專利名稱：一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯的制備及其分離的方法，特別涉及一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法，該方法采用固體酸催化劑在溫和的近臨界條件下清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及添加助蒸劑對產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離。
背景技術(shù)：
乙酰丙酸甲酯(Methyl Levulinate, CAS No: 624-45-3)，又名戊酮酸甲酯、4-酮基戊酸甲酯或4-氧代戊酸甲酯，它是乙酰丙酸經(jīng)甲醇酯化后生成的一類有機(jī)化合物。目前，工業(yè)上大多采用乙酰丙酸在酸性條件下經(jīng)甲醇直接酯化制備乙酰丙酸甲酯，該方法所使用的原料乙酰丙酸價(jià)格相對昂貴，導(dǎo)致乙酰丙酸甲酯的生產(chǎn)成本較高。由于乙酰丙酸主要來源于生物質(zhì)糖的水解，故利用生物質(zhì)糖在甲醇介質(zhì)中直接醇解制備乙酰丙酸甲酯為生物質(zhì)的高值化利用提供了一條新思路，催化劑的選擇是該反應(yīng)有效進(jìn)行的關(guān)鍵，一些無機(jī)液體酸(如硫酸)和有機(jī)酸被發(fā)現(xiàn)是有效的，也是目前研究普通使用的。然而， 這些液體酸催化劑的使用會產(chǎn)生一些問題，例如對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需要采用昂貴的高鎳合金反應(yīng)器；甲醇分子間容易脫水生成甲醚，由于甲醚沸點(diǎn)非常低(一 24. 9 °C)導(dǎo)致反應(yīng)壓力明顯增加，同時(shí)也使甲醇回收量減少；反應(yīng)后的廢酸需要中和處理，從而產(chǎn)生大量廢液廢渣。近年來，固體酸催化劑作為一類綠色環(huán)保的催化劑被廣泛應(yīng)用于催化脫水、烷基化、異構(gòu)化、酯化、裂解等反應(yīng)過程中，它具有易與產(chǎn)物分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境和可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前研究最為廣泛的是硫酸根促進(jìn)的金屬氧化物催化劑，該類固體酸已在許多酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和熱穩(wěn)定性，因而格外受到國內(nèi)外科技工作者的青睞。Frank Rataboul和Nadine Essayem報(bào)道了用固體酸催化劑在超臨界甲醇中 (300 V /10 MPa/lmin)直接轉(zhuǎn)化纖維素制備乙酰丙酸甲酯，發(fā)現(xiàn)在CsxH3_xPW1204(1或S042_/ ZrO2催化下乙酰丙酸甲酯得率接近20%。但是該反應(yīng)條件是苛刻的，要求在較高的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，提出一種利用固體酸催化劑在溫和的近臨界條件下清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及分離的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法，包括如下步驟
(1)將固體酸在300 700°C下焙燒1 5 h ；
(2)將生物質(zhì)糖與甲醇溶液混合得到質(zhì)量濃度為10 200g/L的生物質(zhì)糖甲醇溶液， 將該溶液和步驟(1)中得到的固體酸加入高壓反應(yīng)釜中攪拌得到混合液；
(3)將步驟(2)中高壓反應(yīng)釜中的混和溶液升溫至180 220°C，保溫1 5 h ；
(4)將步驟(3)中得到的溶液冷卻至室溫后，過濾分離得到液體產(chǎn)物和固體酸；(5)液體產(chǎn)物先經(jīng)過常壓蒸餾蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)得到殘余物；
(6)在步驟(5)中得到的殘余物中加入助蒸劑，減壓蒸餾得到乙酰丙酸甲酯。所述的固體酸為SO42VZrO2, SO42VTiO2, SO42VFe2O3^ SO42VSnO2 或 SO42VZrO2 -TiO2中的一種以上。所述的生物質(zhì)糖為葡萄糖、果糖、甲基葡萄糖苷、纖維二糖、蔗糖、淀粉或纖維素。所述步驟(2)中的固體酸與生物質(zhì)糖的質(zhì)量比為0. 2 2。所述常壓蒸餾溫度為50 100 V。所述助蒸劑為正十二烷、正十四烷或正十六烷中的一種以上。所述的減壓蒸餾條件為溫度140 180 °C，壓力100 2000 Pa。所述低沸點(diǎn)物質(zhì)作為反應(yīng)介質(zhì)回用，所述助蒸劑經(jīng)分層后能回用，固體超強(qiáng)酸經(jīng)焙燒后回用。所述固體酸是采用沉淀浸漬法制備的。所述高壓反應(yīng)釜的壓力不低于8 MPa。本發(fā)明中，固體酸催化劑優(yōu)選S042_Ar02、SO42VTiO2和so42_/ao2 - TiO2,焙燒溫度優(yōu)選400 600 °C。本發(fā)明中，生物質(zhì)糖優(yōu)選葡萄糖、蔗糖和果糖，質(zhì)量濃度優(yōu)選50 100 g/L，催化劑與糖加入量的質(zhì)量比優(yōu)選0. 5 1。本發(fā)明中，反應(yīng)溫度優(yōu)選190 210 °C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1 3 h。本發(fā)明中，常壓蒸餾溫度優(yōu)選為70 90 °C，助蒸劑優(yōu)選十二烷、十四烷或十六烷，減壓蒸餾溫度優(yōu)選為150 170 °C。本發(fā)明方法在反應(yīng)過程中，壓力基本保持穩(wěn)定，甲醚生成量極少，反應(yīng)后得到的混合物經(jīng)過過濾，固體物質(zhì)和液體物質(zhì)即可分開。固體物質(zhì)經(jīng)焙燒后即為回收的固體催化劑， 可重復(fù)使用，表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。液體物質(zhì)經(jīng)常壓蒸餾，低沸點(diǎn)物質(zhì)容易蒸出，然后加入助蒸劑能有效地蒸出乙酰丙酸甲酯。低沸點(diǎn)物質(zhì)能作為反應(yīng)介質(zhì)重復(fù)使用，助蒸劑經(jīng)分層后也能循環(huán)使用。因此，整個(gè)反應(yīng)過程是一個(gè)循環(huán)的過程，具有綠色清潔、操作方便、 分離容易、副反應(yīng)少等諸多優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖2. 5 g和550 °C下焙燒3 h的S042_/Ti&催化劑 1.25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/min下，升溫至200 V反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 ！下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為0.45 g，摩爾得率為對.8%。實(shí)施例2
