用于烴類(lèi)脫氫的催化劑復(fù)合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了能夠提供脫氫烴產(chǎn)物的脫氫催化劑復(fù)合物，其特征在于對(duì)于烴類(lèi)，溴值至少為19。本發(fā)明的催化劑復(fù)合物包含納米級(jí)復(fù)合體，其含有第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端劑、堿金屬成分、鹵素成分以及具有α氧化鋁內(nèi)核和包含γ和δ氧化鋁混合物外層的載體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于烴類(lèi)脫氫的催化劑復(fù)合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)線性烷基苯的方法的催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及新穎的 催化劑復(fù)合物及其制備方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)脫氫方法由飽和烴即鏈烷烴制備不飽和烴 即單烯烴的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 飽和烴或鏈烷烴，尤其是C2-C20鏈烷烴的脫氫是重要的石化過(guò)程，由此可制得許 多有用的不飽和烴。這些不飽和烴是烯單體例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯和碳原子 數(shù)為C6-C20的直鏈單烯烴，其廣泛應(yīng)用于各種塑料、合成橡膠和洗滌劑等的生產(chǎn)中。另外， 環(huán)烷烴和鏈烷烴的脫氫是世界流行的用于芳烴（BTX)和高辛烷汽油生產(chǎn)的催化重整過(guò)程 中最重要的反應(yīng)。
[0003] US3632503、US3755, 481、US3878131、US3682838、US3761531、US3558477、 US3562147、US3584060、US3897368中公開(kāi)了催化劑復(fù)合物，其包含第VIII族金屬成分以及 額外金屬成分，例如錫、鍺、錸或這些額外金屬成分的混合物。
[0004] 美國(guó)專(zhuān)利3, 755, 481、3, 761，531和4, 104, 317中公開(kāi)了含有金屬成分的催化劑， 其中鉬被浸漬在煅燒過(guò)的載體上。
[0005] 另一個(gè)美國(guó)專(zhuān)利4, 077, 912中公開(kāi)的催化劑由基本惰性的載體組成，所述載體具 有強(qiáng)力附著的活性催化材料的外涂層。該專(zhuān)利的圖2明確表明用于發(fā)熱反應(yīng)的涂層載體的 優(yōu)勢(shì)。
[0006] 美國(guó)專(zhuān)利4, 430, 517公開(kāi)了催化劑復(fù)合物用于C2-C30烴類(lèi)脫氫反應(yīng)的用途，所述 催化劑復(fù)合物由鉬、錫和堿性成分鉀組成，其中鉬/鉀原子比大于10,約為15-25wt%。所 述催化劑需要硫化并測(cè)試用于異丁烷脫氫。
[0007] 美國(guó)專(zhuān)利4, 495, 308公開(kāi)了兩區(qū)域球形催化劑。該專(zhuān)利中記載的催化劑是用于含 烴原料加氫的球形催化劑。所述催化劑由內(nèi)區(qū)域和外區(qū)域組成，所述內(nèi)區(qū)域具有大孔隙所 致的少于5%的孔體積（port volume)以及5-30wt%的總催化金屬，所述外區(qū)域特征在于 其具有大孔隙所致的多于10%的孔體積（pore volume)以及l(fā)-15wt%的催化金屬。
[0008] 美國(guó)專(zhuān)利4, 465, 789教導(dǎo)了具有雙孔結(jié)構(gòu)的加氫催化劑。加氫催化劑在載體上制 備，所述載體具有主要為微孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁核，被具有至少25%的大孔隙中的總的孔體積 的不同氧化鋁外殼環(huán)繞。
[0009] 美國(guó)專(zhuān)利4, 595, 673教導(dǎo)了 Pt、Sn和In、Ga或T1、鹵素化合物以及占 0. 05-10. Owt%的堿性化合物即鋰和鉀的混合物的用途。
[0010] 印度專(zhuān)利180035教導(dǎo)了以堿金屬Na作為助催化劑，Pt和Sn負(fù)載于雙孔氧化鋁 載體上的脫氫催化劑的用途。
[0011] 印度專(zhuān)利166585公開(kāi)了烴類(lèi)的轉(zhuǎn)換，尤其是含有C2-C30碳原子的烴類(lèi)的脫氫作 用，其使用包含鉬、錫和分為兩部分的堿金屬成分的催化劑，所述堿金屬成分由多孔Y氧 化鋁上的鋰和鉀組成，其具有低水平即小于0. lwt%的鹵素成分。所述堿金屬成分具有基于 復(fù)合物0.05-3wt%的鉀。該專(zhuān)利公開(kāi)了包含鋰和鉀的堿金屬混合物的用途。然而，其并未 公開(kāi)特定組合的堿金屬即鈉和鋰的用途。
[0012] 美國(guó)專(zhuān)利4, 672, 146中公開(kāi)了催化劑復(fù)合物，其包含與第IVA族金屬成分共存的 第VIII族貴金屬，其還包含堿金屬或堿土金屬成分，以及氧化鋁載體。
