一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑，包括經(jīng)過元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩和無機(jī)耐熔氧化物，催化劑中（以催化劑重量計）元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的含量為10％～90％，元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩中（以元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩重量計）氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩含量為40％～95％，氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩同時具有EU-1分子篩晶相和ZSM-5分子篩晶相，ZSM-5分子篩鑲嵌在EU-1分子篩周圍，改性元素為鑭、鎂、磷、硅、硼、鈣和銻中的一種或幾種。該催化劑用于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高、對二甲苯選擇性高等特點。
【專利說明】一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]對二甲苯(PX)是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產(chǎn)能的迅猛增加，我國呈現(xiàn)出對二甲苯供不應(yīng)求、價位居高不下的局面。
[0003]對二甲苯的來源主要從石油重整產(chǎn)物，裂解汽油焦化苯類的C9芳烴和甲苯歧化反應(yīng)得到的混合二甲苯，經(jīng)過吸附或結(jié)晶分離以及鄰、間二甲苯異構(gòu)化過程而制得的，少量從三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移而得。由于石油資源有限，且作為重整原料的石腦油在石油中平均比例不超過1/5，因此，尋求新的原料來源具有重要意義。近年來，開發(fā)甲醇與甲苯烷基化合成二甲苯的工藝路線，引起了國內(nèi)外學(xué)者的極大興趣。若能實現(xiàn)直接合成對二甲苯，減少了分離提取蒸餾的工序，而且不需要對未反應(yīng)的對二甲苯進(jìn)行吸附分離，降低了生產(chǎn)成本，具有流程短，能耗低等特點，有很大的經(jīng)濟(jì)價值。
[0004]自從20世紀(jì)70年代初ZSM-5分子篩被合成以后，由于它對烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)具有獨特的催化性能，被廣泛應(yīng)用。ZSM-5沸石是一種中孔高硅分子篩，它具有獨特的三維通道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度分布，絕大多數(shù)孔徑在0.55 nm左右，具有高硅鋁比和親油疏水的特性，同時具有好的水熱穩(wěn)定性和催化活性高的特點。因此，人們將ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A等都報導(dǎo)了將ZSM-5用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)?，F(xiàn)有的甲醇與甲苯烷基化催化劑的使用性能如活性和選擇性需進(jìn)一步提高。
[0005]EU-1分子篩是一種中孔高硅分子篩，具有一維網(wǎng)狀微孔孔道結(jié)構(gòu)，含有十元環(huán)直通孔道(孔口直徑為0.58X0.41nm)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋(尺寸為
0.68X0.58X0.81nm)結(jié)構(gòu)，是一類在孔道結(jié)構(gòu)上很有特點的分子篩，其合成與應(yīng)用研究很多。1998年法國國家石油研究院開始研究EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的合成，將其作為酸性組元應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化催化劑，在相同的條件下采用EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩為酸性組元的催化劑具有更高的活性和選擇性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種甲苯與甲醇烷基化催化劑及其制備方法，該催化劑用于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高、對二甲苯選擇性高等特點。
[0007]本發(fā)明甲苯與甲醇烷基化的催化劑包括經(jīng)過元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩和無機(jī)耐熔氧化物，催化劑中(以催化劑重量計)元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的含量為10%~90%，優(yōu)選為30%~80%;元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩中(以元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩重量計 )氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩含量為40%~95%，優(yōu)選為60%~80%，氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩同時具有EU-1分子篩晶相和ZSM-5分子篩晶相，ZSM-5分子篩鑲嵌在EU-1分子篩周圍，改性元素為鑭、鎂、磷、硅、硼、鈣和銻中的一種或幾種。
[0008]本發(fā)明催化劑中，氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30~50，復(fù)合分子篩的介孔孔容占總孔容的30%~75%，介孔孔徑集中在3(T50nm。
[0009]注:EU_1分子篩和ZSM-5分子篩的規(guī)則孔道直徑均為Inm以下，本發(fā)明中的介孔指存在于復(fù)合分子篩中的，大于分子篩規(guī)則孔道的大孔。本申請中，介孔一般指孔直徑在2到100納米之間的孔，介孔孔徑集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。
[0010]本發(fā)明中，無機(jī)耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。催化劑中無機(jī)耐熔氧化物的含量一般為10wt%~90wt%，優(yōu)選為20wt%~70wt%。
[0011]本發(fā)明催化劑用于甲醇與甲苯烷基化生產(chǎn)對二甲苯的反應(yīng)過程，反應(yīng)條件一般為甲醇與甲苯的摩爾比為1:1~1:10，反應(yīng)壓力為常壓~5.0 MPa，反應(yīng)溫度為350°C~5000C，氫油(氫氣與甲苯和甲醇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)體積比為300:1~3000:1，甲苯和甲醇的總體積空速為0.5 h — 1~6.0 h - 1。
