專利名稱：一種加入甲醇和/或二甲醚的c4烯烴裂解制丙烯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以丙烯為主要產(chǎn)物的低碳烯烴生產(chǎn)方法，具體說是一種加入甲醇和/ 或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法。
背景技術(shù)：
隨著我國煉油工業(yè)的快速發(fā)展與乙烯工業(yè)產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，作為石化副產(chǎn)品的C4 烴類資源也在不斷的增加。面對我國石油資源緊缺的現(xiàn)狀，如何利用這部分C4烴類資源， 提高資源的利用率對石化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益影響巨大。丙烯是重要的有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也在逐年俱增。目前，世界上66 %的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，32 %來自煉廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品。利于煉廠與乙烯裝置副產(chǎn)的C4資源生產(chǎn)高附加值的丙烯，在緩減丙烯緊缺與提高資源利用率方面具有重要意義?，F(xiàn)有的C4烯烴裂解制丙烯技術(shù)依據(jù)反應(yīng)器的類型主要分為兩類一類為以固定床為反應(yīng)器的工藝，主要有Lurgi公司的ftOpylur工藝、Atof ina和UOP公司的OCP工藝、 日本旭化成公司的Omega工藝及中國石油化工股份有限公司開發(fā)的OCC工藝；另一類為以流化床為反應(yīng)器的工藝，主要有Arco化學(xué)公司的Surperflex工藝、Mobil公司的MOI工藝 (石油化工，2008，37 (6) =637-642)。這些工藝所用原料主要為煉廠或乙烯裝置副產(chǎn)的C4烯烴，在擇形催化劑作用下，在溫度500°C以上，將C4烯烴裂解為以丙烯為主的產(chǎn)物。C4烯烴裂解是一個吸熱反應(yīng)，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，由于反應(yīng)過程的吸熱，必然會導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)域溫度的變化，進(jìn)而影響到反應(yīng)過程的順利進(jìn)行。如何保持系統(tǒng)的穩(wěn)定性，提高反應(yīng)的效率是實際生產(chǎn)過程中必須考慮的一個問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，要解決的技術(shù)問題是克服傳統(tǒng)C4烯烴裂解制丙烯過程中存在的反應(yīng)系統(tǒng)溫度降低的問題。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于，具體步驟如下以甲醇和/或二甲醚作為C4烯烴裂解制丙烯的共進(jìn)料，以能實現(xiàn)甲醇和/或二甲醚與C4烯烴共裂解的酸功能分子篩為催化劑，所述作為催化劑的酸功能分子篩包括具有酸性的天然或合成分子篩，且由分子篩作為主活性組分，在制備過程中根據(jù)需要酌情添加其它助劑；所述甲醇和/或二甲醚與C4烯烴的摩爾比為0. 01 100，在反應(yīng)溫度為350 650°C，反應(yīng)壓力為0 0. 2MPa，原料的重量空速為0. 5 501Γ1條件下進(jìn)行裂解生產(chǎn)丙烯，
其中原料中加入選自N2、He、Ar、H2, CH4, C2H6, C3H8, C4H10, CO、CO2或水蒸氣中的至少一種作為稀釋氣，稀釋氣與原料的摩爾比為0. 2 20，C4烯烴裂解制丙烯過程中所用反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，加入甲醇和/或二甲醚的量與C4烯烴的量的摩爾比為0. 01 10。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，加入甲醇和/或二甲醚的量與C4烯烴的量的摩爾比為0. 1 5。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述反應(yīng)溫度是450 580°C。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，原料的重量空速為1 IOtT1。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，稀釋氣與原料的摩爾比為1 5。