[0013] 美國(guó)專(zhuān)利4, 716, 143中公開(kāi)了基于負(fù)載的鉬的催化劑，其中鉬的分布限于載體的 外表面。然而，鉬分布于外表面的一個(gè)弊端是其只能在顆粒大?。{米）很少地產(chǎn)生均勻 的鉬/改性劑原子比例。另外，由于活性相的過(guò)度集中，催化劑顆粒中的擴(kuò)散限制（顆粒外 擴(kuò)散）的可能性很高。這些擴(kuò)散限制降低總反應(yīng)產(chǎn)率。
[0014] 美國(guó)專(zhuān)利4, 762, 960公開(kāi)了催化劑復(fù)合物，其包含鉬系元素金屬成分，選自錫成 分、鍺成分、錸成分及其混合物的改性劑金屬成分，堿或堿土金屬成分或其混合物，任選的 鹵素成分以及任選的催化改性劑成分，位于具有至少約850微米的公稱(chēng)直徑的難熔氧化物 0載體上。
[0015] 美國(guó)專(zhuān)利4, 827, 072和4, 716, 143記載了脫氫催化劑復(fù)合物和烴類(lèi)脫氫方法。這 些專(zhuān)利的催化劑復(fù)合物包含鉬系元素金屬成分，選自錫成分、鍺成分、錸成分及其混合物的 改性劑金屬成分，任選的堿或堿土金屬成分或其混合物，任選的鹵素成分以及任選的催化 改性劑成分，位于具有至少約850微米的公稱(chēng)直徑的難熔氧化物載體上。所述鉬系金屬成 分如此分布，所述鉬系金屬成分于表面浸漬，大體上整個(gè)鉬系金屬成分至多位于所述載體 400微米的外表層中。有效量的改性劑金屬成分均勻分散于難烙氧化物載體中。
[0016] 美國(guó)專(zhuān)利5, 012, 027公開(kāi)了浸漬了脫氫催化劑的雙屬性表面及方法。催化劑復(fù)合 物由負(fù)載于氧化鋁上的鉬系金屬成分lr、0s或其混合物、第二成分Sn組成。催化劑成分特 征在于兩種成分均為表面浸漬。盡管該專(zhuān)利討論了不同堿金屬混合物的用途，其并未教導(dǎo) 任何具體堿金屬混合物的用途及其獲得特定優(yōu)勢(shì)的浸漬方法。
[0017] 美國(guó)專(zhuān)利5, 358, 920公開(kāi)了用于C6-C16鏈烷烴脫氫的催化劑的用途，所述催化劑 由作為活性成分的鉬、作為第二成分的錫、作為載體的具有雙孔徑分布的大孔徑的氧化鋁 以及作為助催化劑的鈉組成。該專(zhuān)利并未記載作為助催化劑的堿金屬組合的用途。
[0018] 美國(guó)專(zhuān)利5, 516, 740教導(dǎo)了包含結(jié)合于惰性核上的催化活性材料薄殼的催化劑。 其中公開(kāi)了包含結(jié)合于催化惰性材料內(nèi)核上的催化材料薄外殼的催化劑。通過(guò)用膠狀勃姆 石/擬薄水鋁石懸液中充分分散的催化活性材料薄層涂覆催化惰性核如α氧化鋁，繼而經(jīng) 煅燒將所述勃姆石/擬薄水鋁石轉(zhuǎn)變成Υ氧化鋁，從而將其結(jié)合于所述惰性核，以制備所 述催化劑。
[0019] 印度專(zhuān)利178059和美國(guó)專(zhuān)利5677260教導(dǎo)了制備催化劑復(fù)合物的方法，其將預(yù)先 確定的梯度的活性元素整合于其空間幾何中，所述空間幾何用于鏈烷烴脫氫形成對(duì)應(yīng)的單 烯烴。這些專(zhuān)利中教導(dǎo)的催化劑復(fù)合物由多孔Υ氧化鋁上的貴金屬鉬、錫、銦、鐵和鋰組 成。
[0020] 美國(guó)專(zhuān)利5, 200, 382教導(dǎo)了包含結(jié)合于催化惰性材料內(nèi)核上的催化材料薄外殼 的催化劑。通過(guò)用膠狀勃姆石/擬薄水鋁石懸液中充分分散的催化活性材料薄層涂覆催化 惰性核如α氧化鋁，繼而經(jīng)煅燒將所述勃姆石/擬薄水鋁石轉(zhuǎn)變成 Υ氧化鋁，從而將其結(jié) 合于所述惰性核，以制備所述催化劑。
[0021] 印度專(zhuān)利163412公開(kāi)了催化劑催化烴類(lèi)，尤其是具有2至5個(gè)或更多碳原子的鏈 烷烴經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)單烯烴或二烯烴，所述催化劑包含鉬、錫和堿金屬成分鉀、銫及其組 合，多孔氧化鋁作為載體材料。
[0022] 印度專(zhuān)利179677和美國(guó)專(zhuān)利6, 700, 028公開(kāi)了通過(guò)使用催化劑使烴類(lèi)，尤其是具 有2至30個(gè)或更多碳原子的鏈烷烴經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)單烯烴或二烯烴，所述催化劑包含 鉬、錫和堿金屬成分鉀，多孔氧化鋁作為載體材料。
[0023] 美國(guó)專(zhuān)利6, 417, 135教導(dǎo)了用于烴類(lèi)脫氫，具有多孔載體的可再生負(fù)載催化劑。 根據(jù)該專(zhuān)利制備的催化劑具有獨(dú)特的孔徑分布，其提供選擇性、活性和熱穩(wěn)定性的理想的 平衡。
[0024] 美國(guó)專(zhuān)利6, 498, 280記載了包含至少一種載體的催化劑，其包含0. 31 %重量計(jì)的 鉬、0. 32%重量計(jì)的錫、0. 13%重量計(jì)的銦、0. 35%重量計(jì)的鋰和0. 09%重量計(jì)的氯。該專(zhuān) 利并未記載作為助催化劑的堿金屬組合的用途。
[0025] US6, 177, 381、US6, 280, 608和US6, 756, 515公開(kāi)了層狀催化劑復(fù)合物、制備所述 復(fù)合物的方法和使用所述復(fù)合物的方法。所述催化劑復(fù)合物包含內(nèi)核如α氧化鋁，以及結(jié) 合于所述內(nèi)核、由外層難熔的無(wú)機(jī)氧化物如Υ氧化鋁組成的外層。所述外層均勻分散于鉬 系金屬如鉬和助催化劑金屬如錫上。所述復(fù)合物還包含改性劑金屬例如鋰。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 發(fā)明目的