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的S042_/Ti&催化劑1.25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/min下，升溫至200 V反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 ！下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為0.80 g，摩爾得率為44.6%。固體物經(jīng)450 °C焙燒3 h后，得回收的S042_/Ti02催化劑，在上述相同的反應(yīng)條件下重復(fù)使用，分離后得乙酰丙酸甲酯質(zhì)量為0. 59 g，摩爾得率為32. 6%。實(shí)施例3
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的S0427^O2催化劑 1.25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/min下，升溫至200 V反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 ！下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為0. 66 g，摩爾得率為36. 8%。固體物經(jīng)450 °C焙燒3 h后，得回收的S042_Ar02催化劑，在上述相同的反應(yīng)條件下重復(fù)使用，分離后得乙酰丙酸甲酯質(zhì)量為0. 55 g，摩爾得率為30. 3%。實(shí)施例4
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的SO42 7 - TW2 (Zr/Ti = 1 3)催化劑1. 25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/ min下，升溫至200 °C反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 °C下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為0.70 g，摩爾得率為39. 1%。固體物經(jīng)450 °C焙燒3 h后，得回收的S0427^02 - TiO2 (Zr/Ti = 1 :3)催化劑，在上述相同的反應(yīng)條件下重復(fù)使用，分離后得乙酰丙酸甲酯質(zhì)量為0. 64 g，摩爾得率為 35. 3%。實(shí)施例5
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的SO42 7 - TW2 (Zr/Ti = 3 :1)催化劑1. 25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/ min下，升溫至200 °C反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 °C下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十四烷作為助蒸劑，在160 ！下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液經(jīng)氣相質(zhì)譜分析為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為0.67 g，摩爾得率為37. 2% ；而高沸點(diǎn)的正十四烷不能蒸出， 收集可重復(fù)使用。固體物經(jīng)450 °C焙燒3 h后，得回收的S0427^02 - TiO2 (Zr/Ti = 3 :1)催化劑，在上述相同的反應(yīng)條件下重復(fù)使用，分離后得乙酰丙酸甲酯質(zhì)量為0. 63 g，摩爾得率為 34. 8%。實(shí)施例6在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的S042_/Ti&催化劑 1.25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/min下，升溫至200 V反應(yīng)1 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 ！下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為0. 63 g，摩爾得率為34. 9%。實(shí)施例7
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的S042_/Ti&催化劑 1.25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/min下，升溫至180 V反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 ！下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為0. M g，摩爾得率為13.6%。實(shí)施例8
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入蔗糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的SO42_/Ti02催化劑 1.25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/min下，升溫至200 V反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 ！下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為1.02 g，摩爾得率為53.8%。實(shí)施例9
