一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑，采用Nb、Ce修飾后的SiO2為載體，以Mo、Sb為活性組分，按最終催化劑的重量含量計，Mo5%~11%；Sb7%~20%；Nb1%~3.5%；Ce1%~3.5%；余量為SiO2。一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的制備方法，采用浸漬法負(fù)載Nb、Ce制得Nb、Ce修飾的SiO2；然后負(fù)載活性組分Sb、Mo；最后經(jīng)成型、篩分制得最終催化劑。該催化劑可在低壓下用于甲烷選擇性氧化制甲醇和甲醛反應(yīng)中，具有高甲烷轉(zhuǎn)化率和高甲醇和甲醛選擇性等優(yōu)點。
【專利說明】一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種以多元助劑修飾的二氧化硅為載體的甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油和煤炭等化石資源的日趨短缺，以天然氣為優(yōu)質(zhì)、清潔能源和化工原料越來越廣泛地引起各國的高度重視。天然氣的主要成分是甲烷，開發(fā)甲烷直接生產(chǎn)甲醇、甲醛的技術(shù)，與目前已工業(yè)化的間接法相比，具有路線簡單、成本低等優(yōu)點，因此Shell、Sasol, Exxon-Mobil, BP等各大石油公司先后投入巨資進行研究。甲烷選擇性氧化合成甲醇、甲醛是催化研究中挑戰(zhàn)最大的課題之一，該反應(yīng)有兩個難點:第一，甲烷分子難于活化，由于甲烷分子由四個等價的C 一 H鍵通過Sp3雜化形成正四面體結(jié)構(gòu)，其熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定；第二，目的產(chǎn)物選擇性差，由于甲醇、甲醛比甲烷活潑，易被深度氧化為CO或C02。因此，如何降低甲烷活化條件，提高甲醛、甲醇產(chǎn)物的選擇性，是該領(lǐng)域研究中首要解決的關(guān)鍵問題之一。
[0003]Aoki 等人在 Catalysis Today, 1998，29 上報道了 Mo03/Si02 催化劑，在甲烷選擇性氧化制備甲醇、甲醛中表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，甲醇與甲醛的選擇性有了很大提高，甲醇和甲醛的單程收率最大可達3.8%。US6294701采用二氧化硅負(fù)載的硅鑰雜多酸為催化劑，將甲烷直接氧化為甲醛。這些催化劑的活性和選擇性仍需進一步提高，以符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。
[0004]CN1621150A公開了一種用于甲烷選擇性氧化制甲醛的二氧化硅負(fù)載銻氧化物催化劑及其制備方法，其實施`例表明在600°C下反應(yīng)的最高甲醛選擇性為30.2%，此時甲烷轉(zhuǎn)化率僅為0.7%，但反應(yīng)溫度過高，對催化劑活性及穩(wěn)定性要求較高。CN101618327A公開了一種以介孔分子篩為載體，以Mo、V為基本活性組分的多元復(fù)合物催化劑，在4~5MPa、400-500?下，甲烷轉(zhuǎn)化率保持在8~15%以上，甲醇、甲醛收率為5~10%。但此專利中的反應(yīng)壓力過高,對設(shè)備的安全性要求較高。
[0005]總之，以上所述催化劑普遍存在著甲烷轉(zhuǎn)化率需要進一步提高、甲醛和甲醇的選擇性較低、反應(yīng)壓力偏高等之一或一種以上不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以多元助劑修飾的二氧化硅為載體，以Mo、Sb為活性組分，可在低壓下用于甲烷選擇性氧化制甲醇和甲醛反應(yīng)中，具有高甲烷轉(zhuǎn)化率和高甲醇和甲醛選擇性等優(yōu)點。
[0007]一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑，采用Nb、Ce修飾后的SiO2為載體，以Mo、Sb為活性組分，按最終催化劑的重量含量計，Mo 5%~ll%;Sb 7%~20%;Nb 1%~3.5% ;Ce1%~3.5% ;余量為SiO20
[0008]一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的制備方法，采用浸潰法負(fù)載Nb、Ce制得Nb、Ce修飾的SiO2 ;然后負(fù)載活性組分Sb、Mo ;最后經(jīng)成型、篩分制得最終催化劑。
[0009]本發(fā)明方法中優(yōu)選Nb、Ce采用共浸潰法負(fù)載到SiO2上。活性組分Sb、Mo優(yōu)選采用先負(fù)載Sb，再負(fù)載Mo的分步浸潰法負(fù)載到Nb、Ce修飾后的SiO2載體上，Sb的負(fù)載優(yōu)選采用沉淀法。具體包括以下步驟:
(O按一定比例將草酸鈮和Ce(NO3)3.6H20完全溶解于水中，將SiO2載體浸入該溶液中，靜置10~12小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，10(Tl20°C下干燥9-15小時，50(T550°C下焙燒5~10小時，即可制得經(jīng)Nb、Ce修飾的SiO2載體；
(2)按一定比例將SbCl5完全溶解于乙醇中，等體積浸潰Nb、Ce修飾的SiO23~10小時，加入氨水中進行攪拌、過濾、水洗并與10(Tl2(rC下干燥12~24小時；
(3)將(NH4)6Mo7O24.4H20溶解于水中，將該溶液等體積浸潰到步驟(2)制得的含活性組分Sb的Nb、Ce修飾的SiO2載體上，放入烘箱中于10(Tl20°C下干燥20-28小時，在55(T650°C下焙燒5~10小時；
(4)將焙燒后的樣品壓片，粉碎，篩選20-40目的顆粒作為最終催化劑。
[0010]一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)溫度為50(T60(TC，反應(yīng)壓力為0.5~2MPa，原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2: 0.5^1.5: 0.5~1.5，空速為
2000"2800h_1o
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明催化劑以Nb、Ce修飾的SiO2為載體，以Mo、Sb為活性組分，Nb、Ce修飾的SiO2載體能夠增強載體的儲氧能力及電子轉(zhuǎn)移能力，提高活性組分Mo、Sb的分散度，Nb、Ce、Mo、Sb多種組分的協(xié)同作用，保證了較高的活化甲烷能力，還可有效的抑制甲醇和甲醛的深度氧化，提高目的產(chǎn)物的選擇性；