[0027] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有低擴(kuò)散抵抗（）載體的催化劑。
[0028] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有改善的活性和選擇性的脫氫催化劑復(fù)合物。
[0029] 本發(fā)明另一個(gè)目的是提供具有尺寸穩(wěn)定性的脫氫催化劑復(fù)合物，即在延長(zhǎng)操作過(guò) 程中，催化劑載體及其上的催化劑不容易濕解（hydrothemal degradation)。
[0030] 本發(fā)明另一個(gè)目的是提供具有固有酸性，以確保異丙醇最小脫水的催化劑。
[0031] 本發(fā)明另一個(gè)目的是提供具有助催化劑和緩和劑組合的催化劑，其顯示出鏈烷烴 高選擇性地向?qū)?yīng)單烯經(jīng)的高轉(zhuǎn)化。
[0032] 本發(fā)明另一個(gè)目的是提供涉及最低結(jié)焦（）的催化劑。
[0033] 本發(fā)明另一個(gè)目的是提供催化劑復(fù)合物，其中活性金屬成分均勻分布于催化劑載 體表面。
[0034] 發(fā)明概述
[0035] 在本發(fā)明的第一方面，提供了用于烴類(lèi)的脫氫催化劑復(fù)合物，其包含：
[0036] 納米級(jí)復(fù)合體（)，其包含第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端劑；
[0037] 堿金屬成分；
[0038] 鹵素成分；及
[0039] 載體，其具有α氧化鋁的內(nèi)核以及包含Y氧化鋁和δ氧化鋁的混合物的外層； 及
[0040] 本發(fā)明的催化劑復(fù)合物能夠提供脫氫烴產(chǎn)物，其特征在于溴值至少為19。
[0041] 典型地，所述第VIII族成分選自鉬、銥及其組合。
[0042] 典型地，所述納米級(jí)復(fù)合體的粒徑是0. 4至2nm。
[0043] 優(yōu)選地，所述納米級(jí)復(fù)合體的粒徑是0. 4至lnm。
[0044] 典型地，所述納米級(jí)復(fù)合體的特征在于圖6所示的紫外光譜。
[0045] 典型地，所述含硫封端劑選自巰基乙酸和硫代蘋(píng)果酸（TMA)。優(yōu)選的，所述硫封端 劑是硫代蘋(píng)果酸（TMA)。
[0046] 典型地，所述第IVA族成分是錫。
[0047] 典型地，載體外核中的δ氧化鋁相對(duì)于核中存在的總氧化鋁重量的比例為 15-25%。
[0048] 本發(fā)明的催化劑復(fù)合物表現(xiàn)為如圖2所示的X射線粉末衍射圖譜。
[0049] 典型地，所述載體的表面積的范圍為20至200m2/g。
[0050] 典型地，所述鹵素成分選自氟、氯、溴和碘。
[0051] 典型地，催化劑復(fù)合物中的第VIII族成分、第IVA族成分、堿性成分、第VIA組成 分和鹵素成分的比例分別為〇. 01至5. 0wt%、0. 01至5wt%、0. 01至15wt%、0. 01至lwt% 和 0· 05to0. 07wt%。
[0052] 典型地，所述第VIII族成分分布于所述載體的外層上。
[0053] 典型地，所述第IVA族成分均勻分布于所述載體的外層上。
[0054] 典型地，最終形式的催化劑中以Sn :Pt原子比表示的錫含量為0. 1-10,優(yōu)選 0· 6_4· 0〇
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了用于制備本發(fā)明的催化劑復(fù)合物的方法，其包含 以下步驟：
[0056] 制備球狀氧化鋁載體；使用第一堿金屬前體使所述球狀氧化鋁載體接受第一堿金 屬的浸漬；干燥并煅燒第一堿金屬浸漬過(guò)的載體；通過(guò)使用第VIII族成分、第IVA族成分、 鹵素成分、第二堿金屬和封端劑各自的前體，用第VIII族成分、第IVA族成分、鹵素成分、第 二堿金屬和封端劑重新浸漬第一堿金屬浸漬過(guò)的載體；干燥并煅燒重新浸漬的載體并使該 重新浸漬的載體接觸氣流，直至所述催化劑的鹵素成分降低至預(yù)先確定的水平，以獲得部 分去鹵化的復(fù)合物；通過(guò)在化學(xué)還原條件下用氣流處理，還原所述部分去鹵化的復(fù)合物，以 獲得催化劑復(fù)合物。
[0057] 典型地，制備球狀氧化鋁載體的方法步驟包含選擇平均直徑為1. 2mm的惰性α氧 化鋁核球；用活性氧化鋁粉末和粘合劑涂覆α氧化鋁核直至其達(dá)到平均直徑1.8mm;使涂 覆的核水化，在空氣存在下加熱水化的核以獲得外層含有Y、S和Θ氧化鋁混合物的球狀 氧化鋁載體。
[0058] 典型地，所述水化的核在溫度約845°C至855°C加熱。
[0059] 典型地，所述第一堿金屬浸漬過(guò)的載體在溫度約630°C至650°C煅燒4小時(shí)。
[0060] 典型地，所述重新浸漬的載體用氣流處理直至所述催化劑的鹵素含量降低至 0. 07wt %。
[0061] 典型地，所述第VIII族成分是鉬和銥的混合物。
[0062] 典型地，所述第VIII族成分是鉬，其使用氯鉬酸鹽作為前體，通過(guò)至少一種選自 "與載體共凝膠"和"化學(xué)氣相沉積"的技術(shù)進(jìn)行浸漬。
[0063] 典型地，所述第一和第二堿金屬分別是鋰和鈉，所述第一和第二堿金屬的前體分 別是硝酸鋰和氯化鈉。
[0064] 典型地，所述鹵素是氯，其浸漬過(guò)程中的前體HC1溶液。
