一種苯制環(huán)己烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種苯制環(huán)己烯催化劑及其制備方法，該催化劑以二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物為載體，以第VIII族元素中的一種或幾種為活性金屬組分，以氧化硼和氧化鐵為助催化劑，按最終催化劑的重量含量計(jì)，氧化硼含量為0.2~10.0%，氧化鐵含量為0.5~10.0%，第VIII族活性金屬組分含量為0.1%~10%，余量為二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物。一種苯制環(huán)己烯催化劑的制備方法，在二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體上負(fù)載氧化硼、氧化鐵和第VIII族活性金屬組分制得。該催化劑能夠明顯提高苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性。
【專利說明】一種苯制環(huán)己烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯制環(huán)己烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機(jī)化工原料。作為一種中間體，環(huán)己烯可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。
[0003]工業(yè)上，獲得環(huán)己烯的方法較多。傳統(tǒng)上有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫等方法。由于使用了成本較高的環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷為原料，且工藝復(fù)雜，傳統(tǒng)方法得到環(huán)己烯的生產(chǎn)成本較高。傳統(tǒng)方法得到的環(huán)己烯通常只適宜應(yīng)用于制備需求量較小、附加值較高的產(chǎn)品。苯催化選擇加氫是一種以廉價(jià)苯為原料選擇加氫制備環(huán)己烯的新方法。該方法的開發(fā)和工業(yè)運(yùn)用使得環(huán)己烯生產(chǎn)成本顯著下降，能運(yùn)用于環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸等重要產(chǎn)品的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而這些產(chǎn)品是工業(yè)生產(chǎn)尼龍一 6和尼龍一 66的重要原料。
[0004]近年來，隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)，國內(nèi)外環(huán)己烯的需求不斷擴(kuò)大，開展苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究，進(jìn)一步開發(fā)高活性、高選擇性能的催化劑體系，有利于突破日本的技術(shù)壟斷擴(kuò)大環(huán)己烯的生產(chǎn)，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。
[0005]USP4197415公開了一種苯部分加氫制備環(huán)己烯技術(shù)，所用催化劑為浸潰的釕催化齊U，載體用絲光沸石，促進(jìn)劑包含元素周期表中IIb-VIII金屬的磷化物，催化劑是釕-鎳合金負(fù)載到氧化鋅載體上，得到了環(huán)己烯選擇性29%，收率14%的結(jié)果。USP3912787用含鎂、鈷或者鎳為促進(jìn)劑的釕催化劑進(jìn)行苯的部分加氫制環(huán)己烯，反應(yīng)時(shí)間為62分鐘時(shí)，得到環(huán)己烯選擇性34%，收率為20%的結(jié)果。EPA55495采用苯與氫氣逆流接觸，催化劑中除了釕，還含有一種或多種選擇銥、氯、鎵、錫、鋅、鎳、鈉等元素，較短的停留時(shí)間得到了較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性。該新工藝目的是縮短停留時(shí)間，來提高環(huán)己烯的選擇性和收率。USP4678861公開了一種在懸浮狀態(tài)下苯部分加氫制環(huán)己烯的技術(shù)，催化反應(yīng)是在兩相中完成，這個(gè)過程的不足之處在于從有機(jī)相中要分理處催化劑和可能的鹽比較困難。EP-A552809公開的苯部分加氫制環(huán)己烯的技術(shù)使用了水相，催化劑懸浮在其中，有機(jī)相中含有反應(yīng)物，氣相中含有氫氣，該技術(shù)的一個(gè)不足是該過程是不連續(xù)的，在進(jìn)行有機(jī)相和無機(jī)相的分離時(shí)，反應(yīng)需要停止。EP-B55495公開的苯部分加氫制環(huán)己烯是在氣相中完成，最大的環(huán)己烯收率為8.4%。日本專利JP59186932采用化學(xué)還原法制備催化劑，但苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只有14.4%，環(huán)己烯選擇性只有6.3%。中國專利CN1597099A公開了一種以浸潰沉淀法，金屬氧化物二氧化鋯為載體制備了釕基負(fù)載型催化劑，環(huán)己烯的收率最高只能達(dá)到40%，而且催化劑以氧化鋯為載體，貴金屬的回收困難。美國專利US4734536公開了一宗典型的釕黑催化劑，該催化劑采用沉淀法制備，催化劑中的釕含量高，成本較高。中國專利CN1714932A，CN1446625A中介紹了負(fù)載型非晶態(tài)合金苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法。CN1714932中介紹的催化劑是采用金屬釕和輕稀土和類金屬硼形成的非晶態(tài)合金負(fù)載在氧化鋯上，催化劑使用時(shí)，首先以催化劑、水、硫酸鋅和氧化鋯配制成催化劑漿液，然后在一定的條件下制備出催化劑，該方法需要多次洗滌產(chǎn)生廢水，催化劑使用過程復(fù)雜，反應(yīng)物的分離困難。