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述C4烯烴是單一組分的C4烯烴，或為幾種C4烯烴的混合物，或為一種或多種以C4烯烴為主的烯烴與一種或多種烷烴的混合物，或為來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯裝置或煉廠催化裂化裝置的以C4烴類為主的餾分混合物。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，甲醇和/或二甲醚的加入方式為在反應(yīng)前與C4烯烴直接混合，或為在反應(yīng)器入口或反應(yīng)區(qū)域上部分單獨注入，或為在反應(yīng)區(qū)域中部單獨注入，或為與稀釋氣混合后注入反應(yīng)器。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述作為催化劑的酸功能分子篩為X、Y、ZSM、SAPO型分子篩或改性產(chǎn)品中的一種；所述需要酌情添加其它助劑包括粘結(jié)劑和/或造孔劑和/ 或分散劑和/或潤滑劑。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述作為催化劑的酸功能分子篩為ZSM-5型分子篩。本發(fā)明所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，以能量偶合技術(shù)為基礎(chǔ)，提出了一個新型的C4烯烴裂解制丙烯工藝?yán)梅艧岬募状己?或二甲醚反應(yīng)與吸熱的C4烯烴裂解反應(yīng)進(jìn)行偶合，以有效緩解C4烯烴裂解過程中反應(yīng)溫度降低的問題。 同時，由于甲醇和/或二甲醚在該工藝條件與催化劑作用下裂解的主要產(chǎn)物也是以丙烯為主，因此，甲醇和/或二甲醚的添加不僅不會影響到丙烯的收率，還能在一定程度上提高丙烯的收率。本發(fā)明所述方法具有反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定，丙烯收率高的特點。
具體實施例方式本發(fā)明所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法是一種在C4烯烴裂解制丙烯過程中，加入部分甲醇和/或二甲醚作為共同進(jìn)料制備丙烯的方法。其具體步驟如下以甲醇和/或二甲醚作為C4烯烴裂解制丙烯的共進(jìn)料，以能實現(xiàn)二者(二者是指共進(jìn)料和C4烯烴，即甲醇與C4烯烴，或二甲醚與C4烯烴，或甲醇、二甲醚與C4烯烴)共裂解的酸功能分子篩為催化劑，所述作為催化劑的酸功能分子篩包括具有酸性的天然或合成分子篩，且由分子篩作為主活性組分，在制備過程中根據(jù)需要酌情添加其它助劑；所述甲醇和/或二甲醚與C4烯烴的摩爾比為0. 01 100，例如摩爾比在0. 01 100間每間隔0. 01既可作為一個具體實施例；在反應(yīng)溫度為350 650°C，反應(yīng)壓力為0 0. 2MPa，原料的重量空速為0. 5 501Γ1條件下進(jìn)行裂解生產(chǎn)丙烯，例如反應(yīng)溫度在350 650°C間每間隔1°C既可作為一個具體實施例；反應(yīng)壓力在0 0. 2ΜΙ^間每間隔0. IMI^a既可作為一個具體實施例；重量空速在0. 5 501Γ1間每間隔0. ItT1既可作為一個具體實施例；其中原料中加入選自N2 (氮氣)、He (氦氣)、Ar (氬氣)、H2 (氫氣)、CH4 (甲烷)、 C2H6 (乙烷)、C3H8 (丙烷)、C4H10 (正丁烷或異丁烷)、CO ( 一氧化碳)、CO2 ( 二氧化碳)或水蒸氣中的至少一種作為稀釋氣，稀釋氣與原料的摩爾比為0. 2 20，例如摩爾比在0. 2 20間每間隔0. 1既可作為一個具體實施例；C4烯烴裂解制丙烯過程中所用反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。其中優(yōu)選固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。本發(fā)明以甲醇和/或二甲醚作為C4烯烴裂解制丙烯反應(yīng)的部分進(jìn)料，由于甲醇和/或二甲醚在高溫條件下，在C4烯烴裂解催化劑上裂解的主要產(chǎn)物也是以丙烯為主的低碳烯烴，因此，可以在不影響或提高丙烯收率的同時，實現(xiàn)吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)間能量的互補(bǔ)，提高反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，使反應(yīng)在工程上更容易操作。