[0065] 典型地，所述鹵素成分與第VIII族成分一起或在添加第VIII族成分之前浸漬。
[0066] 典型地，所述第IVA族成分是錫，其使用其前體氯化亞錫的水溶液浸漬在載體上。
[0067] 典型地，所述第一堿金屬和第二堿金屬的摩爾比是約0. 3:1。
[0068] 典型地，所述第一堿金屬的前體是硝酸鋰，其將載體外層中的Y氧化鋁轉(zhuǎn)化成鋁 酸鋰。
[0069] 典型地，所述第一和第二堿金屬成分以氧化物、或以與載體材料或其他催化劑成 分組合的形式存在。
[0070] 典型地，所述第一和第二堿金屬成分分別是鋰和鈉，其在最終催化劑復(fù)合物中的 比例分別是0. 05至2wt%和0. 05至1. Owt%。
[0071] 典型地，所述載體基本上不溶于烴反應(yīng)介質(zhì)。
[0072] 典型地，所述在化學(xué)還原條件下用氣流處理在原位或非原位進(jìn)行。
[0073] 典型地，所述在化學(xué)還原條件下用氣流處理在非原位進(jìn)行，接著在400-600°C的高 溫、lOO-lOOOOtT 1的高氣時(shí)空速（GHSV)下以高純度惰性氣流清洗，接著在同樣的惰性氣流 中冷卻以鈍化。
[0074] 典型地，所述處理在2000-50001^的氣時(shí)空速下進(jìn)行。
[0075] 典型地，催化劑床的溫度由室溫以30° -40°C /h，優(yōu)選30°C /h，緩慢升至 400-500°C，優(yōu)選450-480°C保持0. 5-10h，優(yōu)選2-3h，并施加足夠的壓力以保持通過(guò)催化劑 床的氣流的輸出量。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了烴類(lèi)脫氫的方法，其包含使所述烴類(lèi)與本發(fā)明的 催化劑復(fù)合物在適于脫氫反應(yīng)的條件下接觸。優(yōu)選地，烴供料0與所述催化劑在溫度為 400至約800°C、壓力為約0. 1至10大氣壓、液時(shí)空速（LHSV)為約0. 1至lOOtT1下接觸。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0077] 圖1提供用于制備催化劑的參考氧化錯(cuò)（reference alumina)的X射線衍射 (XRD)圖譜。
[0078] 圖2提供由實(shí)施例1和2制備的本發(fā)明的RPDC-10催化劑的XRD圖譜。
[0079] 圖3示出新鮮的本發(fā)明催化劑中存在的鉬顆粒的高分辨透射電鏡（HR-TEM)納米 顆粒尺寸測(cè)量。
[0080] 圖4示出根據(jù)本發(fā)明的廢催化劑（）的HR-TEM納米顆粒尺寸測(cè)量。
[0081] 圖5示出存在于本發(fā)明的催化劑中的Pt-Sn-TMA復(fù)合體的特征紫外光譜。
[0082] 圖6示出添加 TMA對(duì)Pt-Sn-TMA復(fù)合體形成過(guò)程中紫外吸光度的影響。

【具體實(shí)施方式】
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了催化劑復(fù)合物，其具體用于使烴類(lèi)，尤其是2至15 或更多碳原子的鏈烷烴脫氫形成對(duì)應(yīng)的單烯烴、二烯烴和芳烴，尤其是更高百分比的單烯 烴。
[0084] 本發(fā)明的催化劑復(fù)合物能夠提供脫氫烴產(chǎn)物，其特征在于溴值至少為19。溴值 (或"溴指數(shù)"）是100克（3. 5盎司）樣品吸收的以毫克計(jì)的溴含量。該值表示樣品中的 不飽和程度。溴值數(shù)是正鏈烷烴轉(zhuǎn)化率的重要指標(biāo)。
[0085] 本發(fā)明的催化劑復(fù)合物包含：
[0086] 納米級(jí)復(fù)合體，其包含第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端劑；
[0087] 堿金屬成分；
[0088] 鹵素成分；及
[0089] 載體，其具有α氧化鋁的內(nèi)核以及包含Y氧化鋁和δ氧化鋁的混合物的外層。
[0090] 在本發(fā)明的背景下，術(shù)語(yǔ)"第VIII族金屬成分"指鉬或鉬和銥。
[0091] 典型地，堿金屬成分與第VIII族成分的原子比高于50。
[0092] 至于載體材料，優(yōu)選的氧化鋁載體材料為球形，粒徑為直徑1. 2-2. 00mm。優(yōu)選為具 有約20至200m2/g高表面積的多孔吸收載體。載體材料難熔于烴反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明的催 化劑復(fù)合物中存在的載體包含惰性α氧化鋁的內(nèi)核。載體的外層包含γ、δ和Θ氧化鋁 的組合。S氧化鋁在載體外層中的比例為15%至25%。δ氧化鋁的高比例提高了催化劑 復(fù)合物對(duì)烯烴的選擇性，減少了芳烴的形成。
[0093] 該復(fù)合體的納米級(jí)顆粒的粒徑為0. 4至2nm，優(yōu)選0. 4至lnm。該復(fù)合體中存在 的第VIII族成分是鉬和銥的組合。最終形式的催化劑中存在的鉬含量足以有效催化，為 0· 01-5wt %，優(yōu)選0· 1-0. 5wt %，而最終的催化劑復(fù)合物中的銥含量為0· 05-0. 5wt %。
