專(zhuān)利名稱：制備高級(jí)乙醇胺類(lèi)的方法
制備高級(jí)乙醇胺類(lèi)的方法本發(fā)明涉及乙醇胺類(lèi)的制備。乙醇胺類(lèi)的制備由現(xiàn)有技術(shù)已知。ui lmann，s Enzyklopadie der technischen Chemie( “Ethanolamine undPropanolamine” [乙醇胺類(lèi)和丙醇胺類(lèi)]一章，Wiley-VCH, 2005)描述了乙醇胺類(lèi)在工業(yè)上僅通過(guò)氧化乙烯與過(guò)量氨反應(yīng)而制備且該制備通常可以在水作為催化劑存在下進(jìn)行。首先形成的反應(yīng)產(chǎn)物是單乙醇胺(MEOA)，其在與額外氧化乙烯的進(jìn)一步反應(yīng)中反應(yīng)而得到二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)控制下進(jìn)行，即產(chǎn)物混合物的組成基本取決于所用氨與氧化乙烯的摩爾比。因此，在氨與氧化乙烯的摩爾比小于5:1時(shí)優(yōu)先得到高級(jí)乙醇胺類(lèi)如DEOA和ΤΕ0Α。然而，如所述DE-A-10143424，氨與氧化乙烯的比例同時(shí)不應(yīng)低于1.01:1值，從而確保所用氧化乙烯因安全原因而完全反應(yīng)，因?yàn)檠趸蚁┛赡茉诎焙桶奉?lèi)存在下爆炸性聚合。甚至在1.01:1-5:1的摩爾比下，在制備高級(jí)乙醇胺類(lèi)如DEOA和TEOA的情況下，總是也以聯(lián)產(chǎn)物形成ΜΕ0Α，因?yàn)樗蟹磻?yīng)步驟基本具有相同的活化能和相同的反應(yīng)速率對(duì)水的平方關(guān)系。因此，在該制備中得到的反應(yīng)混合物通常通過(guò)蒸餾分離以得到純凈形式的所需乙
醇胺類(lèi)。因?yàn)槿绱说玫降囊掖及奉?lèi)的比例并不總是對(duì)應(yīng)于市場(chǎng)所要求的比例，因此現(xiàn)有技術(shù)描述了能夠轉(zhuǎn)化乙醇胺類(lèi)的各種方法。例如，US-A-4，264，776描述了在活性炭催化劑存在下用氧氣催化氧化三乙醇胺而
得到二乙醇胺。US-A-4, 328，370公開(kāi)了通過(guò)與氨在升高的溫度下在氫化催化劑存在下反應(yīng)而將低級(jí)三鏈烷醇胺轉(zhuǎn)化成單-和二鏈烷醇胺。然而，沒(méi)有描述MEOA向高級(jí)乙醇胺類(lèi)的轉(zhuǎn)化。DE-A-10059629描述了將具有特定組成的乙醇胺混合物轉(zhuǎn)化成組成與原始組成不同的乙醇胺混合物。例如，通過(guò)使MEOA和TEOA或者TEOA與氨在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)而得到DE0A。借助該方法得到的DEOA的收率通常小于20重量％。然而，由MEOA制備DEOA總是要求至少等量的ΤΕ0Α，從而不能總體提高高級(jí)乙醇胺類(lèi)的比例。本發(fā)明的目的是提供一種制備乙醇胺類(lèi)的方法，該方法能夠以高收率和選擇性合成高級(jí)乙醇胺類(lèi)如DEOA和ΤΕ0Α。更具體而言，該方法應(yīng)當(dāng)可以在沒(méi)有氧化乙烯下進(jìn)行，以避免在使用氧化乙烯的情況下所要求的安全復(fù)雜性。本發(fā)明的目的由一種通過(guò)使羥基乙醛與單乙醇胺和/或二乙醇胺在催化劑存在下反應(yīng)而制備乙醇胺類(lèi)的方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法在催化劑存在下進(jìn)行。所用催化劑原則上可以是所有包含鎳、鈷、鐵、銅、釕、鉻、錳、銅、鑰、鎢、錸和/或元素周期表(2007年6月22日IUPAC版本的周期表)第8和/或9和/或10和/或11族的其他金屬的催化劑。優(yōu)選使用包含銅、鈷和/或鎳的催化劑。上述催化劑可以用促進(jìn)劑，例如用鉻、鐵、鈷、錳、鑰、鈦、錫、堿金屬族金屬、堿土金屬族金屬和/或磷以常規(guī)方式摻雜。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑基于該催化劑中金屬原子的總數(shù)包含小于25mol%，優(yōu)選小于10mol%,更優(yōu)選小于lmol%,尤其優(yōu)選小于O. 4mol%,最優(yōu)選小于O. lmol%的貴金屬原子。術(shù)語(yǔ)“貴金屬”就本發(fā)明而言是指選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金和汞的金屬。該催化劑中存在的金屬原子數(shù)可以借助已知的元素分析方法，例如原子吸收光譜法(AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、X射線熒光分析(XFA)或ICP-OES (電感耦合等離子體光發(fā)射光譜法)測(cè)量。催化活性金屬可以未負(fù)載催化劑形式使用或者用于載體上。有用的這類(lèi)載體例如包括碳，如石墨、碳黑和/或活性炭，氧化鋁(Υ、δ、θ、α、Κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化鋯，沸石，硅鋁酸鹽或其混合物。 催化活性金屬例如可以以已知為阮內(nèi)催化劑的海綿催化劑形式使用。所用阮內(nèi)催化劑優(yōu)選阮內(nèi)鈷催化劑、阮內(nèi)鎳催化劑和/或阮內(nèi)銅催化劑。阮內(nèi)催化劑例如通過(guò)用濃氫氧化鈉溶液處理鋁-金屬合金而制備，這使得鋁浸出并形成金屬海綿。阮內(nèi)催化劑的制備例如描述于the Handbook of HeterogeneousCatalysis (M. S. Wainright in G. Ertl,H. KllGzingier，J. Weitkamp (編輯)，Handbook ofHeterogeneous Catalysis,第 I 卷,Wiley-VCH,德國(guó) Weinheim, 1997,第 64頁(yè)及隨后各頁(yè))。該類(lèi)催化劑例如可以作為Raney 催化劑由Grace得到或作為Sponge Metal 催化劑由Johnson Matthey 得到。