(2)本發(fā)明催化劑的制備方法中，采用先共浸潰Nb、Ce，然后分步浸潰Sb、Mo能夠進一步提高活性組分的分散度，促進Nb、Ce、Mo、Sb多種組分的協(xié)同作用，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率及甲醇和甲醛的選擇性；
(3)本發(fā)明的催化劑能夠在0.5^2MPa較低壓力下使用，保持甲烷轉(zhuǎn)化率為10-?6%，甲醇和甲醛選擇性為78~86%。
【具體實施方式】
[0012]下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實例中。
[0013]實施例1
稱取1.9g草酸鈮和1.6g Ce (NO3) 3.6H20溶解于水中，將20.0g SiO2載體浸入該溶液中，室溫靜置12小時，于60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的SiO2載體。
[0014]將4.9g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的SiO2載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入IOOmL氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6~7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0015]稱取2.8g (NH4)6Mo7O24.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至20-40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 6.2%、Sb 8.1%、Nb 1.7%、Ce 2.1% 和 SiO2 余量。
[0016]催化劑評價在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行，其中反應(yīng)溫度為580°C ;反應(yīng)壓力為0.5MPa;原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2: 1.5: 1.5，空速為20001^,得到甲烷轉(zhuǎn)化率11.0%，甲醇和甲醛選擇性為85.0%。
[0017]實施例2
稱取1.9g草酸鈮和1.6g Ce (NO3) 3.6H20溶解于水中，將20.0g SiO2載體浸入該溶液中，室溫靜置12小時，于60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的SiO2載體。
[0018]將4.9g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的SiO2載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入IOOmL氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6~7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0019]稱取2.8g (NH4)6Mo7O24.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至20-40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 5.8%、Sb 14.3%、Nb 1.6%、Ce 2.0% 和 SiO2 余量。
[0020]催化劑評價同實施·例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力為I MPa，原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2:1: 1，空速為2500 IT1 ;得到甲烷轉(zhuǎn)化率9.6%，甲醇和甲醛選擇性為86.6%。
[0021]實施例3
稱取1.9g草酸鈮和1.6g Ce (NO3) 3.6H20溶解于水中，將20.0g SiO2載體浸入該溶液中，室溫靜置12小時，于60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的SiO2載體。
[0022]將4.9g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的SiO2載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入IOOmL氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6~7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0023]稱取2.8g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至20-40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 5.4%、Sb 19.6%、Nb 1.5%、Ce 1.9% 和 SiO2 余量。
[0024]催化劑評價同實施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為520°C，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2: 0.5: 0.5，空速為2800 IT1 ;得到甲烷轉(zhuǎn)化率8.5%，甲醇和甲醛選擇性為87.5%。
[0025]實施例4
稱取2.3g草酸鈮和2.6g Ce (NO3) 3.6H20溶解于水中，將20.0g SiO2載體浸入該溶液中，室溫靜置12小時，于60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的SiO2載體。
[0026]將4.9g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的SiO2載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入IOOmL氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6~7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0027]稱取3.3g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至20-40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 7.1%、Sb 7.9%、Nb 2.0%、Ce 3.3% 和 SiO2 余量。