[0094] 包含存在于本發(fā)明的催化劑復(fù)合物中的第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端 劑的納米級(jí)復(fù)合體，特征在于如圖5和6所示的特定紫外吸收光譜。圖5中，曲線1至4示 出用于形成？卜3111嫩復(fù)合體的試劑〇'嫩、511(：1 2、0?4、？卜511復(fù)合體）的各自光譜。曲線 5示出本發(fā)明的Pt-Sn-TMA復(fù)合體的特征紫外光譜。圖6示出添加 TMA溶液（0、0. 5、0. 76、 1. 0和2% )的影響，以及本發(fā)明的Pt-Sn-TMA復(fù)合體的特征紫外吸收。
[0095] 包含第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端劑，形成于載體外層的納米級(jí)復(fù)合 體明顯有助于本發(fā)明催化劑復(fù)合物選擇性和活性的提高。納米級(jí)復(fù)合體中存在的TMA通過(guò) 絡(luò)合0產(chǎn)生鉬金屬納米顆粒。此外，其還在催化劑復(fù)合物制備方法的最后一步即還原過(guò)程 中覆蓋0鉬金屬。這種覆蓋確保氫化過(guò)程中鉬的高活性。
[0096] 據(jù)觀察，銥與鉬的組合存在產(chǎn)生具有更高溴值的催化劑復(fù)合物。因此，銥的存在與 本發(fā)明的催化劑復(fù)合物選擇性和活性的改善有關(guān)。
[0097] 活化狀態(tài)催化劑中的鉬成分大體以元素狀態(tài)存在，與一些其他金屬成分即錫、鈉 和載體發(fā)生或不發(fā)生化學(xué)相互作用，這取決于制備方法。該鉬成分預(yù)期分布于Y氧化鋁涂 層中。鉬濃度梯度是由表面豐富隨著進(jìn)入球體中心而遞減。球體核部分的鉬微乎其微。
[0098] 所述催化劑的第IVA族成分優(yōu)選為錫，其部分以元素狀態(tài)存在，與鉬發(fā)生或不發(fā) 生化學(xué)相互作用，或者當(dāng)載體是Y氧化鋁時(shí)，其完全以氧化狀態(tài)存在，與所述載體發(fā)生或 不發(fā)生化學(xué)相互作用。其優(yōu)選僅均勻分布于外層幾何結(jié)構(gòu)中。
[0099] 最終形式的催化劑中以Sn :Pt原子比表示的錫含量為0. 1-10,優(yōu)選0. 6-4. 0。
[0100] 優(yōu)選地，堿金屬成分良好分散于催化劑復(fù)合物中。堿金屬或堿土金屬成分通常包 含約0. 05至約2wt %的鋰和約0. 05至1. Owt %的鈉，以最終催化劑復(fù)合物的元素成分計(jì) 算。優(yōu)選地，催化劑包含約0. 05至約2. Owt%的鋰和約0. 05至約4. Owt%的鈉。
[0101] 本發(fā)明的催化劑復(fù)合物還包含鹵素成分。鹵素成分可以是氟、氯、溴或碘或其混合 物。氯和溴是優(yōu)選的鹵素成分。鹵素成分通常以與多孔載體材料和堿金屬成分組合的狀態(tài) 存在。優(yōu)選地，鹵素成分良好地分散于催化劑復(fù)合物中。鹵素成分可高于0. 07wt%，以最終 催化劑復(fù)合物的元素成分計(jì)算。
[0102] 在本發(fā)明的第二方面中，提供了制備本發(fā)明的催化劑復(fù)合物的方法。制備本發(fā)明 的催化劑復(fù)合物的方法包含以下步驟：
[0103] 制備球狀氧化鋁載體；使用第一堿金屬前體使所述球狀氧化鋁載體接受第一堿金 屬的浸漬；干燥并煅燒第一堿金屬浸漬過(guò)的載體；使用其各自前體，用第VIII族成分、第 IVA族成分、鹵素成分、第二堿金屬和封端劑重新浸漬第一堿金屬浸漬過(guò)的載體；干燥并煅 燒重新浸漬的載體并使該重新浸漬的載體接受可控的去鹵化，以獲得催化劑復(fù)合物。
[0104] 制備球狀氧化鋁載體的方法步驟包含選擇平均直徑為1. 2mm的惰性α氧化鋁核 球；用活性氧化鋁粉末和粘合劑涂覆α氧化鋁核直至其達(dá)到平均直徑1.8mm;使涂覆的核 水化，在空氣存在下加熱水化的核以獲得含有S和Θ氧化鋁混合物的球狀氧化鋁載體。所 述涂覆和水化的核在溫度約845°C至855°C加熱。本發(fā)明載體中的δ和Θ氧化鋁相對(duì)于 總氧化鋁重量的比例為10%至25%。活化氧化鋁一旦在850°C加熱，產(chǎn)生δ和Θ氧化鋁 相混合物（參考文獻(xiàn)：Industrial Alumina Chemicals，C.Mishra, ACS Monograph, 1986)。
[0105] 減少的每給定體積Y氧化鋁濃度導(dǎo)致酸度降低，使得異構(gòu)化和寡聚化反應(yīng)降低。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，平均直徑為1. 2_的惰性α氧化鋁核體用作核。通 過(guò)用活性氧化鋁粉末和粘合劑在旋轉(zhuǎn)鍋中涂覆核體以使其生長(zhǎng)，直至平均直徑1. 8mm，從而 制備所述載體。該材料繼而水化以獲得強(qiáng)度并干燥。氧化鋁載體在其制備過(guò)程中繼而接 受高溫處理，轉(zhuǎn)化成鋁酸鋰的非酸性載體涂層。典型地，該涂覆的核繼而在空氣存在下于 850°C加熱。
[0107] 制備載體后，其接受連續(xù)浸漬。精心選擇浸漬工藝參數(shù)以獲得均一性以及期望的 分布。Pt、Sn和TMA(硫代蘋(píng)果酸）復(fù)合體的制備很關(guān)鍵。優(yōu)選地，第IVA族成分是錫，鹵 素成分是氯。
[0108] 鉬成分可以熱分解鹽，優(yōu)選氯鉬酸鹽的形式在其他金屬成分之前、同時(shí)或之后浸 漬，或在載體制備階段與載體共凝膠或通過(guò)化學(xué)氣相沉積從氣相整合。齒素，優(yōu)選鹽酸溶液 的氯可與鉬成分同時(shí)或在其之前添加。