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將通過(guò)還原催化劑前體而制備的催化劑用于本發(fā)明方法中。催化劑前體包含含有一種或多種催化活性組分的活性材料和任選載體載體材料。催化活性組分是上述金屬的含氧化合物，例如其金屬氧化物或氫氧化物，如Co0、NiO、CuO和/或其混合氧化物。就本申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)“催化活性組分”用于上述氧-金屬化合物，但并不意欲指這些含氧化合物本身已經(jīng)是催化活性的。催化活性組分通常僅在還原完成時(shí)在本發(fā)明轉(zhuǎn)化中具有催化活性。催化劑前體可以通過(guò)已知方法，例如通過(guò)沉淀、沉淀施用或浸潰而制備。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將通過(guò)浸潰載體材料制備的催化劑前體用于本發(fā)明方法中(浸潰的催化劑前體)。用于浸潰中的載體材料例如可以以粉末或成型體如擠出物、片、球或環(huán)形式使用。適合流化床反應(yīng)器的載體材料優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥得到。有用的載體材料例如包括碳如石墨、碳黑和/或活性炭，氧化鋁(Y、δ、θ、α、κ、X或其混合物)，二氧化硅，二氧化鋯，沸石，硅鋁酸鹽或其混合物。上述載體材料可以通過(guò)常規(guī)方法(Α. B. Stiles, CatalystManufacture-Laboratory and Commercial Preparations， Marcel Dekker, New York，1983)浸潰，例如通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)浸潰步驟中施用金屬鹽溶液。有用的金屬鹽通常包括對(duì)應(yīng)催化活性組分或摻雜元素的水溶性金屬鹽，如硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物，如硝酸鈷或氯化鈷。然后通常將浸潰的載體材料干燥并任選煅燒。浸潰也可以通過(guò)所謂的“初濕含浸法(incipient wetness method) ”進(jìn)行,其中將載體材料用浸潰溶液潤(rùn)濕至根據(jù)其吸水容量的最大飽和。然而，浸潰也可以在上層清液中進(jìn)行。在多步浸潰工藝的情況下，合適的是在各浸潰步驟之間干燥并且合適的話煅燒。當(dāng)要使載體材料與金屬鹽以相對(duì)大量接觸時(shí)，有利地可以使用多步浸潰。為了對(duì)載體材料施用多種金屬組分，浸潰可以用所有金屬鹽同時(shí)進(jìn)行或者以各金屬鹽的任何所需順序進(jìn)行。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑前體借助所有其組分的共沉淀制備。為此，通常將對(duì)應(yīng)活性組分和摻雜元素的可溶性化合物以及任選載體材料的可溶性化合物與沉淀劑在液體中混合，同時(shí)加熱并攪拌直至沉淀完全。所用液體通常為水?；钚越M分的有用可溶性化合物通常包括對(duì)應(yīng)金屬鹽，如上述金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。所用載體材料的可溶性化合物通常為T(mén)i、Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如這些元素的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。所用摻雜元素的可溶性化合物通常為摻雜元素的水溶性化合物，例如這些元素的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。催化劑前體還可以通過(guò)沉淀施用而制備。沉淀施用應(yīng)理解為指如下沉淀方法其中將微溶性或不溶性載體材料懸浮于液體中，然后加入合適金屬氧化物的可溶性化合物，如可溶性金屬鹽，然后通過(guò)加入沉淀劑使后者沉淀到懸浮的載體上(例如描述于EP-A2-1106600，第4頁(yè)和A. B. Stiles, CatalystManufacture, Marcel Dekker, Inc. , 1983,第 15 頁(yè))。有用的微溶性或不溶性載體材料例如包括碳化合物如石墨、碳黑和/或活性炭，氧化招(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化娃,二氧化錯(cuò),沸石,娃招酸鹽或其混合物。該載體材料通常以粉末或碎片形式使用。載體材料懸浮于其中的所用液體通常為水。有用的可溶性化合物包括活性組分或摻雜元素的上述可溶性化合物。在沉淀反應(yīng)中通常通過(guò)加入沉淀劑而將可溶性化合物以微溶性或不溶性堿性鹽沉淀。所用沉淀劑優(yōu)選為堿，尤其是無(wú)機(jī)堿，如堿金屬堿。沉淀劑的實(shí)例是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀。所用沉淀劑還可以是銨鹽，例如齒化銨、碳酸銨、氫氧化銨或羧酸銨。沉淀反應(yīng)例如可以在20-100° C，優(yōu)選30-90° C，尤其是50-70 ° C的溫度下進(jìn)行。在沉淀反應(yīng)中形成的沉淀物通常在化學(xué)上不均勻且通常包含所用金屬的氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的混合物?？赡馨l(fā)現(xiàn)對(duì)于沉淀物的過(guò)濾性而言有利的是將它們陳化，即在沉淀之后將它們單獨(dú)放置一定時(shí)間，合適的話在熱條件下或同時(shí)使空氣通過(guò)。通過(guò)這些沉淀方法得到的沉淀物通常通過(guò)將它們洗滌、干燥、煅燒和調(diào)理而加工。在洗滌之后，通常在80-200° C，優(yōu)選100-150° C下干燥沉淀物，然后煅燒。煅燒通常在300-800° C，優(yōu)選350-600° C，尤其是450-550° C的溫度下進(jìn)行。煅燒之后，通常調(diào)理通過(guò)沉淀反應(yīng)得到的粉狀催化劑前體。