專利名稱：高溫還原結(jié)合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的活化方法，具體地說(shuō)，是關(guān)于Cfc5脫氫制烯烴催化劑的活化方法。
背景技術(shù)：
隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)，如何精細(xì)化地利用液化氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產(chǎn)化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀(jì)石油化工技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)。
低碳烷烴催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過(guò)高的反應(yīng)溫度，使低碳烷烴裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的烷烴轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了一定的限制。因此，開(kāi)發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術(shù)包括=UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經(jīng)建設(shè)的裝置中，前蘇聯(lián)大多數(shù)采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導(dǎo)工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負(fù)載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開(kāi)。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開(kāi)了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應(yīng)，為了增加催化劑的穩(wěn)定性，一般進(jìn)行鈍化處理。在這類催化劑中，還原多采用純氫恒溫長(zhǎng)時(shí)間還原，低溫還原一般達(dá)不到還原深度，因此恒溫長(zhǎng)時(shí)間還原溫度一般為40(T65(TC，還原后再進(jìn)行鈍化處理。如CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氫氣流中恒溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下氫氣流恒溫還原7h，CN101108362A優(yōu)選在45(T550°C下氫氣流中恒溫還原4 6h。高純氫氣流中恒溫長(zhǎng)時(shí)間還原，雖然可以使催化劑的活性組分變成單質(zhì)金屬態(tài)，確保金屬組分達(dá)到深度還原，催化劑初始活性較高，但是催化劑的活性下降較快，穩(wěn)定性較差。只有通過(guò)硫化鈍化，才能改善催化劑的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上省掉了硫化純化過(guò)程，而且進(jìn)一步提聞了目的廣物收率，同時(shí)提聞催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明高溫還原結(jié)合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法，包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑活化過(guò)程先進(jìn)行高溫還原，然后采用程序升溫還原，高溫還原米用氫氣在450 550°C時(shí)還原5 55min,優(yōu)選10 40min ;程序升溫還原米用氫氣還原，程序升溫還原起始溫度為24(T40(TC，程序升溫還原結(jié)束溫度為45(T550°C，升溫速度為O. 5^100C /min，優(yōu)選O. 5 5°C /min ;然后溫度調(diào)整至50(T65(TC，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進(jìn)行脫氫反應(yīng)。本發(fā)明脫氫催化劑活化方法中，還原用的氫氣以體積計(jì)的濃度至少為90%，優(yōu)選為95%以上。程序升溫還原指升溫的同時(shí)進(jìn)行脫氫催化劑的還原。本發(fā)明方法一種活化的具體過(guò)程如下首先在氮?dú)鈿夥障?，以O(shè). 5^300C /min升溫 速率，優(yōu)選5 15°C /min的升溫速率將溫度升到45(T550°C，然后將氣體更換為還原氫氣，恒溫還原；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到24(T300°C，采用還原氫氣進(jìn)行程序升溫還原。本發(fā)明方法脫氫催化劑在使用前由傳統(tǒng)的高純氫氣流恒溫長(zhǎng)時(shí)間還原改為恒溫短時(shí)間還原后，再進(jìn)行程序升溫還原，使脫氫催化劑中活性組分Pt的還原度達(dá)到309Γ50%?；钚越M分適當(dāng)?shù)倪€原度，一方面避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集初活性過(guò)高穩(wěn)定性不高現(xiàn)象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協(xié)同作用，控制一定還原度的脫氫催化劑在使用過(guò)程中，可以進(jìn)一步還原，活性緩慢釋放達(dá)到了提高催化劑穩(wěn)定性的目的。本發(fā)明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，活性組分含有鉬，以元素計(jì)活性組分為載體重量的O. 019Γ2%。脫氫催化劑中同時(shí)可以含有適宜助劑，如Sn、La、K、稀土金屬等中的一種或幾種，Sn或La的含量以元素計(jì)為載體重量的O. 1%^ 10%,K的含量以元素計(jì)為載體重量的O. 19Γ10%。脫氫催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，如采用浸潰法負(fù)載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過(guò)程中和/或采用浸潰法引入?，F(xiàn)有脫氫催化劑在活化時(shí)，多采取傳統(tǒng)的較高溫度下氫氣流中恒溫長(zhǎng)時(shí)間還原方法，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分和初期反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，但穩(wěn)定性相對(duì)較差，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性下降較快。為了增加其穩(wěn)定性，必須要進(jìn)行硫化鈍化。本發(fā)明脫氫催化劑的活化方法中，鉬基催化劑采用常規(guī)方法制備，不進(jìn)行常規(guī)的還原操作，采用高溫純氫恒溫還原一定時(shí)間后，降低溫度后，控制升溫速率還原一定時(shí)間以控制催化劑中Pt的還原度。其目的在于抑制催化劑的初期裂解性能以利于長(zhǎng)期穩(wěn)定。催化劑具有一定還原度后，升溫通入含氫氣的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，使催化劑中Pt進(jìn)一步得到還原。達(dá)到了活性組分Pt —邊反應(yīng)一邊還原，活性緩慢釋放以增加催化劑穩(wěn)定性的目的。