[0012]本發(fā)明催化劑的制備方法為:
先利用改性元素中的一種或幾種浸潰氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，經(jīng)干燥和焙燒后，再與無機(jī)耐熔氧化物、膠溶酸、助擠劑等混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒得到最終催化劑。
[0013]在制備過程中無機(jī)耐熔氧化物可以使用其前身物，如氧化鋁的前身物一般為薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。膠溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，優(yōu)選硝酸；助擠劑為有利于擠條成型的物質(zhì)，如石墨、淀粉、纖維素、田菁粉等，優(yōu)選田菁粉。
[0014]催化劑制備過程的干燥和焙燒的條件如下:干燥溫度為室溫~300°C，優(yōu)選為100°C~150°c，干燥時間為I~48小時；焙燒溫度可以為400°C~800°C，優(yōu)選為500°C~700°C，焙燒時間可以為0.5~24小時，優(yōu)選為2~8小時。
[0015]氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備過程為先制備EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，然后采用本領(lǐng)域常規(guī)的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。銨離子交換一般采用硝酸銨溶液在3(T90°C下浸潰復(fù)合分子篩，優(yōu)選浸潰2飛次，焙燒為將分子篩中的銨離子轉(zhuǎn)化為氨和氫離子的溫度，一般在400~600°C焙燒I~6小時。
[0016]本發(fā)明EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備方法，包括晶化物料配制過程、晶化過程以及晶化后過濾、洗滌、干燥和焙燒過程。
[0017]本發(fā)明方法所述的晶化物料配制過程將EU-1分子篩、硅源、水和模板劑按一定配比充分混合均勻，晶化物料中各組 分同硅源(按其氧化物SiO2計，不包括EU-1分子篩中以氧化物計的SiO2)的配比為:
EU-1/SiO2 (克 / 克)=0.60~1.59 ；
R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0.31 ~0.64 ；
H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=25~91 ；
優(yōu)選為:
EU-1/SiO2 (克 / 克)=0.60~1.86 ；
R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0.23~0.54 ；
H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=40~75 ；R代表模板劑。
[0018]所述的模板劑R為四丙基氫氧化銨(TPAOH)和四丙基溴化銨(TPABr)的混合物；四丙基氫氧化銨的加入量與硅源(按氧化物計)的摩爾比為0.09、.20，優(yōu)選0.10-θ.18。所述的硅源可以為白碳黑、硅溶膠、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，優(yōu)選硅溶膠；所述的EU-1分子篩可以是焙燒的鈉型分子篩或未焙燒的分子篩，優(yōu)選為焙燒的鈉型EU-1分子篩。
[0019]本發(fā)明方法中所述的晶化過程是將配制成的晶化物料置于不銹鋼釜容器中進(jìn)行靜態(tài)晶化或動態(tài)晶化，晶化溫度為10(Tl40°C，晶化時間f3d。
[0020]本發(fā)明制備的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩與常規(guī)ZSM-5沸石和EU-1分子篩顯著不同。本發(fā)明中歸屬于ZSM-5分子篩的在2 Θ =23.1±0.5處的衍射峰顯著減弱。歸屬于EU-1分子篩和ZSM-5分子篩的在2 Θ =7.5±0.5處的衍射峰和2 Θ =8.1 ±0.5處的衍射峰d值顯著增大，歸屬于EU-1分子篩的在2 θ =20±0.5處的衍射峰和ZSM-5在2 θ =23±0.5處衍射峰d也值顯著增大。本發(fā)明方法制得的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩在酸強(qiáng)度、熱和水熱穩(wěn)定性等方面都有所提聞。
[0021]本發(fā)明所提供的復(fù)合分子篩中含有大量的介孔孔道，結(jié)合分子篩自身的微孔孔道，形成介微孔梯度孔道。微孔分子篩用于催化反應(yīng)時，尤其是反應(yīng)物分子較大或形成的中間體較大的情況下，微孔分子篩往往不能滿足要求，反應(yīng)物分子難以接觸活性位進(jìn)行反應(yīng)，或受空間尺寸限制，大的中間體難以形成，反應(yīng)活性和壽命較差。介孔孔道的存在消除了反應(yīng)擴(kuò)散限制，滿足了反應(yīng)物或大的中間體對催化劑孔道的要求，有利于催化反應(yīng)高效、長壽命的運行。本發(fā)明催化劑由于使用了適宜性質(zhì)的復(fù)合分子篩，使其兩者取長補(bǔ)短，相互補(bǔ)充，催化劑的活性和選擇性更高，更好發(fā)滿足了工業(yè)應(yīng)用的需求。本發(fā)明所提供的催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高、對二甲苯選擇性高等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例·1制備的復(fù)合分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合分子篩的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果。
[0025]本發(fā)明對EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩進(jìn)行物相測定采用的X-射線衍射儀為日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀。實驗時，將樣品研磨至300目以上壓片，然后上機(jī)表征。實驗條件:Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5-40°，掃描速度為8 °/min，步長為0.01 °。
[0026]本發(fā)明催化劑采用IOmL固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行評價，以甲苯甲醇為原料，甲苯和甲醇摩爾比為2:1，催化劑裝填量為5g(40~60目)，進(jìn)料前對催化劑進(jìn)行活化兩小時，活化條件為:溫度440°C，壓力0.2MPa。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜儀上進(jìn)行定量分析。催化劑評價工藝條件為:壓力0.2MPa，溫度440°C，氫油體積比為900:1 (標(biāo)準(zhǔn)條件下)，甲苯和甲醇的總體積空速為2.0h — 1。
