一種催化裂解制烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種催化裂解制烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用，按催化劑的重量含量計(jì)，含有50%~90%的P改性MFI分子篩，0.1%~2.0%的稀土金屬氧化物和0.5%~2.5%的雜多酸。一種催化裂解制烯烴催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：用磷酸溶液浸漬MFI分子篩，經(jīng)干燥、焙燒后加入粘合劑，成型后得到催化裂解催化劑前驅(qū)體，采用浸漬法分別負(fù)載雜多酸和稀土金屬氧化物。上述催化劑在石腦油催化裂解制乙烯丙烯中的應(yīng)用。該催化裂解制烯烴催化劑具有烯烴收率高、反應(yīng)溫度低、催化劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種催化裂解制烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化裂解制烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種石腦油催化裂解制乙烯和丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長，作為石化基礎(chǔ)原料乙烯、丙烯的需求將繼續(xù)增長，而常規(guī)的蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長的丙烯需求，并且傳統(tǒng)管式爐蒸汽熱裂解是大量消耗能源的過程，工藝條件苛刻。石腦油催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應(yīng)溫度比蒸汽熱裂解約低50-200°C，因此，比普通蒸汽熱裂解能耗少，裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命。一氧化碳排放也會降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解技術(shù)相比，這一新技術(shù)可增加乙烯和丙烯的總收率，生產(chǎn)相同數(shù)量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。
[0003]USP3767567采用Ca0、Be0、Sr0中的任意一種氧化物(>20wt%)和氧化鋁為催化劑，以沸點(diǎn)在70-180°C的石腦油為原料，反應(yīng)溫度650-900°C，水油比0.5_10，其中CaO-Al2O3型催化劑為最好，產(chǎn)物中乙烯最高收率大52.5%，丙烯收率16.3%。應(yīng)用此類金屬氧化物或其混合物作為催化劑，反應(yīng)溫度要求很高，雖然能提高乙烯的產(chǎn)率和選擇性，但是在反應(yīng)過程中生成大量的干氣、CO和CO2，給產(chǎn)品回收帶來許多困難。
[0004]US4620051和US4705769采用了以氧化錳或氧化鐵為活性組分，添加了稀土元素La,以及堿土金屬M(fèi)g的氧化物催化劑，裂解C3、C4原料。以Mn，MgAl2O3為催化劑，采用異丁烷為原料，反應(yīng)溫度700°C，固定床反應(yīng)器評價(jià)，丁烷轉(zhuǎn)化率為80%，乙烯和丙烯的選擇性分別為34%和20%。并聲稱催化劑可用于石腦油和流化床反應(yīng)器。
[0005]采用含分子篩的催化劑進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，不但能得到較大量的乙烯，還能生產(chǎn)較多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/β沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩上負(fù)載元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一種元素或其氧化物組成的催化劑用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度600-700°C，石腦油催化裂解得到乙烯丙烯總收率可達(dá)54%。
[0006]上述催化劑在使用的過程中普遍存在著烯烴收率低、反應(yīng)溫度偏高、催化劑失活過快、穩(wěn)定性較差等一種或一種以上不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有石腦油催化裂解制乙烯丙烯收率低、反應(yīng)溫度高、催化劑易失活等不足，本發(fā)明提供一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0008]一種催化裂解制烯烴催化劑，按重量含量計(jì)，含有50%~90%的P改性MFI分子篩，
0.1%~2.0%的稀土金屬氧化物和0.5%~2.5%的雜多酸。
[0009]本發(fā)明中所述的P改 性MFI分子篩中，P占MFI分子篩重量的0.5%~3%。[0010]MFI分子篩優(yōu)選為ZSM-5分子篩，Si/Al比10?300，優(yōu)選2(Tl00。雜多酸選自磷鎢酸或磷鑰酸中的一種，優(yōu)選為磷鎢酸。稀土氧化物的前軀體為硝酸鑭或富鑭的混合稀土硝酸鹽。