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入果糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的SO42_/Ti02催化劑 1.25 g以及無水甲醇50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/min下，升溫至200 V反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 ！下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為1. g，摩爾得率為67.2%。實(shí)施例10
在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖2. 5 g和450 °C下焙燒3 h的S042_/Ti&催化劑 1.25 g以及上述常壓蒸餾分離的低沸點(diǎn)物質(zhì)50 mL ；密閉反應(yīng)釜后，在攪拌速度為500 r/ min下，升溫至200 °C反應(yīng)2 h ；反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出樣品，過濾分離得液體產(chǎn)物和固體物；液體產(chǎn)物先在80 °C下常壓蒸餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)；蒸餾結(jié)束后，在殘余物中加入5 mL正十二烷作為助蒸劑，在160 °C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，收集餾出液；餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用；下層為乙酰丙酸甲酯，質(zhì)量為0.79 g，摩爾得率為43. 9%。
權(quán)利要求
1.一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將固體酸在300 700°C下焙燒1 5 h ；(2)將生物質(zhì)糖與甲醇溶液混合得到質(zhì)量濃度為10 200g/L的生物質(zhì)糖甲醇溶液， 將該溶液和步驟(1)中得到的固體酸加入高壓反應(yīng)釜中攪拌得到混合液；(3)將步驟(2)中高壓反應(yīng)釜中的混和溶液升溫至180 220°C，保溫1 5 h ；(4)將步驟(3)中得到的溶液冷卻至室溫后，過濾分離得到液體產(chǎn)物和固體酸；(5)液體產(chǎn)物先經(jīng)過常壓蒸餾蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)得到殘余物；(6)在步驟(5)中得到的殘余物中加入助蒸劑，減壓蒸餾得到乙酰丙酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法， 其特征在于所述的固體酸為 S0427&02、SO42VTiO2, SO42VFe2O3^ SO42VSnO2 或 SO42_/ ZrO2 -TiO2中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法， 其特征在于所述的生物質(zhì)糖為葡萄糖、果糖、甲基葡萄糖苷、纖維二糖、蔗糖、淀粉或纖維素中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法， 其特征在于所述步驟(2)中的固體酸與生物質(zhì)糖的質(zhì)量比0. 2 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法， 其特征在于所述步驟(5)中的常壓蒸餾溫度為50 100 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法， 其特征在于所述步驟(6)中的助蒸劑為正十二烷、正十四烷或正十六烷中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法， 其特征在于所述的減壓蒸餾條件為溫度140 180 °C，壓力100 2000 Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法， 其特征在于所述步驟(5)得到的低沸點(diǎn)物質(zhì)回用；所述步驟(6)中還得到助蒸劑、殘余物， 助蒸劑回用；固體酸經(jīng)焙燒后回用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法， 其特征在于所述固體酸是采用沉淀浸漬法制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法，其特征在于所述高壓反應(yīng)釜的壓力不低于8 MPa；所述固體酸 SO42_/&02、SO42711 和 SO427 - TiO2，焙燒溫度 400 600 0C ；生物質(zhì)糖優(yōu)選葡萄糖、蔗糖和果糖，生物質(zhì)糖甲醇溶液的質(zhì)量濃度50 100 g/L，固體酸與糖的質(zhì)量比0. 5 1，反應(yīng)溫度為190 210 °C，反應(yīng)時(shí)間為1 3 h ；常壓蒸餾溫度為70 90 °C，助蒸劑為十二烷、十四烷或十六烷，減壓蒸餾溫度為 150 170 "C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種清潔轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法，該方法由以下步驟組成(1)將固體酸在300～700℃下焙燒1～5h；(2)將質(zhì)量濃度為10～200g/L的生物質(zhì)糖甲醇溶液和固體酸加入高壓反應(yīng)釜中得到混合液；(3)將混合液升溫至180～220℃，保溫1～5h；(4)冷卻至室溫后，將固體催化劑與液體產(chǎn)物過濾分離；(5)液體產(chǎn)物經(jīng)常壓蒸餾蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)得到殘余物；(6)在殘余物中加入助蒸劑經(jīng)減壓蒸餾得到乙酰丙酸甲酯。本發(fā)明采用清潔的固體超強(qiáng)酸催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖制備乙酰丙酸甲酯，具有不腐蝕設(shè)備、催化劑與產(chǎn)物易分離、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展趨勢。
文檔編號C07C67/00GK102399144SQ20111028769
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者莊軍平, 龐春生, 彭林才, 林鹿 申請人:華南理工大學(xué)