本發(fā)明所用原料為添加了部分甲醇和/或二甲醚的C4烯烴混合進(jìn)料，由于甲醇和 /或二甲醚的添加，C4烯烴單獨裂解時存在的反應(yīng)區(qū)域溫度降低的現(xiàn)象得到有效的緩減， 因此使得整個工藝過程更加平穩(wěn)，可以有效提高反應(yīng)系統(tǒng)的可操作性。原料可用稀釋氣稀釋后進(jìn)料，所述稀釋氣是選自下列中的至少一種Ν2、He、Ar、H2, CH4, C2H6, C3H8, C4H10, CO、CO2 或水蒸氣。選擇兩種或兩種以上上述稀釋氣同時使用時，配比任意。本發(fā)明所涉及的以甲醇和/或二甲醚作為部分進(jìn)料的C4烯烴裂解制取丙烯反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器上來實現(xiàn)，也可以在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行，但也不排除使用移動床等其它能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明所述過程的反應(yīng)器。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，加入甲醇和/或二甲醚的量與C4烯烴的量的摩爾比為0. 01 10。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，加入甲醇和/或二甲醚的量與C4烯烴的量的摩爾比為0. 1 5。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述反應(yīng)溫度是450 580 V。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，原料的重量空速為1 IOtT1。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，稀釋氣與原料的摩爾比為1 5。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述C4烯烴可以是單一組分的C4烯烴，或為幾種C4 烯烴的混合物，或為一種或多種以C4烯烴為主的烯烴與一種或多種烷烴的混合物，或為來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯裝置或煉廠催化裂化裝置的以C4烴類為主的餾分混合物。例如C4烯烴可以為1- 丁烯。相關(guān)研究表明，1- 丁烯和混合丁烯在ZSM-5催化劑上能夠很快達(dá)到異構(gòu)體間的熱力學(xué)平衡(催化學(xué)報，2004，25 (8) :602)，本發(fā)明所述C4烯烴裂解制丙烯過程中，實際發(fā)生裂解的是達(dá)到平衡的異構(gòu)體混合物，因此，C4烯烴裂解時，1- 丁烯和混合丁烯的反應(yīng)結(jié)果是相同的。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，當(dāng)甲醇和二甲醚同時添加時，二者間的配比任意。即 各種比例的甲醇與二甲醚的混合物均可適用。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，甲醇和/或二甲醚的加入方式為在反應(yīng)前與C4烯烴直接混合，或為在反應(yīng)器入口或反應(yīng)區(qū)域上部分單獨注入，或為在反應(yīng)區(qū)域中部單獨注入，或為與稀釋氣混合后注入反應(yīng)器。在實現(xiàn)本發(fā)明所述的以甲醇和/或二甲醚作為部分進(jìn)料的C4烯烴裂解制取丙烯過程中，甲醇和/或二甲醚的添加方式包括(1)在反應(yīng)前與C4烯烴直接混合、也可以在反應(yīng)器入口或反應(yīng)區(qū)域上部分單獨注入、或在反應(yīng)區(qū)域中部單獨注入；(2) C4烯烴先進(jìn)反應(yīng)器反應(yīng)，過一定時間后再添加甲醇和/或二甲醚；(3)甲醇和/或二甲醚反應(yīng)一定時間后，再通入C4烯烴；(4)甲醇和/或二甲醚與稀釋氣混合后直接同時進(jìn)入反應(yīng)器。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述作為催化劑的酸功能分子篩為X、Y、ZSM、SAPO型分子篩或改性產(chǎn)品中的一種。即本發(fā)明選用的酸功能分子篩可以為以下所列出的任意一種1、X型分子篩，2、Y型分子篩，3、ZSM型分子篩，4、SAPO 型分子篩，5、X型分子篩的改性產(chǎn)品，6、Y型分子篩的改性產(chǎn)品，7、ZSM型分子篩的改性產(chǎn)品，8、SAPO型分子篩的改性產(chǎn)品。