專利名稱：以烴/氫混合氣還原活化脫氫催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法，特別是C3 C5烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法。
背景技術：
進入新世紀以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長，作為石化基礎原料丙烯和丁烯的需求將繼續(xù)增長，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術生產(chǎn)能力不能滿足快速增長的需求，使其市場出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫 (PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應用時受到了限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air Product公司的Catafin工藝為代表。OlefIex工藝主要以Pt基催化劑為主,Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑，在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。在這類催化劑中，還原采用恒溫還原，溫度在40(T650°C。CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氫氣流中恒溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下恒溫還原7h，CN101108362A優(yōu)選在45(T550°C下恒溫還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質(zhì)金屬態(tài)，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫快速還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質(zhì)Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。使用純氫氣還原生成的水或OHlI加了金屬原子或金屬化合物的遷移能力，容易導致催化劑活性金屬聚集。CN200410096308. 7在溫度為24(T550°C條件下，將分子篩、貴金屬催化劑與氫氣和氨氣的混合氣接觸5 30小時，在還原的同時，分子篩中的強酸中心被屏蔽，這種方法也不適用于低碳烴脫氫催化劑的還原過程
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑的還原活化方法，在現(xiàn)有技術的基礎上進一步提高催化劑的初活性和活性穩(wěn)定性，及在一定溫度范圍內(nèi)提高目的產(chǎn)物的收率。本發(fā)明以烴/氫混合氣還原活化脫氫催化劑的方法包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，還原活化以烴/氫混合氣為還原氣，還原活化溫度為30(T600°C，優(yōu)選為350 550°C，還原活化時間為O. 5 10. O小時，優(yōu)選為I 5小時，還原活化時還原氣的體積空速(以標準狀態(tài)下的還原氣體積計算)為500"5000h_1o本發(fā)明方法中，烴/氫混合氣為烴與氫氣的混合氣，其中的烴為CH4,即烴/ 氫混合氣為含CH4的氫氣，CH4 一般占烴/氫混合氣總體積的5% 70%，優(yōu)選10% 50%。本發(fā)明方法中，還原活化可以采用以下兩種方式之一 (1)恒溫還原活化過程，
(2)先程序升溫還原然后采用恒溫還原的結合還原活化過程。方式(I)中，直接升溫到還原溫度恒溫還原，還原溫度為35(T600°C，優(yōu)選40(T550°C，優(yōu)選的還原時間為O. 5 10. O小時。方式(2)中，程序升溫還原在30(T60(TC內(nèi)任意溫度段操作，優(yōu)選在35(T550°C內(nèi)任意溫度段操作，升溫速率O. 5 10°C /min，優(yōu)選O. 5 5°C /min，程序升溫時間為15 90min，優(yōu)選為2(T40min ;然后恒溫還原O. 2 5. O小時，恒溫還原溫度為35(T600°C。程序升溫還原指按控制的升溫速度進行升溫，升溫的同時通入還原氣進行催化劑的還原活化方法。還原活化后的脫氫催化劑，一般需要使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行硫化，硫化后可以進行脫氫反應，硫化方法可以采用本領域常規(guī)技術。脫氫反應原料一般為丙烷或丁烷，經(jīng)過脫氫得到丙烯或丁烯，脫氫反應溫度為50(T60(TC，進料體積空速δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力O. Γ0. 5MPa，原料氣中氫氣低碳烷烴的摩爾比例在I :1 6 :1之間。本發(fā)明脫氫催化劑還原方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質(zhì)計為載體重量的
0.019Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如IV A族元素、堿金屬元素、稀土金屬元素等。IV A族元素優(yōu)選為Sn,其含量以元素計為載體重量的0. 1°/Γ 0%,堿金屬含量以元素計為載體重量的0. 19Γ10%。成品催化劑中活性金屬及助劑優(yōu)選以氧化態(tài)的形式存在，脫氫催化劑可以采用本領域常規(guī)的方法制備，如采用浸潰法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸潰法引入。本發(fā)明催化劑載體選自耐高溫無機氧化物，通常為一種多孔具有吸附性的物質(zhì)。多孔載體的組成應是均勻的，并且在使用的條件下是難熔的。耐高溫的無機氧化物包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯，或者以下兩種氧化物的混合物；以及各種陶瓷、各種礬土、二氧化硅、合成或天然存在的各種硅酸鹽或粘土。優(yōu)選的無機氧化物載體為Al2O315其結晶形態(tài)可以為Y- Α1203、θ- A1203、n- Al2O3，優(yōu)選結晶形態(tài)為Y-
