專利名稱：原料中添加含硫物質(zhì)的低碳烷烴脫氫制烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，特別是C3 C5烷烴脫氫制相應烯烴的工藝方法。
背景技術：
進入新世紀以來，人類對世界石化原料和石化產(chǎn)品的需求仍將持續(xù)增長，作為石化基礎原料烯烴如丙烯的需求將繼續(xù)增長，而傳統(tǒng)常規(guī)方法已不能滿足快速增長的需求，使其市場出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料多樣化的技術路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取 烯烴的技術路線。近年來，以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術在有資源優(yōu)勢的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使丙烷脫氫(PDH)方法在工業(yè)應用時受到了限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air Product公司的Catafin工藝為代表。OlefIex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。鉬族負載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。CN200710133324. 2公開了一種提高丙烷脫氫制丙烯催化劑反應活性的方法。USP3897368和CN87108352公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述這類催化劑活化時，需先在氫氣下還原，然后用含硫物質(zhì)和氫氣的混和氣進行硫化，以提高活性及穩(wěn)定性。但是，隨著脫氫工藝技術的發(fā)展，其穩(wěn)定性已不能滿足高轉(zhuǎn)化率脫氫新工藝的要求。CN87101513A公開了一種在還原前以濕法硫化引入硫組分，促進了催化劑的活性和穩(wěn)定性的方法。但存在無法根據(jù)需要控制硫化深度的問題。為了提高烷烴脫氫工藝的經(jīng)濟性，需對催化劑的還原及硫化過程做進一步的改進。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種提高催化劑穩(wěn)定性和活性的低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，提高了經(jīng)濟效益。本發(fā)明原料中添加含硫物質(zhì)的低碳烷烴的脫氫制烯烴的方法包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前不進行還原、硫化。在脫氫原料中加入少量含硫物質(zhì)，優(yōu)選二硫化碳、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇等低沸點硫化劑，可以是含硫物質(zhì)中的一種或幾種的混合直接進行脫氫反應，含硫物質(zhì)在脫氫原料的濃度為5 100 ymol/mol，優(yōu)選為 10 50 μ mol/mol。本發(fā)明方法中，可以在脫氫反應期間均在脫氫原料中加入含硫物質(zhì)，也可以用含有含硫物質(zhì)的脫氫物料進行脫氫反應2 12小時以后，優(yōu)選Γ8小時后，原料中不再加入含硫物質(zhì)繼續(xù)進行脫氫反應。本發(fā)明方法中，脫氫原料為CfC5的烷烴與氫氣摩爾比為I :1飛1的混合物。脫氫反應的條件為反應溫度40(T650°C，體積空速δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力0. θΓθ. 5MPa。本發(fā)明脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁或弱酸性分子篩 如ZSM-5、尖晶石等為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質(zhì)計活性組分為載體重量的0. 019Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如Sn、K、Na、稀土金屬等，Sn的含量以單質(zhì)計為載體重量的0. 1°/Γ 0%，K、Na、稀土金屬的含量以元素計為載體重量的0. 19Γ10%。脫氫催化劑可以采用本領域常規(guī)的方法制備，如采用浸潰法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸潰法引入。通常催化劑的硫化是在還原以后硫化氫與氫氣混合進行硫化處理，其目的在于抑制催化劑的初期裂解性能以利長期穩(wěn)定?，F(xiàn)有脫氫催化劑在活化時，首先進行還原，然后進行硫化處理，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分和初反應活性高的優(yōu)點，但穩(wěn)定性相對較差，隨著反應的進行，活性下降較快。本發(fā)明采用常規(guī)方法制備鉬基催化劑后，不進行常規(guī)的還原、硫化操作，直接進行脫氫，即在少量含硫物質(zhì)存在下進行烷烴的脫氫反應，在進行脫氫反應的同時進行還原和硫化，避免了脫氫活性金屬深度硫化造成的催化劑活性不高或硫化深度不夠造成的失活過快現(xiàn)象，進而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產(chǎn)物的選擇性和長時間反應的穩(wěn)定性，同時，減少了開工步驟，節(jié)省了開工時間，提高了經(jīng)濟效益。