[0027]甲苯轉(zhuǎn)化率(％) = (I 一產(chǎn)物中甲苯的摩爾數(shù)/產(chǎn)物中芳烴總摩爾數(shù))X 100%
對二甲苯選擇性(％)=產(chǎn)物中對二甲苯摩爾數(shù)/產(chǎn)物中二甲苯總摩爾數(shù)X 100%實施例1
(I)EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的合成
在燒杯中先后加入TPAOH和TPABK質(zhì)量比1:1 )、蒸餾水，攪拌均勻，再加入EU-1分子篩晶種，攪拌IOmin,最后加入娃溶膠,攪拌30min后裝入合成爸。于烘箱中120°C加熱48h,將所得到的產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒6h即得到EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。
[0028]合成物料中的物料配比為:
EU-1/SiO2 (克 / 克)=1.5 ；
R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0.3 ；
H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=55。
[0029]該EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片如圖1、2所示。從圖1可以看出，該復(fù)合分子篩中EU-1分子篩和ZSM-5分子篩的特征峰相當(dāng)明顯。從圖2可以看出，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩緊密鑲嵌在EU-1分子篩周圍的復(fù)合分子篩顆粒。該復(fù)合分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為38，復(fù)合分子篩中EU-1分子篩重量含量為40%，介孔孔容占總孔容的60%，介孔孔徑集中在42nm。記為分子篩A。
[0030]經(jīng)在不同條件和原料配比條件下多次重復(fù)合成，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)品中，EU-1分子篩在復(fù)合分子篩中的重量含量為30%~70%。EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30~50。EU -1/ZSM-5復(fù)合分子篩的介孔孔容占總孔容的30%~75%，介孔孔徑集中在 30~50nm。
[0031](2)元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備
分別取步驟(1)制得的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩A 200克，用400克質(zhì)量濃度為50%的硝酸銨溶液在80°C交換3次，每次2小時。110°C干燥6小時，550°C焙燒4小時，制得氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。取適量氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，按表1組成負(fù)載改性元素鑭和鎂。首先使用硝酸鑭溶液進(jìn)行浸潰，然后在110°C干燥6小時，540°C焙燒4小時。再用乙酸鎂溶液浸潰，然后在110°C干燥6小時，540°C焙燒4小時得到鑭、鎂改性分子篩D1。
[0032](3)催化劑的制備
取步驟(2)制得的鑭、鎂改性分子篩Dl 80克，SB粉28克，田菁粉2.50克，混合均勻，然后加入60mL去離子水、2.50mL濃硝酸(66.5w%)和2.50mL檸檬酸，在碾壓機(jī)上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑Cl。催化劑Cl中(按重量含量計)含有80%的元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，余量為氧化鋁。元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩中以重量含量計含有18%的La2O3,8%的MgO，余量為氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。催化劑Cl的評價結(jié)果見表1。
[0033]實施例2
催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于調(diào)整改性元素為鑭及各原料的加入量。得到催化劑C2。催化劑C2中(按重量含量計)含有70%的元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，余量為氧化鋁。元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩中以重量含量計含有30%的La2O3，余量為氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。催化劑C2的評價結(jié)果見表1。
[0034]實施例3催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于調(diào)整改性元素為鎂及各原料的加入量。得到催化劑C3。催化劑C3中(按重量含量計)含有50%的元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，余量為氧化鋁。元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩中以重量含量計含有15%的MgO，余量為氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。催化劑C3的評價結(jié)果見表1。
[0035]實施例4
催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于改性元素為鑭、鎂和磷，分子篩經(jīng)過鑭和鎂改性后，再用磷酸二氫銨溶液浸潰并調(diào)整其余原料的加入量。得到催化劑C4。催化劑C4中(按重量含量計)含有60%的元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩,余量為氧化招。元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩中以重量含量計含有15%的La2O3,10%的MgO，3%的P2O5,余量為氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。催化劑C4的評價結(jié)果見表1。
[0036]實施例5
