專利名稱：從粗乙醇分離水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)醇的方法，特別是從粗乙醇產(chǎn)物移出水。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的乙酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。

EP02060553描述了將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應(yīng)器的料流進(jìn)行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。用于其它類型的乙醇生產(chǎn)方法的乙醇回收系統(tǒng)也是已知的。例如，美國(guó)專利公開No. 2008/0207959描述了一種使用氣體分離膜單兀將水與乙醇分離的方法?？梢允褂迷摎怏w分離膜單元從例如通過一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔或分子篩已經(jīng)部分脫水的發(fā)酵液移出水。使用膜和蒸餾塔的另外系統(tǒng)描述于美國(guó)專利No. 7，732，173; 7，594，981和4，774，365中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＿€參見Huang等的“Low-Energy Distillation-MembraneSeparation Process, ”Ind. Eng. Chem. Res. , Vol. 40 (2010), 3760-68 頁(yè)，通過引用將其全文并入本文。仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的方法。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；從所述粗乙醇產(chǎn)物移出主要部分的水以形成水料流和干燥粗產(chǎn)物，其中該干燥粗產(chǎn)物包含小于5wt. %的水；以及從所述干燥粗產(chǎn)物回收乙醇。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；移出所述粗乙醇產(chǎn)物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗產(chǎn)物；將所述干燥粗產(chǎn)物給進(jìn)到反應(yīng)性蒸餾塔；以及取出包含乙酸乙酯和乙醛的餾出物與包含乙醇的殘余物。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；移出所述粗乙醇產(chǎn)物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分所述干燥粗產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇和乙酸乙酯的第一餾出物；以及在第二塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物。在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇產(chǎn)物；移出所述粗乙醇產(chǎn)物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗產(chǎn)物，其中該干燥粗產(chǎn)物包含小于5wt. %的水；以及從所述干燥粗產(chǎn)物回收乙醇。


由下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方案的詳細(xì)描述可更全面地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示相同的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有組合的蒸餾和膜分離系統(tǒng)(帶有兩個(gè)蒸餾塔)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述介紹本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產(chǎn)的乙醇的方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應(yīng)的乙酸和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。反應(yīng)混合物中這些化合物中一些的濃度很大程度上是催化劑組成和工藝條件的影響因素(factor)。在乙酸加氫中，水隨乙醇以約1:1摩爾比共同產(chǎn)生。因此,生產(chǎn)額外的乙醇還導(dǎo)致產(chǎn)生額外的水。本發(fā)明方法涉及從粗乙醇產(chǎn)物移出大部分水。優(yōu)選地，在進(jìn)一步分離之前將主要部分的水從粗乙醇產(chǎn)物移出。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法從粗乙醇產(chǎn)物移出至少90%的水，例如至少95%的水或至少97%的水。就范圍而言，該方法可以移出粗乙醇產(chǎn)物中所含水的90%-99. 9%，例如95%-99%或97%-99%。優(yōu)選地，在從粗乙醇產(chǎn)物移出明顯量的乙酸和/或有機(jī)物質(zhì)例如乙酸乙酯或乙醛之前將水移出。作為初始分離步驟而移出水與其它移出水的分離方案相比有利地產(chǎn)生能量節(jié)省。在水移出步驟中，可以用吸附單元、一個(gè)或多個(gè)膜、分子篩或它們的組合將水從粗乙醇產(chǎn)物分離出。優(yōu)選地，在初始水分離步驟中不使用蒸餾塔來移出主要部分的水。合適的吸附單元包括變壓吸附(PSA)單元和變溫吸附(TSA)單元。吸附單元可以包含分子篩，例如鋁硅酸鹽化合物。吸附單元和/ 或膜的使用為用于將水與乙醇分離的蒸餾塔提供了低能量替代方式。此外，吸附單元和/或膜與典型蒸餾塔相比可能夠破壞掉乙醇-水共沸物以移出更多水。
如果使用吸附單元用于水的移出，則吸附單元可以使用合適的吸附劑例如沸石3A或4A。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，吸附單元包含變壓吸附(PSA)單元，該單元在30°C-160°C，例如80°C _140°C的溫度和0. 01kPa-550kPa，例如lkPa_150kPa的壓力下操作。PSA單元可以包含2-5個(gè)床。在一個(gè)實(shí)施方案中，將粗乙醇產(chǎn)物給進(jìn)到PSA以產(chǎn)生水料流和干燥粗產(chǎn)物料流。在一些實(shí)施方案中，可以將粗乙醇產(chǎn)物給進(jìn)到膜或膜陣列中。水優(yōu)選滲透穿過膜從而產(chǎn)生作為滲余物料流的干燥粗產(chǎn)物。在該上下文中，應(yīng)理解術(shù)語“干燥”是相對(duì)于進(jìn)入膜系統(tǒng)的料流而使用，因?yàn)闈B余物料流可以包含較少量的水。合適的膜包括具有提高的水滲透性即對(duì)于使水透過具有高選擇性的耐酸性膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜可以是滲透蒸發(fā)膜。所述膜可以包含聚合物膜，例如包含聚酰亞胺中空纖維?；蛘?，所述膜可以是沸石膜或具有有機(jī)和無機(jī)組分的雜化膜。所述一個(gè)或多個(gè)膜優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)滲透蒸發(fā)膜。合適的膜還包括其中具有一種或多種多孔材料成分(element)的殼管式膜組件。還可以包括非多孔材料成分。該材料成分可以包括聚合物成分例如聚乙烯醇、纖維素酯和全氟聚合物。