具體實施例方式本發(fā)明脫氫催化劑活化方法消除了 Pt基脫氫催化劑使用前必須經(jīng)過的還原、硫化步驟，直接進行還原、硫化、脫氫反應方式。脫氫催化劑優(yōu)選以Pt為活性組分，以Sn為助齊U，助劑還可以同時包括K、Na、稀土金屬等。脫氫催化劑可以采用常規(guī)的制備方法，如采用浸潰法負載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁或弱酸性分子篩載體制備過程中和/或采用浸潰方法引入。本發(fā)明的催化劑以氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，用量以單質(zhì)計為載體重量的0. 019Γ2%。Sn的含量以單質(zhì)計為載體重量的0. 19Γ10%。本發(fā)明以氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優(yōu)選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發(fā)明以氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，可以同時含有適宜的助齊U，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及硫等。下面介紹一種典型脫氫催化劑制備方法及硫化脫氫方法的具體過程和條件
(I)以氧化鋁小球或弱酸性分子篩為載體浸潰SnCl4溶液，其中含量可以按使用需要確定，優(yōu)選以單質(zhì)計為氧化鋁或弱酸性分子篩重量的O. 19Γ5% ；
(2 )含Sn的載體800 V焙燒后，采用過飽和浸潰法弓I入脫氫活性組分；可以通過控制浸潰溶液的PH值和浸潰時間等條件，使脫氫活性組分主要負載在載體的外層中，保持一定的
厚度；
(3)步驟(2)中熱處理后的催化劑中間體進行水蒸氣脫氯；
(4)步驟(3)得到的催化劑中添加催化劑所需一定量的堿金屬助劑；
(5)步驟(4)得到的催化劑直接升溫進行反應；
(6)脫氫反應在適宜的條件下進行，優(yōu)選在氫氣作為稀釋劑的氣氛下進行。步驟(2)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種元素，含量可以按使用需要確定，一般以單質(zhì)計為載體重量的O. 19Γ2%。步驟(3)所述的水蒸氣脫氯為在30(T700°C下處理f 20小時，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的空氣，氯含量小于O. 15wt%。步驟(5)所述的還原條件為高純氫氣，溫度為40(T60(TC，時間O. 5飛小時。
步驟(6)所述的脫氫反應條件為反應溫度40(T650°C，體積空速δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力O. θΓθ. 5MPa，氫氣烷烴的摩爾比在I :1 6 :1之間。下面通過異丁烷脫氫的實施對本發(fā)明的技術給予進一步說明。未指明基準的百分含量為質(zhì)量百分含量。實例I
在尖晶石相載體上浸潰四氯化錫乙醇溶液，經(jīng)過干燥，在600°C焙燒4小時，即得含Sn
0.3wt%的尖晶石相。將含有0. 3wt% Sn的尖晶石相在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h。在450°C含有水蒸汽20v%的空氣中脫氯4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒。催化劑中各組分的負載量為=Pt 0. 5wt%, Sn 0. 3wt%，K0. 5wt%。評價條件體積空速2000 1Γ1，反應溫度為600°C，脫氫原料為氫氣異丁烷摩爾比
2 I的混合原料，脫氫原料中甲硫醇的含量為10 μ mol/mol O評價結果該催化劑在連續(xù)評價40h后，異丁烷轉(zhuǎn)化率為48. 5%，異丁烯選擇性為98. 6%，轉(zhuǎn)化率下降2. 4個百分點，選擇性基本不變，積炭量僅為0. 25%，收率維持在48%以上，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。比較例
催化劑的制備同實例1，不同的是要經(jīng)過450°C氫氣還原得到催化劑，然后進行活化?；罨瘲l件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的體積空速為gootr1,摩爾比例為I :9 5，溫度450°C，活化時間Ih。評價條件體積空速2000 1Γ1，反應溫度為600°C，脫氫原料為氫氣異丁烷摩爾比為2 :1的混合物。評價結果該催化劑在連續(xù)評價40h，異丁烷轉(zhuǎn)化率為44. 6%，異丁烯選擇性為
97.1%，轉(zhuǎn)化率下降6. 5個百分點，選擇性略有下降，積炭量為0. 76%，對比的活性數(shù)據(jù)可以明顯看出，本發(fā)明脫氫催化劑的脫氫方法與現(xiàn)有方法相比，活性穩(wěn)定性明顯提高。實例2
按照實施例I相同的方法制備脫氫催化劑。
評價條件體積空速2000 1Γ1，反應溫度為600°C，脫氫原料為氫氣異丁烷的摩爾比為2 1的混合物，脫氫原料中甲硫醇含量為5 μ mol/mol。評價結果該催化劑在連續(xù)評價40h，異丁烷轉(zhuǎn)化率為46.8%，異丁烯選擇性為98. 1%，轉(zhuǎn)化率下降2. 8個百分點，選擇性基本不變，積炭量僅為O. 39%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實例3
按照實施例I相同的方法制備脫氫催化劑。評價條件體積空速2000 1Γ1，反應溫度為550°C，脫氫原料為氫氣異丁烷的摩爾比為2 1的混合物，脫氫原料中甲硫醇含量為20 μ mol/mol。評價結果該催化劑在連續(xù)評價40h后，異丁烷轉(zhuǎn)化率為49. 4%，異丁烯選擇性為98. 9%，轉(zhuǎn)化率下降I. 5個百分點，選擇性基本不變，積炭量僅為O. 20%，顯示出良好的催化 活性和穩(wěn)定性。實例4