調(diào)理例如可以通過(guò)將沉淀催化劑通過(guò)研磨調(diào)節(jié)至特定粒度而進(jìn)行。在研磨之后，可以將通過(guò)沉淀反應(yīng)得到的催化劑前體與成型助劑如石墨或硬脂酸混合并進(jìn)一步加工成成型體。成型的常見(jiàn)方法例如描述于Ullmann [Ullmann，s Encyclopedia, 2000年電子版,“催化和催化劑”一章，第 28-32 頁(yè)]以及 Ertl 等[Ertl, KilOzinger, Weitkamp ,Handbookof Heterogeneous C atalysis, VCH Weinheim, 1997,第 98 頁(yè)及隨后各頁(yè)]中。如所引用的參考文獻(xiàn)所述，成型方法可能提供呈任何三維形狀，如圓形、角狀、細(xì)長(zhǎng)形等成型體，例如呈擠出物、片、顆粒、球、圓柱體或細(xì)粒形式。常見(jiàn)成型方法例如為擠出，壓片，即機(jī)械壓制，或造粒，即通過(guò)循環(huán)和/或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)壓實(shí)。調(diào)理或成型之后通常進(jìn)行熱處理。熱處理中的溫度通常對(duì)應(yīng)于煅燒中的溫度。通過(guò)沉淀法反應(yīng)得到的催化劑前體以其含氧化合物的混合物形式，即尤其以氧化物、混合氧化物和/或氫氧化物包含催化活性組分。如此制備的催化劑前體可以原樣儲(chǔ)存。特別優(yōu)選催化劑前體如公開(kāi)在EP-A-0636409中的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含以CoO計(jì)算為55-98重量％的Co，以H3PO4計(jì)算為0. 2-15重量％的磷，以MnO2計(jì)算為0. 2-15重量％的錳和以M2O (M=堿金屬)計(jì)算為0. 2-5. O重量％的堿金屬，或公開(kāi)在EP-A-0742045中的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含以CoO計(jì)算為55-98重量％的Co，以H3PO4計(jì)算為0. 2-15重量％的磷，以MnO2計(jì)算為的0. 2-15重量％錳和以M2O (M=堿金屬)計(jì)算為0. 05-5重量％的堿金屬，或公開(kāi)在EP-A-696572中的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含20_85重量％Zr02，以CuO計(jì)算為1-30重量％的銅的含氧化物，以NiO計(jì)算為30-70重量％的鎳的含氧化合物，以MoO3計(jì)算為0. 1-5重量％的鑰的含氧化合物以及分別以Al2O3和MnO2計(jì)算為0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物，例如公開(kāi)在上述文獻(xiàn)第8頁(yè)的催化劑，其組成為31.5 重量 ％Zr02，50 重量 ％Ni0，17 重量 ％Cu0 和 I. 5 重量 ％Mo03，或公開(kāi)在EP-A-963975中的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含22_40重量％Zr02，以CuO計(jì)算為1-30重量％的銅的含氧化合物，以NiO計(jì)算為15-50重量％的鎳的含氧化合物，其中Ni:Cu摩爾比大于1，以CoO計(jì)算為15-50重量％的鈷的含氧化合物，分別以Al2O3和MnO2計(jì)算為0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物以及不含鑰的含氧化合物，例如公開(kāi)在上述文獻(xiàn)第17頁(yè)的催化劑A，其組成為以ZrO2計(jì)算為的33重量％的Zr，以NiO計(jì)算為28重量％的Ni，以CuO計(jì)算為11重量％的Cu和以CoO計(jì)算為28重量％的Co，或通常還原如此得到的催化劑前體。通常為粉狀的干燥催化劑前體可以在升高的溫度下在移動(dòng)或固定還原爐中進(jìn)行還原。所用還原劑通常為氫氣或含氫氣體。
氫氣通常以工業(yè)級(jí)純度使用。氫氣還可以以含氫氣體，即與其他惰性氣體如氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳的混合物形式使用。氫氣料流還可以作為循環(huán)氣再循環(huán)到還原中，任選與新鮮氫氣混合并且任選在通過(guò)冷凝除去水之后。該催化劑前體優(yōu)選在其中催化劑成型體以固定床排列的反應(yīng)器中還原。該催化劑前體更優(yōu)選在其中隨后進(jìn)行羥基乙醛與二乙醇胺和/或三乙醇胺的反應(yīng)的相同反應(yīng)器中還原。此外，該催化劑前體可以在流化床反應(yīng)器中在流化床中還原。該催化劑前體通常在50-600° C，尤其是100-500° C，更優(yōu)選150-400° C的還原
溫度下還原。氫氣分壓通常為1-300巴，尤其是1-200巴，更優(yōu)選1_100巴，其中壓力值在這里和下文中基于測(cè)量的絕對(duì)壓力。還原的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1-20小時(shí)，更優(yōu)選5-15小時(shí)。在還原過(guò)程中，可以供入溶劑以除去形成的反應(yīng)水和/或例如以能夠更快速加熱反應(yīng)器和/或能夠更好地在還原過(guò)程中除熱。此時(shí)該溶劑還可以以超臨界形式提供。所用合適溶劑可以是上述溶劑。優(yōu)選的溶劑是水，醚類(lèi)如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或四氫呋喃，或酰胺類(lèi)如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或內(nèi)酰胺類(lèi)如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺或N-乙基己內(nèi)酰胺。特別優(yōu)選水或四氫呋喃。合適的溶劑同樣包括合適的混合物。該催化劑前體還可以在懸浮液中還原，例如在攪拌的高壓釜中。溫度通常為50-300。