專利名稱：制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
一般而言，(甲基)丙烯酸烷基酯是在酸催化劑的存在下通過鏈烷醇與丙烯酸的酯化反應(yīng)而制備的。由于酯化反應(yīng)為平衡反應(yīng)，所以除去在反應(yīng)器中產(chǎn)生的水使反應(yīng)平衡向正向反應(yīng)的方向移動(dòng)，從而提聞(甲基)丙稀酸燒基酷的轉(zhuǎn)化率。通常用于酯化反應(yīng)的酸催化·劑為無機(jī)酸，例如，硫酸；有機(jī)酸，例如鏈烷磺酸、離子交換樹脂等。當(dāng)具有高度腐蝕性的硫酸被用作催化劑時(shí)，為了進(jìn)行酯化反應(yīng)，需要具有用抗腐蝕材料加工的壁的反應(yīng)器，并且其為間歇型而非連續(xù)型。此外，在反應(yīng)完成后的催化劑應(yīng)該通過用堿性物質(zhì)中和而被除去，這需要大量的水而因此產(chǎn)生處理廢水的額外的成本。當(dāng)離子交換樹脂被用作催化劑時(shí)，在90°C或更高的溫度下其催化活性會(huì)急劇下降，從而不可能將反應(yīng)溫度提高至90°C以上。因此，應(yīng)該在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率，并降低總反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。因此，增加量的未反應(yīng)的反應(yīng)物再循環(huán)至反應(yīng)器中，從而使得處理效率下降。此外，生產(chǎn)率下降，因?yàn)榇呋瘎┍仨氈芷谛缘馗鼡Q。相反地，當(dāng)使用比無機(jī)酸(例如硫酸)更低腐蝕性的有機(jī)酸催化劑時(shí)，可以選擇多種材料的反應(yīng)器或塔。此外，在反應(yīng)后，可以連續(xù)地進(jìn)行純化處理而無需用鹽的額外的處理。然而，有機(jī)酸催化劑可以為提高生產(chǎn)成本的因素，因?yàn)槠鋬r(jià)格比無機(jī)酸催化劑高數(shù)倍至數(shù)十倍。此外，當(dāng)被用作催化劑時(shí)，有機(jī)酸可以與高沸點(diǎn)物質(zhì)混合，所述高沸點(diǎn)物質(zhì)即為酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，形成焦油狀的物質(zhì)，其會(huì)沉積在反應(yīng)器或熱交換器(例如蒸餾塔)壁的表面上阻止熱交換或者能夠引起高沸點(diǎn)物質(zhì)的分解反應(yīng)器中的管道堵塞。此外，部分的有機(jī)酸催化劑與作為廢油的重質(zhì)物(heavies)—起被排放。由于必須在酯化反應(yīng)器中補(bǔ)充這種排放量的催化劑，所以必須使所述催化劑的排放量最小化。此外，當(dāng)焚燒廢油以蒸汽的形式回收一些能量時(shí)，包含有機(jī)酸催化劑的廢油的焚燒可能引起環(huán)境問題。因此，它們必須在焚燒前經(jīng)歷預(yù)處理(例如用鹽的處理)，以及在焚燒后必須單獨(dú)地處置硫氧化物。因此，在制備(甲基)丙烯酸烷基酯的過程中，盡管關(guān)于提高所述有機(jī)酸催化劑的回收率和再使用率，以及減少最終丟棄的有機(jī)酸催化劑的量的方法已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，但是仍然存在許多亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供了一種制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法使得在使用有機(jī)酸催化劑的(甲基)丙烯酸烷基酯的制備過程中不僅可以提高所述催化劑的回收率和再使用率，而且還可以防止在高沸點(diǎn)物質(zhì)在分解反應(yīng)器中的管道堵塞現(xiàn)象，并且減少最終丟棄的催化劑的量。技術(shù)方案 在實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法包括如下步驟:在有機(jī)酸催化劑的存在下，包含鏈烷醇和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物以大約70%以上的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行酯化反應(yīng)；向在下端裝配有再沸器的蒸餾塔供給所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物以使其純化；在所述蒸餾塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物，并在所述蒸餾塔的下部回收包含高沸點(diǎn)物質(zhì)和水的下部排放物；將所述蒸餾塔的下部排放物分離為水層和有機(jī)層；和使從所述下部排放物中分離的水層再循環(huán)從而用于酯化反應(yīng)中，其中，各步驟連續(xù)地進(jìn)行，以及相對(duì)于下部排放物的總重量，所述蒸餾塔的下部排放物包含大約2-25重量％的水。此外，所述制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法可以進(jìn)一步包括如下步驟:以從所述蒸餾塔的上部流出的上部排放物中包含的水的重量的約1.01-1.20倍的量從所述蒸餾塔的上部供給水。此外，可以在如下條件下進(jìn)行:所述蒸餾塔的上部的壓力和所述再沸器中的液體的溫度分別為至少大約130托但是小于170托和大約65-90°C，分別至少大約170托但是小于200托和大約70-95°C ;或者至少大約200托但是小于230托和大約75-100°C。