[0028]催化劑評價及工藝條件同實施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為550°C ;得到甲烷轉(zhuǎn)化率12.3%，甲醇和甲醛選擇性為83.3%。 [0029]實施例5
稱取3.1g草酸鈮和2.4g Ce (NO3) 3.6H20溶解于水中，將20.0g SiO2載體浸入該溶液中，室溫靜置12小時，于60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的SiO2載體。
[0030]將4.9g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的SiO2載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入IOOmL氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6~7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0031]稱取4.1g (NH4)6Mo7O24.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至20-40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 8.7%、Sb 7.7%、Nb 2.6%、Ce 3.1% 和 SiO2 余量。
[0032]催化劑評價及工藝條件同實施例4，得到甲烷轉(zhuǎn)化率13.6%，甲醇和甲醛選擇性為81.7%。
[0033]實施例6
稱取3.8g草酸鈮和1.1g Ce (NO3) 3.6H20溶解于水中，將20.0g SiO2載體浸入該溶液中，室溫靜置12小時，于60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的SiO2載體。
[0034]將4.9g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的SiO2載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入IOOmL氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6~7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0035]稱取5.0g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至20-40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 10.5%、Sb 7.7%、Nb 3.2%、Ce 1.4% 和 SiO2 余量。
[0036]催化劑評價及工藝條件同實施例4，得到甲烷轉(zhuǎn)化率15.0%，甲醇和甲醛選擇性為80.0%。
[0037]比較例I
以未經(jīng)修飾的SiO2為載體負(fù)載活性組分Mo、Sb，活性組分的負(fù)載方式、活性組分在最終催化劑中的含量及評價條件同實施例4。催化劑的評價結(jié)果為:甲烷轉(zhuǎn)化率5.8%，甲醇和甲醛選擇性為71.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑，其特征在于:采用Nb、Ce修飾后的SiO2為載體，以Mo、Sb為活性組分，按最終催化劑的重量含量計，Mo 5%~11% ；Sb 7%~20% ；Nb 1%~3.5% ；Ce 1%~3.5% ;余量為 SiO2。
2.權(quán)利要求1所述的甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的制備方法，其特征在于:首先采用浸潰法負(fù)載Nb、Ce制得Nb、Ce修飾的SiO2 ;然后負(fù)載活性組分Sb、Mo ;最后經(jīng)成型、篩分制得最終催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:Nb、Ce采用共浸潰法負(fù)載到SiO2上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:活性組分Sb、Mo采用先負(fù)載Sb，再負(fù)載Mo的分步浸潰法負(fù)載到Nb、Ce修飾后的SiO2載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:按一定比例將草酸鈮和Ce(NO3)3WH2O溶解于水中，將SiO2載體浸入該溶液中，靜置10-12小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，10(Tl2(rC下干燥9-15小時，50(T550°C下焙燒5~10小時，即可制得經(jīng)Nb、Ce修飾的SiO2載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:按一定比例將SbCl5溶解于乙醇中，等體積浸潰Nb、Ce修飾的SiO2 3^10小時，加入氨水中進行攪拌、過濾、水洗并與10(Tl2(rC下干燥12~24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:將(NH4)6Mo7024.4H20溶解于水中，將該溶液等體積浸潰含活性組分Sb的Nb、Ce修飾的SiO2載體上，放入烘箱中于100-l20°C下干燥 20-28小時，在550-650°C下焙燒5~10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:篩選20-40目的顆粒作為最終催化劑。
9.權(quán)利要求1所述的甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)溫度為 500-600°C，反應(yīng)壓力為0.5~2MPa，原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2: 0.5~1.5: .0.5~1.5，空速為 2000"2800h_1o
【文檔編號】C07C27/14GK103785375SQ201210427647
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】張信偉, 張舒東, 方向晨, 尹澤群, 張喜文, 劉全杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院