Al2O3U催化劑中的鉬族金屬可采用共沉淀、離子交換或浸潰等方式引入載體。優(yōu)選的方法是采用水溶性可分解的鉬族金屬化合物浸潰載體。可采用的水溶性化合物或配合物為氯鉬酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉬酸銨、溴鉬酸、三氯化鉬、硝酸鈀、二氨基鈀氫氧化物、氯四氨鈀、氯六氨鈀、三氯化銠水合物、硝酸銠、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉等。優(yōu)選鉬、鈀、銥、銠或鋨的含氯化合物。
催化劑中的IV A族元素組分可以采用任何方式引入催化劑中并達到組分均勻分布。適宜的可溶性化合物為其氧化物、氯化物、硝酸鹽或醇鹽，如氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物、溴化亞錫、二氧化鍺、四氯化鍺等。優(yōu)選四氯化錫、四氯化鍺，最優(yōu)選四氯化錫。另外，IV A族金屬組分還可在載體制備的過程中引入。催化劑中的堿金屬和堿土金屬可以任何已知的方式引入催化劑中，優(yōu)選用堿金屬或堿土金屬的水溶性可分解化合物的水溶液浸潰載體的方法。所述的堿金屬元素優(yōu)選為K、Na 或 Li。現(xiàn)有脫氫催化劑在還原時，采取傳統(tǒng)純H2還原，而且較高溫度下恒溫還原，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分的優(yōu)點，但還原后的金屬顆粒偏大導致選擇性相對較差，并且，隨著反應的進行，活性下降較快，而且所需的反應溫度較高。本發(fā)明脫氫催化劑的活化方法中，選用CH4與氫氣的混合氣體作為還原氣氛。提高了催化劑的還原度，催化劑還原后的初活性高，并且在一定溫度下(500°c ^eoo0C)目的產(chǎn)物的收率高于相同溫度下純 氫還原的催化劑。同時采用程序升溫與恒溫相結合的還原法對催化劑進行還原活化，使還原后的催化劑金屬顆粒分散更均勻，顆粒大小更適度，暴露出來的單質(zhì)Pt的表面積增大。避免在劇烈的還原條件下，Al2O3表面的Pt簇快速形成并容易聚集形成大的Pt粒子，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協(xié)同作用(特別是活性組分Pt與助劑組分Sn之間的協(xié)同作用)，進而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產(chǎn)物的選擇性和長時間反應的穩(wěn)定性。
具體實施例方式本發(fā)明脫氫催化劑還原方法采用CH4與氫氣的混合氣體為還原氣，由程序升溫和恒溫相結合的還原法取代了傳統(tǒng)的較高溫度下的恒溫還原。本發(fā)明脫氫催化劑優(yōu)選以Pt為活性組分，以單質(zhì)計為載體重量的O. 019Γ2% ;以Sn為助劑，Sn的含量以單質(zhì)計為載體重量的O. 19Γ10%，助劑還可以同時包括K、稀土金屬等。實例I
制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的O. 98Μ的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合后，加入適量質(zhì)量濃度為8%的氨水，在6(T8(TC下于中和罐中混合均勻，控制pH值
7.(T9. O,過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn O. 3wt%的氧化鋁小球。將含有O. 3% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h。然后在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒。催化劑中各組分的負載量為Pt O. 5wt%, Sn O. 3wt%, K O. 5wt%。還原條件在35(T470°C范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為2°C/min，然后在470°C恒溫還原30min。還原過程中還原氣的體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，還原氣CH4占混合氣氣體體積的 10% ο硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度470°C，硫化時間40min。評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力O. IMPa，反應溫度為550°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。比較例
催化劑的制備同實例I。還原條件體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，在470°C還原90min，以純氫氣作為還原氣。硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的體積空速為ΘΟΟΙΓ1，摩爾比例為I :9 5，溫度470 V，活化時間40min。評價條件進料體積空速2000 1Γ1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為550°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比為1:1。評價結果見表I。實例2 催化劑的制備同實例I。還原條件在32(T450°C范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為3. (TC /min，然后在450°C恒溫還原60min。還原過程中還原氣的體積空速為ΖδΟΟΙΓ1，還原氣CH4占混合氣氣體體積的15%。硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度470°C，硫化時間40min。評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力0. IMPa，反應溫度為550°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。實例3
催化劑的制備同實例I。還原條件在40(T50(TC范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為2. (TC /min，然后在470°C恒溫還原30min。還原過程中還原氣的體積空速為SOOtT1，還原氣CH4占混合氣氣體體積的20%。硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度470°C，硫化時間40min。評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力0. IMPa，反應溫度為550°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。實例4