[0006]從熱力學(xué)上來說，由苯加氫生成環(huán)己烯的自由能變比生成環(huán)己烷的自由能變小的多。因此，在苯加氫的反應(yīng)中，反應(yīng)平衡傾向于生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)己烷；從底物的反應(yīng)的活性上來看，苯是一個(gè)典型的芳香環(huán)，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。環(huán)己烯具有一個(gè)非共軛的碳碳雙鍵，環(huán)己烯的雙鍵比苯環(huán)具有芳香性質(zhì)的共軛雙鍵要活潑的多。因此，在催化劑上，環(huán)己烯具有更高的活性，更加容易進(jìn)行加氫反應(yīng)。即使反應(yīng)中生成了環(huán)己烯，如果不能迅速從催化劑上脫附，并且使用一個(gè)較好的方法防止環(huán)己烯再吸附，苯加氫反應(yīng)很難停留在生成環(huán)己烯的階段。
[0007]苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究，關(guān)鍵是如何提高環(huán)己烯的選擇性。通過對苯加氫過程的分析可以發(fā)現(xiàn)，苯加氫更容易得到環(huán)己烷，環(huán)己烯的脫附和阻止環(huán)己烯的再吸附是苯加氫方法獲得環(huán)己烯的關(guān)鍵。
[0008]由于環(huán)己烯在水中的溶解度比苯低，通過在催化劑中引入親水性物質(zhì)，有利于吸附能力較弱的環(huán)己烯從催化劑表面的脫附，并阻止脫附后的環(huán)己烯重新被活性位吸附。但是苯的轉(zhuǎn)化率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種苯制環(huán)己烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑能夠明顯提高苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性。
[0010]一種苯制環(huán)己烯催化劑，該催化劑以二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物為載體，以第Λ.?Π族元素中的一種或幾種為活性金屬組分，以氧化硼和氧化鐵為助催化劑，按最終催化劑的重量含量計(jì)，氧化硼含量為0.2^10.0%，優(yōu)選0.5飛％，氧化鐵含量為0.5^10.0%，優(yōu)選I~6%,第Vin族活性金屬組分含量為0.1%~?0%,優(yōu)選0.3%~5%,余量為二氧化鈦-二氧化娃復(fù)合氧化物。
[0011]本發(fā)明催化劑二氧·化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦與的摩爾比為1:5~1:100，優(yōu)選為1:1 (Tl:50 ；比表面積為475~737m3/g ;孔容為0.56~0.92cm3/g。
[0012]一種苯制環(huán)己烯催化劑的制備方法，在二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體上負(fù)
載氧化硼、氧化鐵和第Λ.?Π族活性金屬組分制得，優(yōu)選采用先負(fù)載氧化硼，在采用共浸潰法
負(fù)載氧化鐵和第VHI族活性金屬組分，具體包括如下步驟:
(1)、采用共沉淀方法制備出二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物；
(2)、在步驟(1)得到的復(fù)合氧化物上負(fù)載硼的化合物，經(jīng)過干燥和焙燒，得到硼改性的復(fù)合氧化物；
(3)在步驟(2)得到的硼改性的復(fù)合氧化物上采用共浸潰法負(fù)載氧化鐵和ITVin族活性金屬組分，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑。
[0013]步驟(1)中硅源為含硅化合物，可以為有機(jī)硅和無機(jī)硅，例如硅酸鈉、正硅酸乙酯等；鈦源為含鈦化合物，可以為有機(jī)鈦化物和無機(jī)鈦化物，例如鈦酸四丁酯、硝酸鈦、硫酸鈦等；根據(jù)不同的硅源和鈦源選擇合適的沉淀劑，例如硝酸等，進(jìn)行共沉淀得到二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物。
[0014]步驟(2 )中硼的化合物可以為含硼的有機(jī)物或者無機(jī)物，優(yōu)選為含硼的無機(jī)物，例如硼酸、硼砂等，負(fù)載可以采用目前所有的負(fù)載方法，例如浸潰法或噴浸法，優(yōu)選為飽和浸潰法。
[0015]步驟(3)中氧化鐵來源于可溶解于水的鐵鹽，例如硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵；第Vin族活性金屬組分為鉬、鈀或釕中的一種或多種，優(yōu)選為釕。
[0016]步驟(I)、(2)和(3)所述的干燥和焙燒條件可以相同，也可以不同，干燥條件為常溫?300°C保持lh?48h，焙燒條件為400°C?900°C保持0.5h?10.0h。
[0017]一種苯制環(huán)己烯催化劑的應(yīng)用，使用前采用甲醛溶液進(jìn)行還原處理，反應(yīng)工藝條件為，氫氣分壓0.1MPa?5.0MPa、反應(yīng)溫度100°C?300°C、體積空速0.5 IT1?10.0h'氣劑體積比200?2000，優(yōu)選條件是:氫氣分壓0.5MPa?3.0MPa、反應(yīng)溫度120°C?250°C、體積空速2dh'氣劑體積比800?1500。