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述作為催化劑的酸功能分子篩為ZSM-5型分子篩。 在本發(fā)明中，可以使用任一種能夠?qū)崿F(xiàn)C4烯烴裂解制丙烯的催化劑，或多種具有所述功能催化劑的混合物?；旌戏绞桨▋煞N或兩種以上催化劑通過粘合劑或助劑結(jié)合在一起、或簡單的物理摻合。本發(fā)明實施例中所用的催化劑為以ZSM-5分子篩為主活性組分的催化劑，但并不排除其它具有本發(fā)明所述功能催化劑的使用。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述需要酌情添加其它助劑包括粘結(jié)劑和/或造孔劑和/或分散劑和/或潤滑劑。其它助劑的酌情添加旨在改善催化劑制造過程中加工性能以及催化劑結(jié)構(gòu)性能。粘結(jié)劑和/或造孔劑和/或分散劑和/或潤滑劑均可選擇各種公知的產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是1、通過添加部分甲醇和/或二甲醚作為C4烯烴裂解制取丙烯的共裂解原料，有效解決了 C4烯烴單獨裂解時因反應(yīng)吸熱造成的反應(yīng)區(qū)域溫度降低的現(xiàn)象，使得整個工藝更加穩(wěn)定，提高了反應(yīng)工藝的可操作性。2、由于甲醇和/或二甲醚在C4烯烴裂解催化劑上反應(yīng)所生成的產(chǎn)物也是以丙烯為主，因此，甲醇和/或二甲醚的添加不僅不會影響到丙烯的收率，在一定程度上還會對丙烯的收率起到促進(jìn)作用。3、有利于提高反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，使反應(yīng)在工程上更容易操作。以下為具體實施例實施例1催化劑的制備取模數(shù)為3. 6的水玻璃156g溶于50g水中。另取含量為99 %的Al2 (SO4) 3- ISH2O (十八水硫酸鋁)2g，然后與13g含量為98 %的濃硫酸與75mL水混合均勻。 在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，并加入50g含量為10%的四丙基氫氧化銨模板劑，繼續(xù)攪拌使成均勻的凝膠狀。將凝膠狀的混合物轉(zhuǎn)入不銹鋼晶化器，密閉，于180°C晶化50小時。 晶化完成后，產(chǎn)物被迅速冷卻，傾出母液，離心分離沉淀物，并用純水洗滌數(shù)次，直至溶液的 PH值為8 9，然后將所得結(jié)晶物在120°C下干燥12小時，550°C下焙燒5小時脫除模板劑， 得到ZSM-5分子篩。所得ZSM-5分子篩用lmol/L的NH4Cl (氯化銨)溶液交換后，于550°C下焙燒4小時得氫型ZSM-5分子篩。將氫型ZSM-5分子篩與Al2O3 (氧化鋁)粘結(jié)劑按2 1的比例混合，在擠條機(jī)上擠出成型，即得實驗用催化劑，記為催化劑A。以Ca (鈣)含量為2g/100ml的Ca (NO3) 2 (硝酸鈣)溶液浸漬催化劑A，制備改性催化劑，記為催化劑B。將30. 15g異丙醇鋁與54. 17g水混合，攪拌下加入17. Ilg磷酸，繼續(xù)攪拌，加入 9. 32g硅酸四乙酯，最后加入36. 19g含量為30 %的四乙基氫氧化銨模板劑，繼續(xù)攪拌使成均勻的凝膠狀。將上述凝膠狀的混合物轉(zhuǎn)移入不銹鋼晶化器，密閉，于200°C恒溫靜置晶化 120小時。晶化完成后，產(chǎn)物被迅速冷卻，傾出母液，離心分離沉淀物，并用純水洗滌數(shù)次，直至溶液的PH值為8 9，然后將所得結(jié)晶物在115°C下干燥3小時，550°C下焙燒5小時脫除模板劑，得到SAP0-34分子篩。將SAP0-34分子篩與Al2O3 (氧化鋁)粘結(jié)劑按2 1的比例混合，在擠條機(jī)上擠出成型，即得實驗用催化劑，記為催化劑C。實施例2在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上，裝填實施例1所制備的催化劑Alg。在常壓下，通空氣，于500°C下焙燒催化劑2小時，然后切換為N2吹掃0. 5小時。1- 丁烯與二甲醚為原料，二者按摩爾比5 1進(jìn)料，重量空速為^Γ1，以N2為稀釋氣(起到載氣的作用)，稀釋氣與原料的摩爾比為3，反應(yīng)溫度為500°C。表1為二甲醚作為部分進(jìn)料的1-丁烯裂解反應(yīng)結(jié)果。與對比例1相比，添加部分二甲醚作為共同進(jìn)料時，反應(yīng)器的溫度變化減小，有效緩解了 C4烯烴單獨裂解時因反應(yīng)吸熱造成的反應(yīng)器溫度降低。同時，二甲醚的添加對目標(biāo)產(chǎn)物乙烯、丙烯的生成也有一定的促進(jìn)作用。表1 二甲醚作為共同進(jìn)料的1- 丁烯反應(yīng)結(jié)果