[0011]本發(fā)明催化劑中，含有適量的粘合劑，粘合劑用量占最終催化劑重量的10%?50%，優(yōu)選為20%?40%。粘合劑一般為氧化鋁、氧化硅等。
[0012]一種催化裂解制烯烴催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:用磷酸溶液浸潰MFI分子篩，經(jīng)干燥、焙燒后加入粘合劑，成型后得到催化裂解催化劑前驅(qū)體，采用浸潰法分別負(fù)載雜多酸和稀土金屬氧化物。
[0013]本發(fā)明方法中所述的MFI分子篩為ZSM-5分子篩，Si/Al比10?300，優(yōu)選2(Tl00。雜多酸選自磷鎢酸或磷鑰酸中的一種，優(yōu)選為磷鎢酸。稀土氧化物的前軀體為硝酸鑭或富鑭的混合稀土硝酸鹽。粘合劑選自硅溶膠或Al2O3中的一種，優(yōu)選Al2O315
[0014]本發(fā)明方法中采用熱載浸潰的方法負(fù)載稀土金屬氧化物，浸潰液溫度為6(T95°C。
[0015]本發(fā)明催化裂解催化劑在石腦油催化裂解制乙烯和丙烯中的應(yīng)用，以C5?Cltl石腦油為原料，反應(yīng)溫度為500?700°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力0.01?0.5MPa，石腦油重量空速為0.1?2小時Λ水油體積比0.5?5條件下。
[0016]本發(fā)明采用以P改性后的MFI分子篩、稀土金屬氧化物和雜多酸為主要組成的石腦油催化裂解催化劑，能夠在增加乙烯、丙烯收率的同時，降低反應(yīng)溫度，提高催化劑的穩(wěn)定性。采用磷元素對MFI分子篩進(jìn)行改性，不僅有效防止反應(yīng)過程中MFI分子篩骨架結(jié)構(gòu)的改變，更重要的是磷元素改性后的MFI分子篩有利于浸潰的稀土元素及雜多酸的均勻分布，三者產(chǎn)生協(xié)同作用可以有效降低催化劑強(qiáng)酸中心數(shù)目，抑制結(jié)焦和深度裂化，使石腦油催化裂解催化劑具有適宜的酸性、酸量及孔結(jié)構(gòu)能夠有效地促進(jìn)催化裂解反應(yīng)在較低溫度下的進(jìn)行。本發(fā)明制備的催化劑不僅可以提高目的產(chǎn)物的收率，在進(jìn)一步提高催化劑活性的基礎(chǔ)上改善其穩(wěn)定性，還能降低反應(yīng)溫度，節(jié)省能耗。本發(fā)明中采用熱載浸潰稀土元素可以使水合稀土離子的水合度降低而減小尺寸，以便更容易進(jìn)入到分子篩孔道內(nèi)，與孔內(nèi)酸中心結(jié)合。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面詳細(xì)介紹主要成分為磷改性ZSM-5分子篩、稀土金屬氧化物和雜多酸的催化裂解催化劑制備過程:
(1)選擇或制備ZSM-5分子篩；
(2)對步驟(I)中的ZSM-5分子篩進(jìn)行改性制備P改性ZSM-5分子篩，采用浸潰法，用磷酸溶液對ZSM-5浸潰，然后對浸潰后的物料干燥，焙燒；
(3)選擇適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，將適量水、粘結(jié)劑和步驟(2)中物料打漿，配成懸浮液，然后干燥，擠條成型，得到催化裂解催化劑前驅(qū)體；
(4)對步驟(3)中的物料進(jìn)行稀土金屬氧化物的負(fù)載，采用熱載浸潰的方法負(fù)載稀土元素氧化物；
(5)將步驟(4)中稀土元素氧化物改性后的物料用雜多酸水溶液進(jìn)行浸潰，浸潰后經(jīng)干燥得到最終的石腦油催化裂解催化劑。
[0018]其中步驟(I)中ZSM-5分子篩采用水熱合成法制備，Si/Al摩爾比為10?300，優(yōu)選為2(Tl00。娃源為娃酸鈉鹽、水玻璃、娃溶膠或偏娃酸鹽中的一種；招源為招鹽或招酸鹽中的一種；模板劑為正丁胺、三乙胺、四丙基溴化銨或乙二胺中的一種。取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，將兩種溶液混合后，強(qiáng)力攪拌，同時加入所需模板劑，采用稀酸調(diào)節(jié)PH值在9~11范圍內(nèi)，得到白色凝膠停止攪拌。將凝膠移至高壓反應(yīng)釜，在50~300°C溫度下晶化20~80小時，所得產(chǎn)物洗滌、過濾后得到ZSM-5分子篩。
[0019]步驟(2)中所述的改性，采用磷酸浸潰ZSM-5分子篩I~10小時，優(yōu)選2~8小時；100~300°C溫度下干燥，并在300~700°C溫度下焙燒2~20小時，優(yōu)選100~250°C溫度下干燥，并在400~600°C溫度下焙燒2~10小時。在改性前也可以進(jìn)銨交換處理，得到氫型ZSM-5分子篩。
[0020]步驟(3)所述的粘合劑選自硅溶膠或Al2O3中的一種，優(yōu)選Al2O315粘合劑用量為催化劑質(zhì)量的10%-50%，優(yōu)選為催化劑質(zhì)量的20%~40%。將適量蒸餾水、改性后的ZSM-5和粘合劑配成懸浮液，干燥至適宜程度后擠條成型，成型物可以經(jīng)過焙燒或不經(jīng)過焙燒。