催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于調(diào)整改性元素為硅及原料的加入量。使用的浸潰液為含正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。得到催化劑C5。催化劑C5中(按重量含量計)含有40%的元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，余量為氧化鋁。元素改性EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩中以重量含量計含有25%的SiO2，余量為氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。催化劑C5長周期反應(yīng)500h的評價結(jié)果見表1。
[0037]比較例I
以氧化硅/氧化鋁摩爾比為38的ZSM-5分子篩為催化材料，先按照實施例1的方法將其交換為H型。取HZSM-5分子篩80克，SB粉28克，田菁粉2.50克，混合均勻，然后加入60mL去離子、2.50mL濃硝酸(66.5w%)和2.50mL檸檬酸，在碾壓機(jī)上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑載體D2 ;取適量載體D2，使用硝酸鑭溶液進(jìn)行浸潰，然后在110°C干燥6小時，540V焙燒4小時。再用乙酸鎂溶液浸潰，然后在110°C干燥6小時，540V焙燒4小時得到催化劑El。催化劑El中(按重量含量計)含有59.2%的氫型ZSM-5，14.4%的La2O3,6.4% MgO0催化劑El評價結(jié)果見表1。
[0038]比較例2
取比較例I中的適量載體D2，使用硝酸鑭溶液進(jìn)行浸潰，然后在110°C干燥6小時，540°C焙燒4小時得到催化劑E2。催化劑E2中(按重量含量計)含有50%的氫型ZSM-5，30%的La203。催化劑E2評價結(jié)果見表1。
[0039]表1催化劑組成及評價結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑，其特征在于:該催化劑包括經(jīng)過元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩和無機(jī)耐熔氧化物，催化劑中(以催化劑重量計)元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的含量為10%~90%，優(yōu)選為30%~80% ;元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩中(以元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩重量計)氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩含量為40 %~95 %，優(yōu)選為60 %~80 %，氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩同時具有EU-1分子篩晶相和ZSM-5分子篩晶相，ZSM-5分子篩鑲嵌在EU-1分子篩周圍，改性元素為鑭、鎂、磷、硅、硼、鈣和銻中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的氧化硅/氧化招摩爾比為30~50。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的介孔孔容占總孔容的30%~75%，介孔孔徑集中在3(T50nm。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:無機(jī)耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，催化劑載體中無機(jī)耐熔氧化物的含量為10wt%~90wt%，優(yōu)選為 20wt% ~70wt%。
5.一種權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述催化劑用于甲醇與甲苯烷基化生產(chǎn)對二甲苯的反應(yīng)過程，反應(yīng)條件為甲醇與甲苯的摩爾比為1:1~1:10，反應(yīng)壓力為常壓~5.0MPa，反應(yīng)溫度為350°C~500°C，氫油體積比為300:1~3000:1，甲苯和甲醇的總體積空速為0.5 h 1~6.0 h 1O
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:先利用改性元素中的一種或幾種浸潰氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，經(jīng)干燥和焙燒后，再與無機(jī)耐熔氧化物、膠溶酸、助擠劑混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒得到最終催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:催化劑制備過程的干燥和焙燒的條件如下:干燥溫度為室溫~300°C，優(yōu)`選為100°C~150°C，干燥時間為I~48小時；焙燒溫度為400°C~800°C，優(yōu)選為500°C~700°C，焙燒時間為0.5~24小時，優(yōu)選為2~8小時。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備過程為先制備EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，然后采用常規(guī)的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:EU-l/ZSM-5復(fù)合分子篩的制備方法包括晶化物料配制過程、晶化過程以及晶化后過濾、洗滌、干燥和焙燒過程。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:晶化物料配制過程為將EU-1分子篩、硅源、水和模板劑混合均勻，晶化物料中各組分與硅源中SiO2計的配比為:
EU-1/SiO2 (克 / 克)=0.60~1.59 ；
R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0.31 ~0.64 ；
H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=25~91 ； 優(yōu)選為:
EU-1/SiO2 (克 / 克)=0.60~1.86 ；
R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0.23~0.54 ；
H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=40~75 ； R代表模板劑；所述的模板劑R為四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨的混合物；所述的硅源為白碳黑、硅溶膠、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯； 所述的晶化過程的晶化溫度`為10(Tl4(rC，晶化時間為f3d。
【文檔編號】C07C2/88GK103785461SQ201210427645
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】賈立明, 徐會青, 劉全杰, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院