按照實施例I相同的方法制備脫氫催化劑。評價條件體積空速2000 1Γ1，反應溫度為500°C，脫氫原料為氫氣異丁烷的摩爾比為2 :1的混合物，脫氫原料中甲硫醇、乙硫醇和硫化氫混合含量為20 μ mol/mol。評價結果該催化劑在連續(xù)評價40h后，異丁烷轉(zhuǎn)化率為47. 8，異丁烯選擇性為
98.2%，轉(zhuǎn)化率下降2. 3個百分點，選擇性基本不變，積炭量僅為0. 28%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實例5
以氧化鋁為載體。將0. OlM四氯化錫乙醇溶液浸潰到載體上，經(jīng)過干燥、老化，在650°C焙燒4小時，即得含Sn 0. 3wt%的氧化鋁小球。將含有0. 3wt% Sn的氧化鋁小球在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h。在450°C含有水蒸汽20v%的空氣中脫氯4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒，不進行還原。催化劑中各組分的負載量為Pt 0. 5wt%, Sn 0. 3wt%，KO. 5wt%。評價條件體積空速2000 1Γ1，反應溫度為600°C，脫氫原料為氫氣異丁烷的摩爾比為2 1的混合物，脫氫原料中二硫化碳含量為10 μ mol/mol。評價結果該催化劑在連續(xù)評價40h后，異丁烷轉(zhuǎn)化率為46. 4%，異丁烯選擇性為
97.6%，轉(zhuǎn)化率下降2. O個百分點，選擇性基本不變，積炭量僅為0. 25%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種原料中添加含硫物質(zhì)的低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前不進行常規(guī)的還原和硫化，在脫氫原料中加入少量含硫物質(zhì)直接進行脫氫反應，含硫物質(zhì)在脫氫原料的濃度為5 100 μ mol/mol。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于含硫物質(zhì)在脫氫原料的濃度為10 50 μ mol/mol。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于脫氫原料為CTC5的烷烴與氫氣摩爾比為IΓ6 1的混合物，脫氫反應的反應溫度為40(T650°C，體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力為 O. 01 O. 5MPa。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于含硫物質(zhì)選自二硫化碳、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇中的一種或幾種。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑以氧化鋁或弱酸性分子篩如ZSM-5、尖晶石等為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質(zhì)計活性組分為載體重量的O. 019Γ2%。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中還含有Sn，Sn的含量以單質(zhì)計為載體重量的ο. ι°/Γιο%。
7.按照權利要求5或6所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中還含有K，1(的含量以元素計為載體重量的ο. ι°/Γιο%。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于在脫氫反應期間均在脫氫原料中加入含硫物質(zhì)。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于用含有含硫物質(zhì)的脫氫物料進行脫氫反應2 12小時以后，原料中不再加入含硫物質(zhì)繼續(xù)進行脫氫反應。
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于用含有含硫物質(zhì)的脫氫物料進行脫氫反應Γ8小時以后，原料中不再加入含硫物質(zhì)繼續(xù)進行脫氫反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原料中添加含硫物質(zhì)的低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前不進行還原和硫化，在脫氫原料中加入少量含硫物質(zhì)直接進行脫氫反應，含硫物質(zhì)在脫氫原料的濃度為5~100μmol/mol。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法提高了脫氫催化劑穩(wěn)定性，可以有效延長脫氫催化劑的使用壽命，降低催化劑的積炭速率，提高低碳烴脫氫制相應烯烴的經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C5/333GK102910997SQ20111021738
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權日2011年8月1日
發(fā)明者李江紅, 張海娟, 張喜文, 王振宇, 宋喜軍, 其他發(fā)明人請求不公開姓名 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院