C，尤其是 100-250。C，更優(yōu)選 120-200。C。在懸浮液中還原通常在1-300巴,優(yōu)選10-250巴,更優(yōu)選30-200巴的氫氣分壓下進(jìn)行。有用的溶劑包括上述溶劑。在懸浮液中還原的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為5-20小時(shí)，更優(yōu)選8-15小時(shí)。該催化劑可以在還原之后在惰性條件下處理。該催化劑優(yōu)選可以在惰性氣體如氮?dú)庀禄蛟诙栊砸后w如醇、水或該催化劑所用特定反應(yīng)的產(chǎn)物下處理和儲(chǔ)存。合適的話，隨后在開(kāi)始實(shí)際反應(yīng)之前從該催化劑除去惰性液體。該催化劑在惰性物質(zhì)下的儲(chǔ)存能夠使該催化劑的處理和儲(chǔ)存不復(fù)雜且安全。在還原之后，還可以使該催化劑與含氧氣體料流如空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔锝佑|。這提供了鈍化催化劑。該鈍化催化劑通常具有保護(hù)性氧化物層。該保護(hù)性氧化物層使該催化劑的處理和儲(chǔ)存簡(jiǎn)化，從而例如簡(jiǎn)化該鈍化催化劑在反應(yīng)器中的安裝。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使羥基乙醛與活化催化劑接觸。活化催化劑可以通過(guò)還原催化劑前體或還原鈍化催化劑而制備。就本發(fā)明而言，活化催化劑是已經(jīng)通過(guò)還原催化劑前體而制備并且已經(jīng)在還原過(guò)程中和還原之后直到與羥基乙醛接觸在惰性條件下處理的催化劑。就本發(fā)明而言，活化催化劑也為已經(jīng)通過(guò)還原鈍化催化劑而制備并且已經(jīng)在還原過(guò)程中和還原之后直到與羥基乙醛接觸在惰性條件下處理的催化劑。在該催化劑中，金屬部分以還原形式存在并且該催化劑通常不具有保護(hù)性氧化物層。作為催化劑活化的度量的是還原度。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，活化催化劑的還原度為30%或更大，優(yōu)選50%或更大，更優(yōu)選75%或更大，尤其優(yōu)選90%或更大。在優(yōu)選實(shí)施方案中，已經(jīng)通過(guò)還原鈍化催化劑而制備的活化催化劑在活化之后的還原度比鈍化催化劑的還原度高至少2%，優(yōu)選至少3%，更優(yōu)選至少4%。還原度通常通過(guò)“程序升溫還原”(TPR)測(cè)定。程序升溫還原通過(guò)在每單位時(shí)間恒定的溫度升高下在氫氣/惰性氣體料流中加熱催化劑前體樣品而進(jìn)行。優(yōu)選使用其構(gòu)造基于Monti和Baiker的提議的設(shè)置[D. A. M. Monti,A. Baiker,“Temperature-programmed Reduction. Parametric Sensitivityand Estimation of Kinetic Parameters”，J. Catal. 83 (1983)323-335]。在該測(cè)試設(shè)置中，將粉狀樣品引入U(xiǎn)形玻璃管中作為兩個(gè)玻璃棉塞之間的松散床。該U形管位于陶瓷管式爐中。在安裝到TPR設(shè)備中之后，首先通過(guò)在氬氣流中加熱至200° C并在其中保持30分鐘而干燥該樣品。然后將其冷卻至50° C。以5K/min的加熱速率將該樣品由50° C加熱至650° C的終點(diǎn)溫度。以2s的間隔在接近該床的熱電偶套管中測(cè)量并記錄樣品溫度。使具有10%氫氣的氫氣/氬氣料流通過(guò)該U形管。廢氣中的氫氣含量使用熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定。作為溫度的函數(shù)記錄氫氣消耗。通過(guò)積分確定在感興趣的溫度范圍內(nèi)的總H2消耗。還原度RG可以通過(guò)下式由H2消耗計(jì)算RG=100%_100%*[(測(cè)量的催化劑樣品氫氣消耗(來(lái)自TPR測(cè)量))/(基于樣品的金屬含量和反應(yīng)化學(xué)計(jì)量計(jì)算的完全氧化物催化劑的理論氫氣消耗)]在理論氫氣消耗的計(jì)算中，假定Ni、Cu和Co以Ni0、Cu0和CoO存在并且上述促進(jìn)劑不以還原形式存在。這是因?yàn)樵谶€原度的計(jì)算中，通常僅考慮在TPR測(cè)量的條件下被還原成對(duì)應(yīng)金屬的那些金屬氧化物。例如，ZrO2在TPR測(cè)量的條下不被還原，因此在還原度的測(cè)量中不考慮Zr含量。該催化劑優(yōu)選通過(guò)還原催化劑前體而活化。催化劑前體的還原已經(jīng)如上所述。催化劑還可以通過(guò)還原鈍化催化劑而活化。鈍化催化劑可以通過(guò)用氫氣或含氫氣體處理鈍化催化劑而如上所述還原。還原條件通常對(duì)應(yīng)于在催化劑前體的還原中使用的還原條件。活化通常消除了保護(hù)性鈍化層。活化催化劑在其活化還原過(guò)程中和之后必須在惰性條件下處理?；罨呋瘎﹥?yōu)選在惰性氣體如氮?dú)庀禄蛘咴诙栊砸后w如醇、水或該催化劑所用特定反應(yīng)的產(chǎn)物下處理和儲(chǔ)存。合適的話，隨后在開(kāi)始實(shí)際反應(yīng)之前必須從該活化催化劑除去惰性液體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使羥基乙醛與如上所述的活化催化劑接觸?；罨呋瘎﹥?yōu)選在活化過(guò)程中和活化之后直到接觸在惰性條件下處理。羥基乙醛優(yōu)選也在惰性條件下，更優(yōu)選在氫氣或含氫氣體存在下與活化催化劑接觸。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使活化催化劑與羥基乙醛在已經(jīng)在其中事先活化該催化劑的反應(yīng)器中接觸。根據(jù)本發(fā)明，活化催化劑在活化過(guò)程中和之后直到接觸在惰性條件下，更優(yōu)選在氫氣或含氫氣體存在下處理?；蛘呖梢允够罨呋瘎┰诨罨笤诘?dú)饣蛄硪缓掀人逍詺怏w存在下儲(chǔ)存。為此，通常在活化之后逐漸提高惰性氣體在氫氣料流中的比例。