[0018]本發(fā)明催化劑以二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物為載體，特別是以具有適當(dāng)摩爾比、孔容、孔徑、比表面積的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物為載體，在二氧化鈦-二氧
化硅復(fù)合氧化物載體上先負(fù)載氧化硼再負(fù)載氧化鐵和第Vin族活性金屬組分，復(fù)合載體、
助催化劑及第VHI族活性金屬組分三者間的相互作用使助催化劑及第Vin族活性金屬組
分具有更佳的分布方式，有利于苯的吸附及環(huán)己烯的脫附，使環(huán)己烯能夠快速的擴(kuò)散到催化劑的外表面，防止了環(huán)己烯的深度加氫，同時(shí)提高了苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。
[0020]本發(fā)明催化劑使用前用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲醛水溶液進(jìn)行還原處理，使催化劑上的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為單質(zhì)狀態(tài)，優(yōu)選的還原條件為在常壓，溫度為400°C條件下回流4飛小時(shí)。本發(fā)明催化劑是采用IOOmL中型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價(jià)，催化劑裝填量為lOOmL，具體評價(jià)條件為:氫氣分壓0.8MPa、反應(yīng)溫度160°C、體積空速3.0h'氣劑體積比1200。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)后對產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，計(jì)算出苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性，具體的計(jì)算方法如下:
苯轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)反應(yīng)器苯的重量-反應(yīng)器出口苯的重量)/進(jìn)反應(yīng)器苯的重量]X 100% 環(huán)己烯選擇性=[反應(yīng)器出口環(huán)己烯的量(mol) /苯轉(zhuǎn)化的量(mol) ] X 100%。
[0021]實(shí)施例1 (以下如果沒有特殊注明，百分比含量均為重量百分比)
本發(fā)明一種催化劑的制備步驟如下:
(I)、取I摩爾正硅酸乙酯和20摩爾鈦酸四丁酯混合，緩慢的滴加到35°C的100升PH值為2的硝酸溶液中，快速攪拌，進(jìn)行水解，待滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20分鐘，靜置老化4小時(shí)，分離出其中的固體，110°c干燥8小時(shí)，580°C焙燒3小時(shí)，得到二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:20，比表面積為506m3/g，孔容為0.71cm3/g的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物。
[0022](2)、取含有氧化硼為15克的硼酸水溶液400克，與(I)步驟得到的復(fù)合氧化物475克，常溫下充分混合，靜置12小時(shí)候，130°C干燥4小時(shí)，380°C焙燒4小時(shí)，得到硼改性的復(fù)合氧化物；
(3)、取含有5.4克氯化釕(釕含量為37%)和4.5克氯化亞鐵(鐵含量為44%)的水溶液100克，與(2)步驟得到的硼改性的復(fù)合氧化物98克，常溫下充分混合，靜置24小時(shí)候，80°C干燥12小時(shí)，480°C焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明一種催化劑，編號為E-1，其組成見表I所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0023]實(shí)施例2
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟制得的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:5，比表面積為537m3/g，孔容為
0.68cm3/g; (2)步驟中所用的硼酸量不同；(3)步驟中所用的含鐵化合物為硝酸亞鐵，且含量不同。得到本發(fā)明一種催化劑，編號為E-2，其組成見表I所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0024]實(shí)施例3
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟制得的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:10，比表面積為637m3/g，孔容為0.60cm3/g ; (3)步驟中所用的活性金屬組分為鈀，且含量不同。得到本發(fā)明一種催化劑，編號為E-3，其組成見表I所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0025]實(shí)施例4
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟所用的硅源為水玻璃，鈦源為四氯化鈦，并且分別同時(shí)滴加，制得的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:50，比表面積為520m3/g，孔容為0.70cm3/g ；(2)步驟中所用的硼酸量不同；(3)步驟中所用的活性金屬組分為鉬，且含量不同，得到本發(fā)明一種催化齊U，編號為E-4，其組成見表I所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0026]實(shí)施例5