本發(fā)明實(shí)施方案中可以使用的膜包括描述于Baker等的“Membrane separationsystems:recent developments and future directions,，，(1991) 151-169 頁(yè)和 Perry 等的 “Perry，s Chemical Engineer’s Handbook, ”第 7 版(1997) 22-37 至 22-69 頁(yè)中的那些，在此將它們的全部?jī)?nèi)容和披露通過弓I用并入。應(yīng)指出可以將一個(gè)或多 個(gè)膜串聯(lián)或并聯(lián)使用以獲得最終乙醇產(chǎn)品的所需純度。此夕卜，應(yīng)指出任一的滲透物和/或滲余物流可以穿過另外的膜。還可以將料流再循環(huán)通過相同的膜以除去不期望的物質(zhì)。例如，如果期望獲得具有減少量的水的粗乙醇產(chǎn)物，可以將初始粗乙醇產(chǎn)物料流給進(jìn)通過第一水可透過性膜。然后，可以將滲余物料流給進(jìn)通過第二水可透過性膜以獲得第二滲余物料流?？梢詫⒌诙B透物料流進(jìn)行再循環(huán)并且與初始粗乙醇產(chǎn)物料流合并以獲取另外的乙醇。如上文所示，干燥粗產(chǎn)物可以包含較少量的水。例如，干燥粗產(chǎn)物可以包含小于5wt. %的水,例如小于4wt. %的水或小于3wt. %的水。就范圍而言,干燥粗產(chǎn)物可以包含0. 05-5wt. %，例如0. l-4wt. %或0. 3-3wt. %的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，干燥粗產(chǎn)物的水濃度小于粗乙醇產(chǎn)物的共沸水量。因?yàn)榭梢詫拇忠掖籍a(chǎn)物移出的水料流從反應(yīng)系統(tǒng)清洗出，水料流優(yōu)選基本上不包含乙醇，例如包含小于5000wppm的乙醇，或小于500wppm的乙醇或小于50wppm的乙醇。為了確保與水料流一起從系統(tǒng)移出最小量的乙醇(即便有的話(if any at all))，可期望使用高選擇性膜，例如沸石膜。優(yōu)選使穿過膜的滲透物料流中的有機(jī)物質(zhì)(包括乙醇)的量最小的高選擇性膜。除了水外，水料流還可以包含乙酸和/或其它有機(jī)物質(zhì)，例如乙酸乙酯或乙醛，它們會(huì)不期望地顯著影響在水流量中的移出的乙醇的量。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)使用膜陣列或者將部分水料流給進(jìn)到另一個(gè)塔中時(shí)，膜可以對(duì)水具有較小選擇性并且水料流可以含有至多30wt. %乙醇。可以將干燥粗產(chǎn)物進(jìn)一步處理以回收乙醇。取決于反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率和選擇性，除包含乙醇外干燥粗產(chǎn)物還可以包含乙酸和有機(jī)物質(zhì)?？梢允褂靡粋€(gè)或多個(gè)蒸餾塔來移出這些組分。此外，還可以使用吸附單元、一個(gè)或多個(gè)膜、分子篩、提取蒸餾塔或它們的組合從干燥粗產(chǎn)物和/或衍生的乙醇料流移出剩余的水。合適的吸附單元包括變壓吸附(PSA)單元和變溫吸附(TSA)單元。加氫工藝本發(fā)明方法可以用于任何生產(chǎn)乙醇的加氫工藝。下面進(jìn)一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國(guó)專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場(chǎng)廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì)蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌( Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國(guó)專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ；7, 507，562 ；7, 351，559 ；7, 601，865 ；7, 682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＿€參見美國(guó)公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｉ镔|(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國(guó)專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國(guó)專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國(guó)專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專利No. 6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＝o進(jìn)到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會(huì)是有益的。乙酸進(jìn)料中還可以存在水?；蛘?，可以直接從美國(guó)專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。

可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。可以在液相或氣相中進(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa (約1. 5_435psi)，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr'例如大于IOOOhr'大于2500hf1或甚至大于5000hf1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hr_1-50, OOOhf1，例如500hr_1-30, OOOhf1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30
秒。 優(yōu)選在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、n B、IIIB、IVB, VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專利No. 7，608, 744和美國(guó)公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國(guó)公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實(shí)施方案中，由于對(duì)鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于lwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0.1-1Owt. %,例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0. l-20wt. %例如0.1-1Owt. %或0. l-5wt. %的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬溶液或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些不例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或1. 1:1-1:1.1。 該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. % 或 0. l-2wt. %。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75wt. %-99. 