特殊注明，百分比含量均為重量百分比）。
[0017]本發(fā)明催化劑是采用100mL中型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為100mL， 評(píng)價(jià)條件為：氫氣分壓0. 8MPa、反應(yīng)溫度160°C、體積空速3. 0h_\氣劑體積比1200。催化劑 運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，計(jì)算出苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性，具體的計(jì)算方 法如下：
苯轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)反應(yīng)器苯的重量_反應(yīng)器出口苯的重量)/進(jìn)反應(yīng)器苯的重量]X 100% 環(huán)己烯選擇性=(反應(yīng)器出口環(huán)己烯的量（mol) /苯轉(zhuǎn)化的量（mol) ) X 100%
實(shí)施例1
本發(fā)明一種催化劑的制備步驟如下：
(1)、將500克擬薄水鋁石（A1203含量為80%)、15克玉米淀粉、150克10%的硝酸溶液 和適量的水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型(直徑1. 5毫米)，經(jīng)過120°C 8小時(shí)的干燥和 550°C 3小時(shí)的焙燒，得到本發(fā)明催化劑載體；
(2)將4.0克RuC13、5. 0克羧甲基纖維素鈉和100毫升的甲醇在室溫下攪拌4小時(shí)，配 制成本發(fā)明催化劑所需要的涂敷液；
(3)取（1)步驟制得的載體91克和（2)步驟得到的涂敷液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶中， 在減壓條件下進(jìn)行蒸發(fā)，直到無液體時(shí)取出固體，放入真空干燥箱中，80°C干燥12小時(shí)。得 到本發(fā)明催化劑，編號(hào)為E-1，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。[0018]實(shí)施例2
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟的載體中含有氧化鈦，以重量百分比計(jì)，其在載體中的含量為15% ; (2)步驟活性金屬化合物為RuCl3和NiCl2,溶劑是體積比為1:1的甲醇和水混合液；(3)步驟的干燥條件是常壓100°C干燥8小時(shí)。得到本發(fā)明催化劑，編號(hào)為E-2，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0019]實(shí)施例3
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟的載體中含有氧化硅，以重量百分比計(jì)，其在載體中的含量為30% ;(2)步驟活性金屬化合物和羧甲基纖維素鈉的量不同。得到本發(fā)明催化劑，編號(hào)為E-3，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0020]實(shí)施例4
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟的載體中含有氧化硼，以重量百分比計(jì)，其在載體中的含量為3% ；(2)步驟活性金屬化合物和羧甲基纖維素鈉的量不同。得到本發(fā)明催化劑，編號(hào)為E-4，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0021]實(shí)施例5
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟的載體中含有氧化鎂，以重量百分比計(jì)，其在載體中的含量為5% ；(2)步驟活性金屬化合物和羧甲基纖維素鈉的量不同。得到本 發(fā)明催化劑，編號(hào)為E-5，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0022]對(duì)比例I
本發(fā)明一種對(duì)比催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(2)步驟中不含羧甲基纖維素鈉。得到本發(fā)明催化劑，編號(hào)為C-1，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0023]對(duì)比例2
本發(fā)明一種對(duì)比催化劑的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于(2)步驟中不含羧甲基纖維素鈉。得到本發(fā)明催化劑，編號(hào)為C-2，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0024]表1各實(shí)施例(對(duì)比例)催化劑的組成
【權(quán)利要求】
1.一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑，其特征在于:該催化劑由無機(jī)耐熔氧化物、第VII]族元素及高分子有機(jī)物組成，第VID元素及高分子有機(jī)物混合后負(fù)載在無機(jī)耐熔氧化物上，按最終催化劑的重量含量計(jì):無機(jī)耐熔氧化物80%~99.8。/ U〗族元素0.19TlO%，高分子有機(jī)物0.1%~10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:無機(jī)耐熔氧化物859T95%，VII】族元素，0.2%~5%，高分子有機(jī)物為1.0%~8.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的無機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的無機(jī)耐熔氧化物為含鋁的耐熔復(fù)合氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述的無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁-氧化硅復(fù)合氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的VIIl族元素為鉬、鈀或釕中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的高分子有機(jī)物為纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉以及它們的衍生物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述的高分子有機(jī)物為羧甲基纖維素鈉。
9.權(quán)利要求1所述的催化 劑的制備方法，其特征在于:將活性金屬組分、高分子有機(jī)物及溶劑混合，配制成涂敷液；將涂覆液負(fù)載到成型無機(jī)耐熔氧化物載體上，經(jīng)過干燥，得到本發(fā)明催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為能夠分散高分子有機(jī)物和活性金屬化合物的有機(jī)和/或無機(jī)溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為甲醇或甲醇水溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述的負(fù)載方式為吸附、浸潰或涂敷。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述的干燥溫度為常溫~300°C，干燥時(shí)間為lh~48h。
14.權(quán)利要求1所述的催化劑在苯加氫制環(huán)己烯中的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)條件如下:氫氣分壓0.1MPa~5.0MPa、反應(yīng)溫度100°C~300°C、體積空速0.5 If1~10.0h'氣劑體積比 200~2000。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)條件如下:氫氣分壓，0.5MPa~3.0MPa、反應(yīng)溫度120°C~250°C、體積空速2 IT1~5h'氣劑體積比800~1500。
【文檔編號(hào)】C07C13/20GK103785477SQ201210427648
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】徐會(huì)青, 賈立明, 王偉, 劉全杰 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院