[0109] 該第IVA族成分可以與載體在載體制備初始階段共凝膠，或在干燥或其后的煅燒 階段之前或之后，在浸漬其他金屬成分之前、同時(shí)或之后浸漬到形成的載體上，優(yōu)選與其他 金屬成分同時(shí)浸漬到形成的最終載體上。該成分可以熱分解鹽溶液，優(yōu)選其氯化物水溶液 形式整合入復(fù)合物。任選地，齒素優(yōu)選氯可以在該成分浸漬過(guò)程中，優(yōu)選當(dāng)所有成分在單個(gè) 步驟中同時(shí)浸漬時(shí)添加。
[0110] 鉬和第IVA族成分錫的前體優(yōu)選為六氯鉬（IV)和氯化亞錫，其與封端劑如硫醇 (mercaptane)、硫醇（thiol)和表面活性劑復(fù)合。上述溶液在高溫下處理以使復(fù)合的可能 性最大化。為了將鉬和錫分散于納米顆粒表面活性劑如乙二醇中，添加線性烷基苯硫酸酯。
[0111] 在封端劑中，優(yōu)選硫代蘋(píng)果酸，在表面活性劑中，優(yōu)選乙二醇。協(xié)同作用導(dǎo)致納米 顆粒的窄分布。60至70°C加熱lh生成復(fù)合體，添加乙二醇生成鉬和錫的膠狀納米溶液。選 用的封端劑使得第VIA族成分硫化。由此產(chǎn)生創(chuàng)新性的方法，其具有針對(duì)期望的單烯烴生 產(chǎn)更好的選擇性。
[0112] 至于堿金屬成分的混合物，鋰與鈉的組合獲得了更好的結(jié)果，其中鈉與鋰的摩爾 比是約0. 3:1，盡管高于該數(shù)值的原子比也獲得了良好的結(jié)果。鋰可以硝酸鋰的形式整合， 并在氧化環(huán)境中處理以使Y氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鋰。所用鈉前體是氯化鈉，其與鉬和錫復(fù)合 體分別浸漬。堿金屬成分以該金屬的氧化狀態(tài)存在于最終形式中。堿金屬成分可以氧化物、 或與載體材料或其他催化劑成分組合的形式存在。
[0113] 堿金屬成分可在其他成分整合之前、同時(shí)或之后，以任意適合的方式整合入催化 劑復(fù)合物中，例如通過(guò)共沉淀或共凝膠，通過(guò)離子交換或浸漬或通過(guò)類(lèi)似程序。整合堿金屬 成分的優(yōu)選方法是與鉬和錫一起，將載體材料相繼與第一硝酸鋰溶液和氯化鈉浸漬。
[0114] 鹵素復(fù)合物可在制備載體材料的過(guò)程中，或在其他催化劑成分整合之前、同時(shí)或 之后，以任意適合的方式整合。例如，用于形成優(yōu)選的氧化鋁載體材料的氧化鋁溶膠可以包 含鹵素，因此貢獻(xiàn)了最終催化劑組合物中的至少部分鹵素含量。在將載體材料與其他催化 劑成分整合的過(guò)程中，鹵素或其部分還可添加入催化劑復(fù)合物，例如通過(guò)用氯鉬酸浸漬鉬 成分。在其他催化劑成分整合入載體材料之前或之后，齒素成分或其部分還可通過(guò)將催化 劑與鹵素或包含鹵素的化合物、溶液、懸液或分散液接觸，添加入催化劑成分。包含鹵素的 適合的成分包括含有鹵素的酸，例如鹽酸。
[0115] 上述制備的復(fù)合物進(jìn)一步與氣流，優(yōu)選空氣接觸，其含有0. 01-10. Omol %，優(yōu)選 約5-8mol%的水，直至催化劑的齒素成分降至0. 01-3. Owt%，優(yōu)選0. 05-0. 3wt%的預(yù)期水 平。完全濾去鹵素成分產(chǎn)生低酸度，但嚴(yán)重影響鉬的燒結(jié)率。這在本發(fā)明的方法中被特別 避免，其中最終催化劑復(fù)合物中保留了預(yù)先確定的鹵素含量，其確保良好的鉬燒結(jié)穩(wěn)定性， 具有最低限度或無(wú)異構(gòu)化或裂化反應(yīng)。
[0116] 作為本文具體例化的催化劑制備方法的最后步驟，前述步驟產(chǎn)生的催化劑在 化學(xué)還原條件下與氣流接觸。該步驟可在原位或非原位進(jìn)行，后者需要額外步驟，即在 400-600°C的高溫、2000-50001^的高氣時(shí)空速（GHSV)以高純度惰性氣流清洗，接著在與 鈍化處理相同的惰性氣流中冷卻。催化劑還原的必要先決條件是在用還原氣體處理催化 劑之前，在高溫下用不含烴、硫或含硫化合物、水分和氧氣的惰性氣流處理，從催化劑表 面干燥并清洗氧氣。在還原步驟中，使用不含烴、硫或含硫化合物和水分的純氫氣，氫氣 中的所有這些其他物質(zhì)每種應(yīng)少于5體積ppm。進(jìn)一步，所述處理在lOO-lOOOOtT 1，優(yōu)選 2000-50001^的高GHSV下進(jìn)行。催化劑床的溫度由室溫以30-40°C /h，優(yōu)選30°C /h，緩慢 升至400-500°C，優(yōu)選450-480°C保持0. 5-10h，優(yōu)選2-3h，并施加足夠的壓力以維持氣流通 過(guò)催化劑床的輸出量。
[0117] 在本發(fā)明的第三方面中，還提供了使用本發(fā)明的催化劑復(fù)合物使烴類(lèi)脫氫的方 法。根據(jù)本發(fā)明的脫氫方法，鏈烷烴與本發(fā)明的催化劑復(fù)合物在保持特定條件的脫氫區(qū)域 接觸。供料混合物與固定或流動(dòng)催化劑床接觸，優(yōu)選固定床系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，供料流在供 給催化劑床之前預(yù)加熱至所需溫度。供料流可從上、從下或以放射方式通過(guò)。
[0118] 鏈烷烴供料包括2至20或更多碳原子的烴類(lèi)。本發(fā)明的催化劑復(fù)合物特別適用于 具有2至15或更多碳原子的鏈烷烴生成對(duì)應(yīng)單烯烴。反應(yīng)條件包括溫度為400至約800°C、 壓力為約〇. 1至10大氣壓、液時(shí)空速（LHSV)為約0. 1至lOOh'
[0119] 可脫氫的鏈烷烴在傳送至脫氫區(qū)域前與稀釋材料，優(yōu)選氫接觸。氫與烴摩爾比保 持在0. 1:1至約40:1，而優(yōu)選為1:1至10:1。