此外，制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法可以在如下條件下進(jìn)行:所述蒸餾塔的上部的壓力和所述再沸器中的液體的溫度分別為至少大約130托但是小于170托和大約65-90°C，分別至少大約170托但是小于200托和大約70_95°C ;或者至少大約200托但是小于230托和大約75-100°C ;以及所述方法可以進(jìn)一步包括如下步驟:以從所述蒸餾塔的上部流出的上部排放物中的水的重量的約1.01-1.20倍的量從所述蒸餾塔的上部供給水。此外，從所述蒸餾塔的下部排放物中分離的水層包含至少50重量％的供給至酯化反應(yīng)的有機(jī)酸催化劑。此外，本發(fā)明的制備方法進(jìn)一步包括如下步驟:將從所述蒸餾塔的下部排放物中分離的有機(jī)層供給至高沸點(diǎn)物質(zhì)的分解反應(yīng)器以進(jìn)行分解反應(yīng)。所述分解反應(yīng)可以在大約30-760托的壓力下以及在大約120_220°C的溫度下進(jìn)行。此外，根據(jù)反應(yīng)物的供給速率等，分解反應(yīng)的停留時(shí)間可以為，但是不限于，1-40小時(shí)。此外，本發(fā)明的制備方法可以進(jìn)一步包括如下步驟:將從所述蒸餾塔的下部排放物中分離的部分水層供給至高沸點(diǎn)物質(zhì)的分解反應(yīng)器。在該步驟中，在所述分解反應(yīng)器中的催化劑的含量可以為相對(duì)于加料至所述分解反應(yīng)器中的反應(yīng)液體的總重量的大約0.01-5 重量 ％。此外，本發(fā)明的制備方法可以進(jìn)一步包括如下步驟:使所述分解反應(yīng)器的上部排放物再循環(huán)至所述酯化反應(yīng)的步驟中。此外，該方法可以進(jìn)一步包括如下步驟:使所述分解反應(yīng)器的上部排放物再循環(huán)至純化所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟中。此外，在所述高沸點(diǎn)物質(zhì)的分解反應(yīng)器的下部排放物中的催化劑的含量可以為相對(duì)于所述下部排放物的總重量的至多10重量％。此外，所述酯化反應(yīng)可以在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)型的串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行，以及可以進(jìn)一步包括水分離塔以用于純化從各個(gè)連續(xù)型的反應(yīng)器的上部排放的水。此外，所述酯化反應(yīng)可以在大約50-760托的壓力下以及大約70_150°C的溫度下進(jìn)行。在所述酯化反應(yīng)步驟中 ，在反應(yīng)物中包含的鏈烷醇與(甲基)丙烯酸的摩爾比可以為約1-5。此外，在所述酯化反應(yīng)步驟中，所述有機(jī)酸催化劑的含量可以為相對(duì)于反應(yīng)物的總重量的大約0.01-5重量％。此外，所述鏈烷醇可以為具有4至8個(gè)碳原子的鏈烷醇。此外，所述有機(jī)酸催化劑可以為選自鏈烷磺酸和芳基磺酸中的至少一種。


圖1為示意地顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯的過程的過程流程圖。
具體實(shí)施例方式在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。在此之前，除非在整個(gè)說明書中明確的指出，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”定義為整體地表示丙烯酸或甲基丙烯酸；術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”定義為整體地表示丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。此外，術(shù)語“反應(yīng)物”定義為包含用于酯化反應(yīng)的(甲基)丙烯酸和鏈烷醇的混合物；術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”表示反應(yīng)物中限量反應(yīng)物(limiting reactant)的反應(yīng)量與供給量的百分比。以及，術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物”定義為不僅包括在酯化反應(yīng)后產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸烷基酯，還包括加成物、未反應(yīng)物、催化劑等。此外，術(shù)語“高沸點(diǎn)物質(zhì)”整體地表示由在反應(yīng)物與產(chǎn)物之間或者在反應(yīng)物之間的邁克爾反應(yīng)(即，邁克爾加成)(或者是與)產(chǎn)生的邁克爾加成產(chǎn)物，并且其具有高于目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸烷基酯的沸點(diǎn)。此外，術(shù)語“重質(zhì)物”表示高沸點(diǎn)物質(zhì)的混合物，在(甲基)丙烯酸烷基酯的制備過程中使用的催化劑、聚合抑制劑、其它聚合物等。在對(duì)(甲基)丙烯酸烷基酯的制備方法的系列研究中，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下面的方案并完成了本發(fā)明。