經(jīng)過(guò)活化處理后，提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產(chǎn)物的選擇性和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性，活化后的催化劑使用性能穩(wěn)定，活化過(guò)程易于控制，而且省掉了硫化鈍化過(guò)程。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明脫氫催化劑活化方法由控制還原時(shí)間和改變溫度程序升溫還原來(lái)控制Pt的還原度取代了傳統(tǒng)的較高溫度下恒溫還原。本發(fā)明脫氫催化劑不需要鈍化就可以提高催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。脫氫催化劑優(yōu)選以Pt為活性組分，以Sn或La為助劑，助劑還可以同時(shí)包括K、Na及稀土金屬等。脫氫催化劑可以采用常規(guī)的制備方法，如采用浸潰法負(fù)載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁載體制備過(guò)程中和/或采用浸潰方法引入。本發(fā)明的催化劑以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優(yōu)選為鉬，用量以元素計(jì)為載體重量的
O.01% 2%。Sn的含量以元素計(jì)為載體重量的O. 1% 10%。本發(fā)明以含Sn氧化鋁或弱酸性為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁 成膠時(shí)引入含Sn的物料,然后制成載體。本發(fā)明以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優(yōu)選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發(fā)明以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，可以同時(shí)含有適宜的助劑，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及硫等中的一種或幾種。下面介紹一種典型脫氫催化劑制備方法及活化方法的具體過(guò)程和條件
(I)以氧化鋁小球或弱酸性分子篩為載體浸潰SnCl4溶液，其中含量可以按使用需要確定，優(yōu)選以元素計(jì)為氧化鋁或弱酸性分子篩重量的O. 19Γ5% ；
(2 )含Sn的載體800 V焙燒后，采用過(guò)飽和浸潰法弓I入脫氫活性組分；可以通過(guò)控制浸潰溶液的PH值和浸潰時(shí)間等條件，使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中；
(3)步驟(2)中熱處理后的催化劑中間體進(jìn)行水蒸氣脫氯；
(4)步驟(3)得到的催化劑中添加催化劑所需的堿金屬助劑，助劑使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定。(5)步驟(4)得到的催化劑采用氫氣控制恒溫還原時(shí)間后，降低溫度進(jìn)行程序升溫還原。(6)脫氫反應(yīng)在氫氣作為稀釋劑的氣氛下進(jìn)行。步驟(I)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時(shí)引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術(shù)人員所熟知。上述載體的制備方法為技術(shù)人員所熟知的方法。其中步驟(2)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種元素，含量可以按使用需要確定，優(yōu)選以元素計(jì)為載體重量的O. 19Γ2%。步驟(3)所述的水蒸氣脫氯為在30(T700°C下處理廣20小時(shí)，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的空氣，氯含量小于O. 15wt%。步驟(5)所述的高溫恒溫還原和程序升溫還原其它條件為還原氣的體積空速為δΟ ΓδΟΟΟΙΤ1，絕對(duì)壓力 O. Γ0. 5MPa。步驟(6)所述的脫氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50(T650°C，體積空速(氫氣和原料氣之和，原料氣為低碳烷烴^Ο ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對(duì)壓力0. Γ0. 5MPa，氫氣低碳烷烴的摩爾比例在1:1飛1之間。所述的低碳烷烴為CfC5的烷烴，如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷
坐寸O下面通過(guò)異丁烷脫氫的實(shí)施對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明。其中未明確基準(zhǔn)的百分含量為重量百分含量。脫氫催化劑中Pt的還原度的含義為催化劑中被還原的Pt的量與催化劑中總Pt的量之比乘以100%，測(cè)定或分析方法為T(mén)PR、TPD氫氧滴定法、ICP法或無(wú)機(jī)分析方法。
實(shí)例I
制備含Sn的氧化鋁載體。 將一定量的O. 98M的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. 0，過(guò)濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過(guò)干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn
0.8wt%的氧化招小球。將含有O. 8% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h。然后在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt O. 3wt%, Sn O. 8wt%, K O. 7wt%。活化條件首先在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00°C，氫氣500°C恒溫還原15min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到350°C，在35(T50(TC范圍內(nèi)程序升溫還原，升溫速率為2V /min?；罨^(guò)程中還原氣氫氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為32%。評(píng)價(jià)條件催化劑體積2. 0ml，體積空速3000 h—1，反應(yīng)壓力O. IMPa,反應(yīng)溫度為580°C，氫氣異丁烷的摩爾比例在2:1。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)48h，異丁烷轉(zhuǎn)化率為38. 88%，異丁烯選擇性為95. 65%，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本不變，積炭量?jī)H為O. 75%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。比較例
催化劑的制備同實(shí)例1，不同的是經(jīng)過(guò)500°C純氫氣流中恒溫長(zhǎng)時(shí)間還原得到催化劑?；罨瘲l件高純氫氣流中500°C程恒溫還原2h，還原氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為90%。硫化條件硫化氫和氫氣的混和氣體的體積空速為900 1Γ1，摩爾比例為I :9，溫度500°C，鈍化時(shí)間Ih。評(píng)價(jià)條件催化劑體積2. 0ml，體積空速3000 h—1，反應(yīng)壓力O. IMPa,反應(yīng)溫度為580°C，氫氣異丁烷的比例在2 :1。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)48h，異丁烷轉(zhuǎn)化率為34.6%，異丁烯選擇性為