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于制得的二氧化硅和二氧化鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為1:100，比表面積為601m3/g，孔容為
0.65cm3/g ;(2)步驟中所用的硼酸量不同；(3)步驟中釕和鐵的含量不同，得到本發(fā)明一種催化劑，編號為E-5，其組成見表I所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0027]實(shí)施例6
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(3)步驟中所用的活性金屬組分為釕和鈀，釕和鈀的重量比為2:1，總含量見表1，得到本發(fā)明一種催化劑，編號為E-6，其組成見表I所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0028]對比例I
本發(fā)明一種對比催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟中得到只含有二氧化硅的固體。得到本發(fā)明催化劑，編號為C-1，其組成見表I所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。[0029]對比例2
本發(fā)明一種對比催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于(I)步驟中得到只含有二氧化鈦的固體。得到本發(fā)明催化劑，編號為C-2，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0030]對比例3
本發(fā)明一種對比催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑中不含有鐵。得到本發(fā)明催化劑，編號為C-3，其組成見表1所示，苯部分加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0031]表1各實(shí)施例(對比例)催化劑的組成(未注明含量均為重量百分比含量)
【權(quán)利要求】
1.一種苯制環(huán)己烯催化劑，其特征在于:該催化劑以二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物為載體，以第VII]族元素中的一種或幾種為活性金屬組分，以氧化硼和氧化鐵為助催化劑，按最終催化劑的重量含量計(jì)，氧化硼含量為0.2^10.0%，氧化鐵含量為0.5^10.0%，第VII]族活性金屬組分含量為0.ι%~ιο%，余量為二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦與的摩爾比為1:5~1:100，比表面積為475~737m3/g;孔容為0.56~0.92cm3/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦與的摩爾比為1:10-?:50ο
4.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:在二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體上負(fù)載氧化硼、氧化鐵和第VIIl族活性金屬組分制得，具體包括如下步驟: (1)、采用共沉淀方法制備出二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物； (2)、在步驟(1)得到的復(fù)合氧化物上負(fù)載硼的化合物，經(jīng)過干燥和焙燒，得到硼改性的復(fù)合氧化物； (3)在步驟(2)得到的硼改性的復(fù)合氧化物上采用共浸潰法負(fù)載氧化鐵和第MD族活性金屬組分，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(1)中硅源為硅酸鈉、正硅酸乙酯；鈦源為鈦酸四丁酯、硝酸鈦、硫酸鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(2)中硼的化合物為硼酸、硼砂，負(fù)載采用浸潰法或噴浸法。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(3)中氧化鐵來源于硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵；第《1〗族活性金屬組分為鉬、鈀或釕中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(1)、(2)和(3)所述的干燥條件為常溫~300°C保持lh~48h，焙燒條件為400°C~900°C保持0.5h~10.0h。
9.權(quán)利要求1-3任一所述催化劑在苯部分加氫制環(huán)己烯中的應(yīng)用，其特征在于:使用前采用甲醛溶液進(jìn)行還原處理，反應(yīng)工藝條件為，氫氣分壓0.1MPa~ 5.0MPa、反應(yīng)溫度100°C~300°C、體積空速0.5 IT1~10.0h'氣劑體積比200~2000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:氫氣分壓0.5MPa^3.0MPa、反應(yīng)溫度1200C~250°C、體積空速2 IT1~5h'氣劑體積比800~1500。
【文檔編號】C07C13/20GK103785410SQ201210427600
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】徐會(huì)青, 賈立明, 王偉, 劉全杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院