優(yōu)選也在惰性條件下，更優(yōu)選在氫氣或惰性氣體存在下計(jì)量加入羥基乙醛。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使活化催化劑在活化之后與惰性液體接觸?；罨呋瘎﹥?yōu)選通過(guò)將惰性液體計(jì)量加入活化催化劑中而與惰性液體接觸。羥基乙醛的本發(fā)明轉(zhuǎn)化優(yōu)選在其中也已經(jīng)進(jìn)行該催化劑的活化的相同反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，該催化劑還可以與惰性液體一起轉(zhuǎn)移到在其中進(jìn)行與羥基乙醛的接觸的反應(yīng)器中。羥基乙醛可能已經(jīng)作為初始料存在于該反應(yīng)器中，但也可以在催化劑的轉(zhuǎn)移之后計(jì)量加入該反應(yīng)器中?；罨呋瘎┡c羥基乙醛的接觸優(yōu)選在惰性條件下，更優(yōu)選在氫氣或惰性氣體存在下進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，使羥基乙醛與單乙醇胺和/或二乙醇胺反應(yīng)。羥基乙醛可市購(gòu)且例如可以通過(guò)氧化乙二醇而制備(例如參見(jiàn)JP3246248和JP3279342)。羥基乙醛優(yōu)選通過(guò)甲醛與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)合成，例如如US2009012333、US2008081931、US2007249871、EP1697291、US 4503260 和 US4322568 中所述。此外，將單乙醇胺(MEOA)和/或二乙醇胺(DEOA)用于本發(fā)明方法中。MEOA和DEOA可以通過(guò)使氧化乙烯與氨反應(yīng)而得到。該制備方法的詳細(xì)綜述可以在 Ullmann’ s(Ullmann’ s Enzyklopadie der technischen Chemie, “ 乙醇胺和丙醇胺”一章，Wiley-VCH，2005)中找到。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用已經(jīng)通過(guò)羥基乙醛與氨的反應(yīng)在不使用氧化乙烯下得到的 MEOA。羥基乙醛優(yōu)選在氫氣和催化劑存在下與氨反應(yīng)，其中該催化劑通過(guò)還原催化劑前體或通過(guò)還原鈍化催化劑而活化，這包括在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)和使羥基乙醛與活化催化劑接觸。所用催化劑優(yōu)選可以是已經(jīng)如上所述通過(guò)還原催化劑前體或或鈍化催化劑而活化的那些催化劑。羥基乙醛與氨在氫氣存在下的反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。所用溶劑可以是任何在反應(yīng)條件下呈惰性且對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物具有足夠溶解性的溶劑。優(yōu)選的溶劑是水，醚類(lèi)如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二5惡烷或四氫呋喃(THF)。有用的溶劑還包括上面所列溶劑的合適混合物。特別優(yōu)選的溶劑是THF和水。特別優(yōu)選的溶劑還包括羥基乙醛與胺化劑根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。該溶劑可以以5-95重量％，優(yōu)選20-70重量％，更優(yōu)選30_60重量％的比例使用，在每種情況下基于反應(yīng)混合物的總重量，其中反應(yīng)混合物的總重量由該方法中所用原料(羥基乙醛和胺化劑)和溶劑的質(zhì)量總和構(gòu)成。所用氨與羥基乙醛的比例通常為1:100-100:1，優(yōu)選1:1-50:1，更優(yōu)選1:1-45:1。該反應(yīng)優(yōu)選在1-500巴，優(yōu)選10-350巴，更優(yōu)選50-300巴，最優(yōu)選80-220巴的壓
力下進(jìn)行。壓力通常經(jīng)由氫氣的計(jì)量加入維持或控制。羥基乙醛與氨的反應(yīng)通常在15-350° C，優(yōu)選50_250° C，更優(yōu)選80_220° C的溫度下進(jìn)行。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用氨與羥基乙醛的比例優(yōu)選為1:100-100:1，更優(yōu)選1:1-50:1，最優(yōu)選1:1-45:1。在該特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，壓力優(yōu)選為1-200巴，更優(yōu)選10-150巴，最優(yōu)選50-120巴并且溫度優(yōu)選為20-300° C，更優(yōu)選50-250° C，最優(yōu)選80-120° C。在該特殊實(shí)施方案中，羥基乙醛的轉(zhuǎn)化通常以高選擇性和收率形成ΜΕ0Α。氨與羥基乙醛反應(yīng)制備單乙醇胺可以連續(xù)、分批或半分批進(jìn)行。典型的反應(yīng)器例如為高壓攪拌釜反應(yīng)器、高壓釜、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床、循環(huán)流化床、鹽浴反應(yīng)器、作為反應(yīng)器的板式換熱器、具有多個(gè)級(jí)且在各級(jí)之間有或沒(méi)有子流的換熱和取出/供入的多級(jí)反應(yīng)器、呈可能構(gòu)造形式的徑向流或軸向流反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜、鼓泡反應(yīng)器等，在每種情況下使用適合所需反應(yīng)條件(如溫度、壓力和停留時(shí)間)的反應(yīng)器。本發(fā)明方法優(yōu)選在高壓攪拌釜反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，羥基乙醛的轉(zhuǎn)化在高壓攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。