[0120] 水或在反應(yīng)溫度下水解產(chǎn)生水的材料以產(chǎn)生100-20000wt ppm烴供料流的量連續(xù) 或斷續(xù)加入反應(yīng)介質(zhì)中?；诨旌瞎┝?，優(yōu)選的水含量是300ppm V(體積）。
[0121] 引入以下實(shí)施例以進(jìn)一步描述本發(fā)明的催化劑和方法。
[0122] 實(shí)施例1 :
[0123] 制備催化劑載體
[0124] 平均直徑為1. 2mm的惰性α氧化鋁核體用作核。通過(guò)將活性氧化鋁粉末和粘合 劑在旋轉(zhuǎn)鍋中涂覆顆粒以使其生長(zhǎng)，直至平均直徑1. 8_。該材料繼而水化以獲得強(qiáng)度并干 燥。接著在空氣存在下于850°C加熱?；罨趸X一旦加熱到850°C，就產(chǎn)生δ和Θ氧化鋁 相混合物（參考文獻(xiàn)：Industrial Alumina Chemicals，C.Mishra, ACS Monograph, 1986)。
[0125] 實(shí)施例2:
[0126] 制各催化劑的催化劑復(fù)合物
[0127] 使用兩步法浸漬實(shí)施例1中制備的球狀涂覆氧化鋁載體，通過(guò)采用初濕含浸法技 術(shù)（incipient wetness technique),用以下混合物制備催化劑復(fù)合物：
[0128] 表1:
[0129]

【權(quán)利要求】
1. 用于烴類(lèi)的脫氫催化劑復(fù)合物，包含： 納米級(jí)復(fù)合體，其包含第VIII族成分、第IVA族成分和含硫封端劑； 堿金屬成分； 鹵素成分；及 載體，其具有α氧化鋁的內(nèi)核以及包含Y氧化鋁和δ氧化鋁的混合物的外層； 而且所述催化劑復(fù)合物能夠提供溴值至少為19的特征的脫氫烴產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述第VIII族成分選自鉬、銥及其組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述納米級(jí)復(fù)合體的粒徑是0. 4-2nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述納米級(jí)復(fù)合體的粒徑是0. 4-lnm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述納米級(jí)復(fù)合體的特征在于具有圖6所示 的紫外光譜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述含硫封端劑選自巰基乙酸和硫代蘋(píng)果酸 (TMA)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述含硫封端劑是硫代蘋(píng)果酸（TMA)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述第IVA族成分是錫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述載體外核中的δ氧化鋁相對(duì)于核中存在 的總氧化鋁重量的比例為15-25%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其特征在于具有如圖2所示的X射線粉末衍射圖 譜。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述載體的表面積為20至200m2/g。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述鹵素成分選自氟、氯、溴和碘。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中催化劑復(fù)合物中的第VIII族成分、第IVA族 成分、堿金屬成分、第VIA族成分和鹵素成分的比例分別為0. 01至5. Owt%、0. 01至5wt%、 0· 01 至 15wt%、0. 01 至 lwt%和 0· 05 至 0· 07wt%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中所述第VIII族成分分布于所述載體的外層 上。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑復(fù)合物，其中所述第IVA族成分均勻地分布于所述載體 的外層上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物，其中最終形式的催化劑中以Sn :Pt原子比表示 的錫含量為〇. 1-10,優(yōu)選〇. 6-4. 0。
17. 制備根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑復(fù)合物的方法，其包含以下步驟： 制備球狀氧化鋁載體； 使用第一堿金屬前體使所述球狀氧化鋁載體接受第一堿金屬的浸漬； 干燥并煅燒第一堿金屬浸漬過(guò)的載體； 使用其各自前體，用第VIII族成分、第IVA族成分、鹵素成分、第二堿金屬和封端劑重 新浸漬第一堿金屬浸漬過(guò)的載體； 干燥并煅燒重新浸漬的載體并使該重新浸漬的載體接觸氣流，直至所述催化劑的鹵素 含量降低至預(yù)先確定的水平，以獲得部分去鹵化的復(fù)合物； 通過(guò)在化學(xué)還原條件下用氣流處理，還原所述部分去鹵化的復(fù)合物，以獲得催化劑復(fù) 合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中制備球狀氧化鋁載體的方法步驟包含 選擇平均直徑為1. 2mm的惰性α氧化鋁核球； 用活性氧化鋁粉末和粘合劑涂覆α氧化鋁核直至其達(dá)到平均直徑1.8mm; 使涂覆的核水化，在空氣存在下加熱水化的核以獲得外層含有Y、S和Θ氧化鋁混合 物的球狀氧化鋁載體。
19. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述水化的核在溫度約845°C至855°C加熱。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第一堿金屬浸漬過(guò)的載體在溫度約630°C至 650°C煅燒4小時(shí)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述重新浸漬的載體用氣流處理直至所述催化劑的 鹵素含量降低至〇. 〇7wt%。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第VIII族成分是鉬和銥的混合物。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第VIII族成分是鉬，其使用氯鉬酸鹽作為前體， 通過(guò)至少一種選自"與載體共凝膠"和"化學(xué)氣相沉積"的技術(shù)進(jìn)行浸漬。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第一和第二堿金屬分別是鋰和鈉，所述第一和 第二堿金屬的前體分別是硝酸鋰和氯化鈉。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述鹵素是氯，其浸漬過(guò)程中的前體是鹽酸溶液。
26. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述鹵素成分與第VIII族成分一起或在添加第 VIII族成分之前浸漬。
27. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第IVA族成分是錫，其使用其前體氯化亞錫的水 溶液浸漬在載體上。
28. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第一堿金屬和第二堿金屬的摩爾比是約0. 3:1。
29. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第一堿金屬的前體是硝酸鋰，其將載體外層的 Y氧化錯(cuò)轉(zhuǎn)化成錯(cuò)酸鋰。
30. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第一和第二堿金屬成分以氧化物，或以與載體 材料或其他催化劑成分組合的形式存在。
31. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第一和第二堿金屬成分分別是鋰和鈉，其在最 終催化劑復(fù)合物中的比例分別是〇. 05至2wt%和0. 05至1. Owt%。
32. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述載體基本上不溶于烴反應(yīng)介質(zhì)。
33. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述在化學(xué)還原條件下用氣流處理在原位或非原位 進(jìn)行。
34. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述在化學(xué)還原條件下用氣流處理在非原位進(jìn)行， 接著在400-600°C的高溫、lOO-lOOOOtT 1的高氣時(shí)空速以高純度惰性氣流清洗，接著在同樣 的惰性氣流中冷卻以鈍化。
35. 根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述處理在2000-50001^的氣時(shí)空速下進(jìn)行。
36. 根據(jù)權(quán)利要求36和37的方法，其中催化劑床的溫度由室溫以30° -40°C /h，優(yōu)選 30°C /h緩慢升至400-500°C，優(yōu)選450-480°C，保持0. 5-10h，優(yōu)選2-3h并施加足夠的壓力 以維持氣流通過(guò)催化劑床的輸出量。
37. 烴類(lèi)脫氫的方法，其包含使所述烴類(lèi)與根據(jù)權(quán)利要求1-18的催化劑復(fù)合物接觸。
38.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中與所述催化劑的所述接觸在溫度為400至約800°C、 壓力為約〇. 1至10大氣壓、液時(shí)空速為約〇. 1至ΙΟΟΙΓ1下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C5/333GK104105546SQ201280067595
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月21日
【發(fā)明者】沙拉德·瓦蘇德羅·蘭德, 維拉·V·S·B·S·R·M·卡特拉沃拉帕里, 斯里達(dá)蘭·烏尼克里希南, 納格什·沙瑪, 薩仙克·維迪雅, 拉杰什瓦爾·當(dāng)加拉, 拉馬斯瓦米·孔達(dá)·克里希納穆?tīng)柕? 申請(qǐng)人:信實(shí)工業(yè)公司