9wt. %,例如78wt. %-97wt. %或80wt. %-95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì) 0. lwt. %-50wt. %,例如 0. 2wt. %-25wt. %、0. 5wt. %-15wt. % 或 lwt. %-8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧 化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、 氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊IJ。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì)含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測(cè)量法測(cè)量的約1. OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國(guó)專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇 的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測(cè)不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時(shí)或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時(shí)。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0.1噸乙醇/小時(shí)，例如至少I噸乙醇/小時(shí)、至少5噸乙醇/小時(shí)或至少10噸乙醇/小時(shí)的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少15噸乙醇/小時(shí)，優(yōu)選至少30噸乙醇/小時(shí)。就范圍而言，對(duì)于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生15-160噸乙醇/小時(shí)，例如30-80噸乙醇/小時(shí)。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單一設(shè)備來進(jìn)行可通過使用本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物； 從所述粗乙醇產(chǎn)物移出主要部分的水以形成水料流和干燥粗產(chǎn)物，其中該干燥粗產(chǎn)物包含小于5wt.%的水；以及 從所述干燥粗產(chǎn)物回收乙醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中從所述粗乙醇產(chǎn)物移出至少90%來自粗乙醇的水，優(yōu)選從所述粗乙醇產(chǎn)物移出90%-99. 9%來自粗乙醇的水。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述水料流包含小于5000wppm的乙醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使用選自變壓吸附單元和變溫吸附單元的吸附單元將水移出。
5.權(quán)利要求1的方法，其中使用一個(gè)或多個(gè)膜將水移出，其中所述一個(gè)或多個(gè)膜呈耐酸性并且對(duì)于使水透過具有高選擇性。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在將主要部分的乙酸從所述粗乙醇產(chǎn)物移出前將水從粗乙醇產(chǎn)物移出。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述干燥粗產(chǎn)物包含25-65wt.%乙醇、小于25wt. %的乙酸、小于15wt. %的乙酸乙酯和小于5wt. %的水。
8.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括 將所述干燥粗產(chǎn)物給進(jìn)到反應(yīng)性蒸餾塔；以及 取出包含乙酸乙酯和乙醛的餾出物與包含乙醇的殘余物。
9.權(quán)利要求10的方法，其中所述反應(yīng)性蒸餾塔包含酸性催化劑。
10.權(quán)利要求10的方法，其中所述殘余物還包含水，該方法還包括降低殘余物的水含量以獲得具有降低的水含量的乙醇產(chǎn)物料流。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將至少部分餾出物返回到反應(yīng)器。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述殘余物包含小于5000wppm的乙酸。
13.權(quán)利要求10的方法，其中加氫反應(yīng)中乙酸轉(zhuǎn)化率大于90%。
14.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括 在第一塔中將至少部分所述干燥粗產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇和乙酸乙酯的第一餾出物；以及 在第二塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述第二殘余物還包含水，該方法還包括降低第二殘余物的水含量以獲得具有降低的水含量的乙醇產(chǎn)物料流。
16.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物； 移出所述粗乙醇產(chǎn)物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗產(chǎn)物； 將所述干燥粗產(chǎn)物給進(jìn)到反應(yīng)性蒸餾塔；以及 取出包含乙酸乙酯和乙醛的餾出物與包含乙醇的殘余物。
17.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應(yīng)器中將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇產(chǎn)物；移出所述粗乙醇產(chǎn)物中主要部分的水以形成水料流和干燥粗產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分所述干燥粗產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇和乙酸乙酯的第一餾出物；以及 在第二塔中將至少部分第一餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物。
18.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇產(chǎn)物； 移出所述粗乙醇產(chǎn)物中主要部分的水，優(yōu)選從粗乙醇移出至少90%的水，以形成水料流和干燥粗產(chǎn)物，其中該干燥粗產(chǎn)物包含小于5wt. %的水；以及從所述干燥粗產(chǎn)物回收乙醇。
全文摘要
使用膜和/或蒸餾塔的各種組合從乙酸加氫獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇。
文檔編號(hào)C07C29/76GK103068784SQ201180039811
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者D·李, A·奧羅斯科, L·薩拉戈, R·J·沃納, T·霍頓, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司