95.4%，轉(zhuǎn)化率下降3. 8個(gè)百分點(diǎn)，選擇性上升O. 5個(gè)百分點(diǎn)，積炭量為I. 62%。實(shí)例2
制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的I. 08M的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. O，過(guò)濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過(guò)干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn
1.0wt%的氧化招小球。將含有I. 0% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰4h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h，在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt O. 7wt%, Sn I. 0wt%, K I. 0wt%。活化條件首先在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00°C，氫氣500°C恒溫還原25min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到300°C，30(T50(rC程序升溫還原，升溫速率為1°C /min。活化過(guò)程中還原氣氫氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為37%
評(píng)價(jià)條件催化劑體積3. 0ml，體積空速3000 h—1，反應(yīng)壓力O. IMPa，反應(yīng)溫度為580°C，氫氣異丁烷的比例在1:1。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)72h，異丁烷轉(zhuǎn)化率為38. 27%，異丁烯選擇性為 96.46%，轉(zhuǎn)化率下降I. 7個(gè)百分點(diǎn)，選擇性增加了 O. 7個(gè)百分點(diǎn)，積炭量?jī)H為I. 76%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)例3
按照實(shí)施例I相同的方法制備脫氫催化劑?；罨瘲l件首先在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00°C，高純氫氣500°C恒溫還原35min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到280°C，28(T500°C程序升溫還原，升溫速率為3°C /min?；罨^(guò)程中還原氣氫氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為45%
評(píng)價(jià)條件催化劑體積3. 0ml，體積空速2000 h—1，反應(yīng)壓力O. IMPa，反應(yīng)溫度為590°C，氫氣異丁烷的比例在2:1。評(píng)價(jià)結(jié)果該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)24h后，異丁烷轉(zhuǎn)化率為39. 42%，異丁烯選擇性為95. 88%，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本不變，積炭量?jī)H為O. 98%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種高溫還原結(jié)合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，其特征在于脫氫催化劑活化過(guò)程先進(jìn)行高溫還原，然后采用程序升溫還原，高溫還原采用氫氣在45(T550°C時(shí)還原5 55min ;程序升溫還原采用氫氣還原，程序升溫還原起始溫度為24(T400°C，程序升溫還原結(jié)束溫度為45(T550°C，升溫速度為O. 5 10°C /min ;然后溫度調(diào)整至50(T65(TC，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進(jìn)行脫氫反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于還原后脫氫催化劑中活性組分Pt的還原度達(dá)到30% 50%。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于還原用的氫氣以體積計(jì)的濃度至少為90%，優(yōu)選為95%以上。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于高溫還原的還原時(shí)間為l(T40min。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于程序升溫還原的升溫速度為O.5飛。C /min。
6.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，活性組分含有鉬，以元素計(jì)活性組分為載體重量的O. 01% 2%。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中含有助劑，助劑為Sn、La、K、稀土金屬中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中助劑Sn或La的含量以元素計(jì)為載體重量的O. 19Γ10%，K的含量以元素計(jì)為載體重量的O. 19Γ10%。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于脫氫反應(yīng)溫度為50(T65(rC，體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對(duì)壓力O. I O. 5MPa，氫氣低碳烷烴的摩爾比例在1:1 6 :1之間。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于低碳烷烴為C2I5的烷烴。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高溫還原結(jié)合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法，脫氫催化劑為鉑族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑活化過(guò)程先進(jìn)行高溫還原，然后采用程序升溫還原，高溫還原采用氫氣在450~550℃時(shí)還原5~55min；程序升溫還原采用氫氣還原，程序升溫還原起始溫度為240~400℃，程序升溫還原結(jié)束溫度為450~550℃，升溫速度為0.5~10℃/min；然后溫度調(diào)整至500~650℃，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進(jìn)行脫氫反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法還原活化的脫氫催化劑具有更高的活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C11/09GK102909010SQ20111021738
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者張海娟, 李江紅, 張喜文, 宋喜軍, 孫瀟磊, 王振宇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院