實施例2對比例1進(jìn)料二甲醚+1- 丁烯1- 丁烯反應(yīng)溫度，°c500500反應(yīng)器溫度變化，'C-0. 5-2. 2產(chǎn)物組成，Wt %二甲醚00
權(quán)利要求
1.一種加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于，具體步驟如下以甲醇和/或二甲醚作為C4烯烴裂解制丙烯的共進(jìn)料，以能實現(xiàn)甲醇和/或二甲醚與 C4烯烴共裂解的酸功能分子篩為催化劑，所述作為催化劑的酸功能分子篩包括具有酸性的天然或合成分子篩，且由分子篩作為主活性組分，在制備過程中根據(jù)需要酌情添加其它助劑；所述甲醇和/或二甲醚與C4烯烴的摩爾比為0. 01 100，在反應(yīng)溫度為350 650°C，反應(yīng)壓力為0 0. 2MPa，原料的重量空速為0. 5 δΟΙΓ1 條件下進(jìn)行裂解生產(chǎn)丙烯，其中原料中加入選自Ν2、He、Ar、H2, CH4, C2H6, C3H8, C4H10, CO、CO2或水蒸氣中的至少一種作為稀釋氣，稀釋氣與原料的摩爾比為0. 2 20，C4烯烴裂解制丙烯過程中所用反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)ο
2.如權(quán)利要求1所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于加入甲醇和/或二甲醚的量與C4烯烴的量的摩爾比為0.01 10。
3.如權(quán)利要求2所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于加入甲醇和/或二甲醚的量與C4烯烴的量的摩爾比為0. 1 5。
4.如權(quán)利要求1所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度是450 580°C。
5.如權(quán)利要求1所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于原料的重量空速為1 IOtT1。
6.如權(quán)利要求1所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于稀釋氣與原料的摩爾比為1 5。
7.如權(quán)利要求1所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于所述C4烯烴是單一組分的C4烯烴，或為幾種C4烯烴的混合物，或為一種或多種以C4 烯烴為主的烯烴與一種或多種烷烴的混合物，或為來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯裝置或煉廠催化裂化裝置的以C4烴類為主的餾分混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于甲醇和/或二甲醚的加入方式為在反應(yīng)前與C4烯烴直接混合，或為在反應(yīng)器入口或反應(yīng)區(qū)域上部分單獨注入，或為在反應(yīng)區(qū)域中部單獨注入，或為與稀釋氣混合后注入反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求1所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于所述作為催化劑的酸功能分子篩為x、Y、ZSM、SAPO型分子篩或改性產(chǎn)品中的一種；所述需要酌情添加其它助劑包括粘結(jié)劑和/或造孔劑和/或分散劑和/或潤滑劑。
10.如權(quán)利要求1所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，其特征在于所述作為催化劑的酸功能分子篩為ZSM-5型分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，在C4烯烴裂解制取丙烯過程中，加入甲醇和/或二甲醚作為共同進(jìn)料，可以將甲醇和/或二甲醚裂解過程所釋放的反應(yīng)熱提供給吸熱的C4烯烴裂解過程，有效緩解C4裂解過程中存在的因吸熱而導(dǎo)致的系統(tǒng)供熱不足的問題。本發(fā)明所述的加入甲醇和/或二甲醚的C4烯烴裂解制丙烯方法，有利于提高反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，使反應(yīng)在工程上更容易操作。
文檔編號C07C4/06GK102372574SQ20101026475
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者張新元, 張明森, 張飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院