[0021]步驟(4)中所述的負(fù)載稀土氧化物采用熱浸潰的方法，采用稀土硝酸鹽溶液的質(zhì)量百分含量為0.5%~20%，優(yōu)選5%~15%。浸潰液溫度為6(T95°C。浸潰時所用的稀土硝酸鹽為硝酸鑭或富鑭的混合稀土硝酸鹽。浸潰時間為廣10小時，然后將分子篩濾出。浸潰次數(shù)為I~3次，110°C下干燥，45(T550°C焙燒；
步驟(5)中所述的雜多酸選自磷鎢酸或磷鑰酸中的一種，優(yōu)選為磷鎢酸。采用常規(guī)浸潰法將其負(fù)載到載體上，經(jīng)干燥得到最終催化裂解催化劑。
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例來具體說明本發(fā)明的過程及效果。
[0023]實(shí)例I
制備ZSM-5分子篩。配制含35克水玻璃的水溶液40mL，向其中加入含有10克硫酸鋁的水溶液25mL，強(qiáng)力攪拌。同時加入10克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為
`10。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在150°C下保溫35小時。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過濾后得到氧化硅/氧化鋁摩爾比為60的ZSM-5分子篩，銨交換后得到氫型的ZSM-5分子篩。
[0024]對氫型ZSM-5進(jìn)行改性，采用H3PO4浸潰法對ZSM-5改性。取40mL磷酸加入20克ZSM-5，攪拌均勻，浸潰4小時后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到氫型的P改性ZSM-5，P 含量為 0.8wt%0
[0025]采用Al2O3為粘合劑，將P改性后的ZSM-5、粘合劑和蒸餾水混合配成懸浮液，干燥后擠條成型。
[0026]采用質(zhì)量百分含量為6%的硝酸鑭溶液對成型的P改性ZSM-5浸潰，浸潰液溫度為80°C。浸潰3小時后于110°C下干燥3小時，540°C下焙燒3小時。
[0027]負(fù)載磷鎢酸。取0.15克磷鎢酸溶于20mL蒸餾水中，加入20克上述物料，攪拌均勻，靜置過夜，120°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到最終催化裂解催化劑。催化裂解催化劑的組成按重量含量計(jì)，含有65%的P改性ZSM-5分子篩，0.2%的稀土金屬氧化物和0.7%的磷鎢酸。
[0028]采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑評價(jià)，催化劑質(zhì)量3克，水油體積比1.0，質(zhì)量空速2小時Λ反應(yīng)溫度570°C，石腦油為原料，乙烯丙烯總收率達(dá)到52.41%。反應(yīng)35小時，乙烯丙烯總收率為42.89%ο
[0029]實(shí)例2 制備ZSM-5分子篩。配制含35克水玻璃的水溶液40mL，向其中加入含有15克硫酸鋁的水溶液30mL，強(qiáng)力攪拌。同時加入9克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為11。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在150°C下保溫25小時。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過濾后得到氧化硅/氧化鋁摩爾比為40的ZSM-5分子篩，銨交換后得到氫型的ZSM-5分子篩。
[0030]對氫型ZSM-5進(jìn)行改性，采用H3PO4浸潰法對ZSM-5改性。取IOOmL磷酸加入25克ZSM-5，攪拌均勻，浸潰4小時后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到氫型的P改性ZSM-5，P 含量為 1.8wt%0
[0031]采用Al2O3為粘合劑，將P改性后的ZSM-5、粘合劑和蒸餾水混合配成懸浮液，干燥后擠條成型。
[0032]采用質(zhì)量百分含量為10%的硝酸鑭溶液對成型的P改性ZSM-5浸潰，浸潰液溫度為80°C。浸潰3小時后于110°C下干燥3小時，500°C下焙燒3小時。
[0033]負(fù)載磷鎢酸。取0.55克磷鎢酸溶于20mL蒸餾水中，加入30克上述物料，攪拌均勻，靜置過夜，150°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到最終催化裂解催化劑。催化裂解催化劑的組成按重量含量計(jì)，含有80%的P改性ZSM-5分子篩，0.9%稀土金屬氧化物和1.7%的磷鎢酸。
[0034]采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑評價(jià)，催化劑質(zhì)量2克，水油體積比0.8，質(zhì)量空速
1.7小時反應(yīng)溫度520°C，石腦油為原料，乙烯丙烯總收率達(dá)到53.32%。反應(yīng)40小時，乙烯丙烯總收率為43.01%。
[0035]實(shí)例3
制備ZSM-5分子篩。配制含35克水玻璃的水溶液40mL，向其中加入含有15克硫酸鋁的水溶液30mL，強(qiáng)力攪拌。同時加入9克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為