羥基乙醛和氨可以一起引入反應(yīng)區(qū)中，例如作為預(yù)混的反應(yīng)物料流，或者分開(kāi)引入。在分開(kāi)加入的情況下，羥基乙醛和胺化劑可以同時(shí)、在時(shí)間上偏移或依次加入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。在以分批方法進(jìn)行的情況下，停留時(shí)間通常為15分鐘至72小時(shí)，優(yōu)選60分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選2-10小時(shí)。在以連續(xù)方法進(jìn)行的情況下，催化劑時(shí)空間速度通常為O. 01-3. Okg羥基乙醛/kg催化劑/h,優(yōu)選O. 05-2. Okg輕基乙醒/kg催化劑/h,更優(yōu)選O. 1-1. 5kg輕基乙醒/kg催化劑Λ。在羥基乙醛與氨根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)得到單乙醇胺之后，如此制備的單乙醇胺可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如通過(guò)蒸餾分離。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將已經(jīng)通過(guò)借助本發(fā)明方法使羥基乙醛與MEOA反應(yīng)得到的DEOA用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明方法中所用另一原料是氫氣。氫氣通常以工業(yè)級(jí)純度使用。氫氣還可以以含氫氣體，即與其他惰性氣體如氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳的混合物形式使用。所用含氫氣體例如可以為重整器廢氣、煉油廠氣體等，條件是這些氣體不包含所用催化劑的任何催化劑毒物，例如CO。然而，在該方法中優(yōu)選使用純氫氣或基本純的氫氣，例如氫氣含量大于99重量％,優(yōu)選大于99. 9重量％，更優(yōu)選大于99. 99重量％，尤其大于99. 999重量％的氫氣。羥基乙醛與MEOA和/或DEOA在氫氣存在下的反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。該溶劑可以是在反應(yīng)條件下呈惰性且對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物具有足夠溶解性的任何溶劑。優(yōu)選的溶劑是水，醚類(lèi)如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二 $烷或四氫呋喃(THF)。有用的溶劑還包括上面所列溶劑的合適混合物。該溶劑可以以5-95重量％，優(yōu)選20-70%，更優(yōu)選30_60%的比例使用，在每種情況下基于反應(yīng)混合物的總重量，其中反應(yīng)混合物的總重量由該方法中所用原料(羥基乙醛和MEOA和/或DE0A)和溶劑的質(zhì)量總和構(gòu)成。所用MEOA和DEOA與羥基乙醛的比例通常為1:100-100:1，優(yōu)選1:1_50:1，更優(yōu)選1:1-45:1。
該反應(yīng)通常在1-500巴，優(yōu)選10-350巴，更優(yōu)選50-300巴，最優(yōu)選80-200巴的壓
力下進(jìn)行。壓力通常經(jīng)由氫氣的計(jì)量加入維持或控制。羥基乙醛與MEOA和/或DEOA的反應(yīng)通常在15-350° C，優(yōu)選50-250° C，更優(yōu)選80-220° C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法可以連續(xù)、分批或半連續(xù)進(jìn)行。典型的反應(yīng)器例如為高壓攪拌攪拌釜反應(yīng)器、高壓釜、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床、循環(huán)流化床、鹽浴反應(yīng)器、作為反應(yīng)器的板式換熱器、具有多個(gè)級(jí)且在各級(jí)之間有或沒(méi)有子流的換熱和取出/供入的多級(jí)反應(yīng)器、呈可能的構(gòu)造形式的徑向流或軸向流反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜、鼓泡反應(yīng)器等，在每種情況下使用的反應(yīng)器是適合所需反應(yīng)條件(如溫度、壓力和停留時(shí)間)的那些。本發(fā)明方法優(yōu)選在高壓攪拌釜反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，羥基乙醛在高壓攪拌釜反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化。羥基乙醛和MEOA和/或DEOA可以一起引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，例如作為預(yù)混的反應(yīng)物料流，或者分開(kāi)引入。在分開(kāi)加入的情況下，羥基乙醛和MEOA和/或DEOA可以同時(shí)、在時(shí)間上偏移或依次加入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。在以分批方法進(jìn)行的情況下，在本發(fā)明方法中的停留時(shí)間通常為15分鐘至72小時(shí)，優(yōu)選60分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選2-10小時(shí)。在以優(yōu)選的連續(xù)方法進(jìn)行的情況下，催化劑時(shí)空間速度通常為O. 01-3. Okg羥基乙醒Ag催化劑/h,優(yōu)選O. 05-2. Okg輕基乙醒/kg催化劑/h,更優(yōu)選O. 1-1. 5kg輕基乙醒Ag催化劑/h。