催化劑的制備同實例I。還原條件在35(T470°C范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為1°C /min，然后在470°C恒溫還原50min。還原過程中還原氣的體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，還原氣CH4占混合氣氣體體積的 30%ο硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度470°C，硫化時間40min。評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力0. IMPa，反應溫度為550°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。實例5
催化劑的制備同實例I。還原條件在35(T500°C范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為1°C /min，然后在500°C恒溫還原40min。還原過程中還原氣的體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，還原氣CH4占混合氣氣體體積的 40% ο硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質(zhì)量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度470°C，硫化時間40min。評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力O. IMPa，反應溫度為550°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。表I脫氫催化劑評價結果。
權利要求
1.一種以烴/氫混合氣還原活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉬族負載型催化齊U，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，其特征在于還原活化以烴/氫混合氣為還原氣，還原活化溫度為30(T600°C，還原活化時間為O. 5^10. O小時，優(yōu)選為I 5小時，還原活化時還原氣的體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于還原活化溫度為350 550°C。
3.按照權利要求I或2所述方法，其特征在于還原活化時間為I 5小時。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于烴/氫混合氣為烴與氫氣的混合氣，其中的烴為CH4, CH4占烴/氫混合氣總體積的5°/Γ70%。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于=CH4占烴/氫混合氣總體積的109Γ50%。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于還原活化采用恒溫還原活化過程，直接升溫到還原溫度恒溫還原，還原溫度為35(T600°C，優(yōu)選40(T550°C，優(yōu)選的還原時間為O. 5 10. O小時。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于還原活化采用先程序升溫還原然后恒溫還原的結合還原活化過程，程序升溫還原在30(T60(TC內(nèi)任意溫度段操作，優(yōu)選在350^5500C內(nèi)任意溫度段操作，升溫速率O. 5^100C /min,優(yōu)選O. 5 5°C /min,程序升溫時間為15 90min，優(yōu)選為2(T40min ;然后恒溫還原O. 2 5. O小時，恒溫還原溫度為35(T60(TC ；程序升溫還原指按控制的升溫速度進行升溫，升溫的同時通入還原氣進行催化劑的還原活化方法。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于程序升溫還原在35(T550°C內(nèi)任意溫度段操作，升溫速率為O. 5^50C /min，程序升溫時間為2(T40min。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于還原活化后的脫氫催化劑，使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行硫化，硫化后可以進行脫氫反應，脫氫反應低碳烷烴原料為丙烷或丁烷，經(jīng)過脫氫得到丙烯或丁烯，脫氫反應溫度為50(T60(TC，進料體積空速δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力O. Γ0. 5MPa，原料氣中氫氣低碳烷烴的摩爾比例在I :1 6 :1之間。
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質(zhì)計為載體重量的0. 01% 2%，同時含有助劑Sn，助劑Sn含量以元素計為載體重量的0. 1% 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以烴/氫混合氣還原活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，還原活化以烴/氫混合氣為還原氣，還原活化溫度為300~600℃，還原活化時間為0.5~10.0小時，優(yōu)選為1～5小時，還原活化時還原氣的體積空速為500~5000h-1。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法可以進一步提高低碳烷烴脫氫催化劑的活性和活性穩(wěn)定性，及在一定溫度范圍內(nèi)可以提高目的產(chǎn)物的收率。
文檔編號C07C11/08GK102909099SQ201110217420
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權日2011年8月1日
發(fā)明者李江紅, 張海娟, 王振宇, 張喜文, 孫瀟磊, 宋喜軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院