II。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在150°C下保溫25小時。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過濾后得到氧化硅/氧化鋁摩爾比為40的ZSM-5分子篩，銨交換后得到氫型的ZSM-5分子篩。
[0036]對氫型ZSM-5進(jìn)行改性，采用H3PO4浸潰法對ZSM-5改性。取90mL磷酸加入15克ZSM-5，攪拌均勻，浸潰4小時后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到氫型的P改性ZSM-5，P 含量為 2.7wt%0
[0037]采用Al2O3為粘合劑，將P改性后的ZSM-5、粘合劑和蒸餾水混合配成懸浮液，干燥后擠條成型。
[0038]采用質(zhì)量百分含量為13%的硝酸鑭溶液對成型的P改性ZSM-5浸潰，浸潰液溫度為80°C。浸潰3小時后于110°C下干燥3小時，500°C下焙燒3小時。
[0039]負(fù)載磷鎢酸。取0.25克磷鎢酸溶于20mL蒸餾水中，加入20克上述物料，攪拌均勻，靜置過夜，120°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到最終催化裂解催化劑。催化裂解催化劑的組成按重量含量計(jì)，含有75%的P改性ZSM-5分子篩，1.8%的稀土金屬氧化物和1.2%的磷鎢酸。
[0040]采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑評價(jià)，催化劑質(zhì)量3克，水油體積比1.5，質(zhì)量空速2小時Λ反應(yīng)溫度650°C，石腦油為原料，乙烯丙烯總收率達(dá)到55.31%。反應(yīng)40小時，乙烯丙烯總收率為42.58%ο
[0041]比較例I
同實(shí)施例1只是未負(fù)載磷鎢酸，制得石腦油催化裂解催化劑。裂解反應(yīng)條件同實(shí)例I。采用石腦油為原料，乙烯丙烯總收率為45.63%，反應(yīng)35小時后，乙烯丙烯總收率為33.57%。[0042] 比較例2
同實(shí)施例1，只是未對ZSM-5分子篩進(jìn)行磷酸改性，制得石腦油催化裂解催化劑。裂解反應(yīng)條件同實(shí)例I。采用石腦油為原料，乙烯丙烯總收率為53.26%，反應(yīng)30小時后，乙烯丙烯總收率為29.98%。
【權(quán)利要求】
1.一種催化裂解制烯烴催化劑，其特征在于:按重量含量計(jì)，該催化劑含有50%~90%的P改性MFI分子篩，0.1%~2.0%的稀土金屬氧化物和0.5%~2.5%的雜多酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的P改性MFI分子篩中，P占MFI分子篩重量的0.5% 3%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:MFI分子篩為ZSM-5分子篩，Si/Al比為10~300。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于:ZSM-5分子篩的Si/Al比為2(Tl00。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的雜多酸選自磷鎢酸或磷鑰酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:稀土氧化物的前軀體為硝酸鑭或富鑭的混合稀土硝酸鹽。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下內(nèi)容:用磷酸溶液浸潰MFI分子篩，經(jīng)干燥、焙燒后加入粘合劑，成型后得到催化裂解催化劑前驅(qū)體，采用浸潰法分別負(fù)載雜多酸和稀土金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述的MFI分子篩為ZSM-5分子篩，Si/Al比10-300，雜多酸選自磷鎢酸或磷鑰酸中的一種，稀土氧化物的前軀體為硝酸鑭或富鑭的混合稀土硝酸鹽，粘合劑選自硅溶膠或Al2O3中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:采用熱載浸潰的方法負(fù)載稀土金屬氧化物，浸潰液溫度為6(T95°C。`
10.權(quán)利要求1-6任一權(quán)利要求所述催化劑在石腦油催化裂解制乙烯和丙烯中的應(yīng)用，以C5~Cltl石腦油為原料，反應(yīng)溫度為500~700°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力0.01~0.5MPa，石腦油重量空速為0.1~2小時水油體積比0.5~5。
【文檔編號】C07C4/06GK103785472SQ201210427599
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】孫瀟磊, 宋喜軍, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院