在本發(fā)明的反應(yīng)之后，所需產(chǎn)物可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法分離，例如通過(guò)蒸餾分離。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以開(kāi)發(fā)出一種制備高級(jí)乙醇胺類(lèi)的方法，其能夠高度轉(zhuǎn)化羥基乙醛并以高收率和選擇性形成產(chǎn)物，尤其是DEOA和/或ΤΕ0Α。此外，以高純度得到轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這些目的已經(jīng)在可以在本發(fā)明方法中使用基本不含貴金屬的催化劑的前提下實(shí)現(xiàn)。因此，可以降低該方法的材料成本。這是因?yàn)槭褂觅F金屬催化劑導(dǎo)致催化劑使用成本大為增加，這對(duì)該方法的經(jīng)濟(jì)可行性具有不利影響?？梢灶A(yù)計(jì)將來(lái)原材料的嚴(yán)重稀缺，因此可以預(yù)期貴金屬的價(jià)格將來(lái)會(huì)進(jìn)一步升高。本發(fā)明方法參照下列實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)比例制備催化劑前體催化劑前體a)在攪拌容器中使包含4. 48重量％Ni (以NiO計(jì)算)、I. 52重量％Cu (以CuO計(jì)算)和2. 82重量％Zr (以ZrO2計(jì)算)的硝酸鎳、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液以恒定料流用20%碳酸鈉水溶液在70° C的溫度下共沉淀，以使用玻璃電極測(cè)量的pH維持為7. O。過(guò)濾所得懸浮液并用軟化水洗滌濾餅直到濾液的電導(dǎo)率為約20 μ S。然后將足夠量的七鑰酸銨摻入仍然潮濕的濾餅中以得到下述氧化物混合物。然后將濾餅在150° C的溫度下在干燥箱或噴霧干燥器中干燥。然后將以此方式得到的氫氧化物-碳酸鹽混合物在430-460° C的溫度下熱處理4小時(shí)。如此制備的催化劑前體具有的組成為50重量％NiO，17重量％CuO，I. 5重量％Mo03和31. 5重量％Zr02。使該催化劑與3重量％石墨混合并成型為片。制備催化劑前體(b)在攪拌容器中使包含2. 39重量％Ni0、2. 39重量％Co0、0. 94重量％CuO和2. 82重量％Zr02的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液以恒定料流用20%碳酸鈉水溶液在70° C的溫度下共沉淀，以使用玻璃電極測(cè)量的pH維持為7. O。過(guò)濾所得懸浮液并用軟化水洗滌濾餅直到濾液的電導(dǎo)率為約20 μ S。然后將濾餅在150° C的溫度下在干燥箱或噴霧干燥器中干燥。然后將以此方式得到的氫氧化物-碳酸鹽混合物在450-500° C的溫度下熱處理4小時(shí)。如此制備的催化劑前體具有的組成為28重量％NiO，28重量％Co0，11重量％CuO和33重量％Zr02。使該催化劑前體與3重量％石墨混合并成型為片。制備催化劑前體(C) 通過(guò)將硝酸鈷、硝酸錳和磷酸溶于水中制備包含10重量％鈷、O. 55重量％錳和0.45重量％成 04的溶液。通過(guò)加入20%碳酸鈉溶液在50° C的溫度下進(jìn)行沉淀。洗滌形成的沉淀物直到在洗滌水中再也檢測(cè)不到鈉或硝酸根。將如此得到的固體用水淤漿化并在噴霧塔(入口溫度=550° C)中噴霧。將噴霧材料在500° C下干燥，在盤(pán)式磨機(jī)中研磨并在擠出機(jī)中成型成直徑為4mm的擠出物。將擠出物在100-120° C下干燥，然后在650° C下煅燒I小時(shí)并隨后在850° C下煅燒3小時(shí)。如此得到的催化劑前體包含90. 4重量％鈷、5. I重量％錳、O. 3重量％鈉和3. I重
量％磷。制備催化劑前體(d)根據(jù)EP-A-1317959的實(shí)施例IA制備催化劑前體(d)，不同的是不使用氯化鐵(III)。催化劑前體的還原和鈍化還原氧化物片(催化劑前體(a)和(b))或擠出物(催化劑前體(C))或粉末(催化劑前體(d))。還原在280° C下以3° C/分鐘的加熱速率進(jìn)行。還原首先用在N2中的10%H2進(jìn)行50分鐘，然后用在N2中的25% 進(jìn)行20分鐘，然后用在N2中的50%H2進(jìn)行10分鐘，然后用在N2中的75%H2進(jìn)行10分鐘，最后用100%H2進(jìn)行3小時(shí)。百分?jǐn)?shù)各自為體積百分?jǐn)?shù)。已還原催化劑的鈍化在室溫下在稀空氣(在N2中的空氣，O2含量不超過(guò)5體積％)中進(jìn)行。羥基乙醛與MEOA的反應(yīng)實(shí)施例1-10 :首先向帶有機(jī)械磁鐵藕合攪拌器的電加熱的160ml高壓釜(Hastelloy)中加入在特定溶劑(20ml)中的3g市售二聚羥基乙醛(50mmol，作為單體計(jì)算)。然后，在惰性氣體氣氛下加入表I所示量的懸浮于IOml THF中的活化催化劑。在引入高壓釜中之前，該鈍化催化劑按如下活化在實(shí)施例I、2和4中，在280° C和I巴的氫氣分壓下將該鈍化催化劑還原10小時(shí)。還原度在所有情況下大于30%。在實(shí)施例3和6-10中，在280° C和I巴的氫氣分壓下將該鈍化催化劑還原10小時(shí)。
還原度在所有情況下大于30%。
在實(shí)施例5中沒(méi)有活化該鈍化催化劑。
然后計(jì)量加入根據(jù)表I所示摩爾比(ΜΕ0Α:單體羥基乙醛(GA))的MEOA并將該混合物加熱至100° C。一旦達(dá)到該溫度就注入足夠量的氫氣以達(dá)到所示反應(yīng)壓力。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)供入另外的氫氣維持該壓力并測(cè)量氫氣消耗。在所有情況下，攪拌在100° C 和特定壓力下進(jìn)行8小時(shí)。借助氫氣消耗大致測(cè)定轉(zhuǎn)化率。8小時(shí)后從反應(yīng)輸出物中濾出催化劑，與甲醇混合并通過(guò)GC (面積百分?jǐn)?shù))分析。
不足100%的部分為未確定的次級(jí)組分。
羥基乙醛與DEOA的反應(yīng)
實(shí)施例11-13:
首先向帶有機(jī)械磁鐵藕合攪拌器的電加熱的160ml高壓釜(Hastelloy)中加入在特定溶劑(20ml)中的3g市售二聚羥基乙醛(50mmol，作為單體計(jì)算)。然后，在惰性氣體氣氛下加入表I所示量的懸浮于IOml THF中的活化催化劑。
在引入高壓釜中之前，該鈍化催化劑按如下活化
在實(shí)施例11中，在280° C和I巴的氫氣分壓下將該鈍化催化劑還原10小時(shí)。
還原度在所有情況下大于30%。
在實(shí)施例12中，在280° C和I巴的氫氣分壓下將該鈍化催化劑還原10小時(shí)。
還原度在所有情況下大于30%。
在實(shí)施例13中，沒(méi)有活化該鈍化催化劑(對(duì)比例)。
然后計(jì)量加入對(duì)應(yīng)于表I所示摩爾比(DE0A:單體羥基乙醛(GA))的DEOA并將該混合物加熱至100° C。一旦達(dá)到該溫度就注入足夠量的氫氣以達(dá)到所示反應(yīng)壓力。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)供入另外的氫氣維持該壓力并測(cè)量氫氣消耗。在所有情況下，將該混合物在 100° C和特定壓力下攪拌8小時(shí)。借助氫氣消耗大致測(cè)定轉(zhuǎn)化率。8小時(shí)后從反應(yīng)輸出物中濾出催化劑，與甲醇混合并通過(guò)GC (面積百分?jǐn)?shù))分析。未確定的副產(chǎn)物占不足100%的部分。
測(cè)定還原度
測(cè)量在Micromeritics RS 232, Autochem II化學(xué)吸附分析儀上記錄。所用評(píng)價(jià)軟件為程序Autochem II 2920.
程序升溫還原通過(guò)在每單位時(shí)間恒定的溫度升高下在氫氣/惰性氣體料流中加熱催化劑前體樣品而進(jìn)行。使用其構(gòu)造基于Monti和Baiker的提議的設(shè)置[D. A. M. Monti, A.Baiker,“Temperature-programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters”, J. Catal. 83 (1983) 323-335]。將粉狀樣品引入 U 形玻璃管中作為兩個(gè)玻璃棉塞之間的松散床。該U形管位于陶瓷管式爐中。在安裝到TPR設(shè)備中之后，首先通過(guò)在氬氣流中加熱至200° C并在其中保持30分鐘而干燥該樣品。然后將其冷卻至50° C。以5K/min的加熱速率將該樣品由50° C加熱至650° C的終點(diǎn)溫度。 以2s的間隔在接近該床的熱電偶套管中測(cè)量并記錄樣品溫度。使10%氫氣的氫氣/氬氣料流通過(guò)該U形管。廢氣中的氫氣含量使用熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定。作為溫度的函數(shù)記錄氫氣消耗。通過(guò)積分確定在感興趣的溫度范圍內(nèi)的總H2消耗。
還原度RG可以通過(guò)下式由H2消耗計(jì)算
RG=100%_100%*[(測(cè)量的催化劑樣品氫氣消耗(來(lái)自TPR測(cè)量))/(基于樣品的金屬含量和反應(yīng)化學(xué)計(jì)量計(jì)算的完全氧化物催化劑的理論氫氣消耗)]
表I.羥基乙醛與MEOA或DEOA的反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使羥基乙醛與單乙醇胺和/或二乙醇胺在催化劑存在下反應(yīng)而制備乙醇胺類(lèi)的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑通過(guò)還原催化劑前體而制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述催化活性組分為Ni、Co和/或Cu的含氧化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用催化劑包含小于O.4mol%的選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金和汞的貴金屬原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在15-350°C的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在10-350巴的壓力下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其中使羥基乙醛與活化催化劑接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述活化催化劑具有30%或更高的還原度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中已經(jīng)通過(guò)還原鈍化催化劑而制備的活化催化劑在活化之后具有比所述鈍化催化劑的還原度高至少2%的還原度。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述活化催化劑在還原過(guò)程中和還原之后直到與羥基乙醛接觸在惰性條件下處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所制備的乙醇胺類(lèi)為二乙醇胺和/或三乙醇胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所用單乙醇胺和/或所用二乙醇胺已經(jīng)通過(guò)使羥基乙醛與氨和/或單乙醇胺反應(yīng)而制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使羥基乙醛與單乙醇胺和/或二乙醇胺在催化劑存在下反應(yīng)而制備乙醇胺類(lèi)的方法。
文檔編號(hào)C07C215/10GK102939278SQ201080057420
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者W·馬格萊恩, J-P·梅爾德, J·帕斯特爾, J·埃伯哈特, T·克魯格, M·克賴奇曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司