通過使用在將酯化產(chǎn)物供給至蒸餾塔以純化它們的步驟中(甲基)丙烯酸烷基酯與鏈烷醇和水形成共沸混合物的現(xiàn)象，當(dāng)供給的加料至蒸餾塔的上部的回流的液體中的水的量大于從所述蒸餾塔的上部回收的水的量時(shí)，當(dāng)在純化步驟中使根據(jù)在所述蒸餾塔中的壓力范圍的蒸餾塔的再沸器中的液體的溫度控制在特定的范圍內(nèi)時(shí)，或者當(dāng)同時(shí)符合上述的兩種條件時(shí)，可以使所述蒸餾塔的下部排放物中包含的水的含量控制在特定的范圍內(nèi)。因此，下部排放物可以被容易地分離為水層和有機(jī)層從而可以有效地回收包含在水層中的有機(jī)酸催化劑，而因此可以使丟棄的催化劑的量最小化。此外，可以確保高沸點(diǎn)物質(zhì)的分解反應(yīng)器中的流動(dòng)性，而因此防止管道的堵塞。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法包括如下步驟:在有機(jī)酸催化劑的存在下，包含鏈烷醇和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物以大約70%以上的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行酯化反應(yīng)；向在下端裝配有再沸器的蒸餾塔供給所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物以使其純化；在所述蒸餾塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物，并在所述蒸餾塔的下部回收包含高沸點(diǎn)物質(zhì)和水的下部排放物；將所述蒸餾塔的下部排放物分離為水層和有機(jī)層；和使從所述下部排放物中分離的水層再循環(huán)從而用于酯化反應(yīng)中，其中，各步驟連續(xù)地進(jìn)行，以及相對(duì)于下部排放物的總重量，所述蒸餾塔的下部排放物包含大約2-25重量％的水。在下文中，將更加詳細(xì)地描述在根據(jù)本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法中可以包括的各步驟。

首先，根據(jù)本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法包括如下步驟:在有機(jī)酸催化劑的存在下用包含(甲基)丙烯酸和鏈烷醇的反應(yīng)物進(jìn)行酯化反應(yīng)(在下文中，稱作“酯化反應(yīng)的步驟”)。所述酯化反應(yīng)的步驟為使用(甲基)丙烯酸和鏈烷醇的反應(yīng)物進(jìn)行酯化的步驟，并且可以在有機(jī)酸催化劑的存在下進(jìn)行。由該步驟的反應(yīng)產(chǎn)物主要包含(甲基)丙烯酸烷基酯(即，所需的產(chǎn)物)和水(即，副產(chǎn)物)，以及除此之外，還可以包含未反應(yīng)物和由副反應(yīng)得到的產(chǎn)物。在本發(fā)明中，除了在反應(yīng)物中的限量反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率至少為大約70%之外，所述酯化反應(yīng)的步驟可以在本發(fā)明的領(lǐng)域的通常的條件下在常規(guī)的裝置中進(jìn)行。所述轉(zhuǎn)化率可以按照如下的公式I定義。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少約70%，優(yōu)選至少約90%，且更優(yōu)選約95-99.9%，從而通過酯化反應(yīng)產(chǎn)生盡可能多的(甲基)丙烯酸烷基酯，從而實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)率。通過使用常規(guī)的方法(例如，氣相色譜法等)可以測(cè)定轉(zhuǎn)化率。[公式I]
權(quán)利要求
1.一種制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法包括如下步驟: 在有機(jī)酸催化劑的存在下，包含鏈烷醇和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物以70%以上的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行酯化反應(yīng)； 向在下端裝配有再沸器的蒸餾塔供給所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物以使其純化； 在所述蒸餾塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物，以及在所述蒸餾塔的下部回收包含高沸點(diǎn)物質(zhì)和水的下部排放物； 將所述蒸餾塔的下部排放物分離為水層和有機(jī)層；和 使從所述下部排放物中分離的水層再循環(huán)從而用于所述酯化反應(yīng)中， 其中，各步驟連續(xù)地進(jìn)行，以及相對(duì)于下部排放物的總重量，所述蒸餾塔的下部排放物包含2-25重量％的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法進(jìn)一步包括如下步驟:以從所述蒸餾塔的上部流出的上部排放物中包含的水的重量的1.01-1.20倍的量從所述蒸餾塔的上部供給水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，在如下條件下進(jìn)行:所述蒸餾塔的上部的壓力和所述再沸器中的液體的溫度分別為至少130托但是小于170托和65-90°C ;分別為至少170托但是小于200托和70-95°C ;或者分別為至少200托但是小于 230 托和 75-100。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，在如下條件下進(jìn)行:所述蒸餾塔的上部的壓力和所述再沸器中的液體的溫度分別為至少130托但是小于170托和65-90°C ;分別為至少170托但是小于200托和70-95°C ;或者分別為至少200托但是小于230托和75-100。。 ;以及 其中，該方法進(jìn)一步包括如下步驟:以從所述蒸餾塔的上部流出的上部排放物中包含的水的重量的1.01-1.20倍的量從所述蒸餾塔的上部供給水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，從所述蒸餾塔的下部排放物中分離的水層包含至少50重量％的供給至酯化反應(yīng)的有機(jī)酸催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法進(jìn)一步包括如下步驟:將從所述蒸餾塔的下部排放物中分離的有機(jī)層供給至高沸點(diǎn)物質(zhì)的分解反應(yīng)器以進(jìn)行分解反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，所述分解反應(yīng)在30-760托的壓力下且在120-220°C的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法進(jìn)一步包括如下步驟:將從所述蒸餾塔的下部排放物中分離的部分水層供給至高沸點(diǎn)物質(zhì)的分解反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，在高沸點(diǎn)物質(zhì)的分解反應(yīng)器中的催化劑的含量為相對(duì)于加料至所述分解反應(yīng)器中的反應(yīng)液體的總重量的0.01-5 重量 ％。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法進(jìn)一步包括如下步驟:使所述分解反應(yīng)器的上部排放物再循環(huán)至所述酯化反應(yīng)步驟中。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法進(jìn)一步包括如下步驟:使所述分解反應(yīng)器的上部排放物再循環(huán)至純化所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟中。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，在所述分解反應(yīng)步驟之后，所述分解反應(yīng)器的下部排放物中的催化劑的含量為相對(duì)于所述下部排放物的總重量的至多10重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，所述酯化反應(yīng)在至少一個(gè)串聯(lián)連接的連續(xù)型反應(yīng)器中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，進(jìn)一步包括用于純化從各連續(xù)型反應(yīng)器的上部流出的水的水分離塔。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，所述酯化反應(yīng)在50-760托的壓力下且在70-150°C的溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，在所述酯化反應(yīng)步驟中的反應(yīng)物中包含的鏈烷醇與(甲基)丙烯酸的摩爾比為I至5。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，在所述酯化反應(yīng)步驟中的有機(jī)酸催化劑的含量為相對(duì)于所述反應(yīng)物的總重量的0.01-5重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，所述鏈烷醇為具有4至8個(gè)碳原子的鏈烷醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，所述有機(jī)酸催化劑為選自鏈烷磺酸和芳基磺酸 中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，更具體而言，涉及制備包括如下步驟的制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法在有機(jī)酸催化劑的存在下，包含鏈烷醇和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物以大約70%以上的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行酯化反應(yīng)；向在下端裝配有再沸器的蒸餾塔供給所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物以使其純化；在所述蒸餾塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物，并在所述蒸餾塔的下部回收包含高沸點(diǎn)物質(zhì)和水的下部排放物；將所述蒸餾塔的下部排放物分離為水層和有機(jī)層；和使從所述下部排放物中分離的水層再循環(huán)從而用于所述酯化反應(yīng)中，其中，各步驟連續(xù)地進(jìn)行，以及相對(duì)于下部排放物的總重量，所述蒸餾塔的下部排放物包含大約2-25重量%的水。
文檔編號(hào)C07C69/54GK103080065SQ201180040217
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者高凖錫, 金顯圭, 白世元, 曹東鉉 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社