專利名稱：甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，這里定義為乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求在不斷增加。乙烯、丙烯傳統(tǒng)上主要是通過石油路線制得，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，如含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有許多技術(shù)可用來生產(chǎn)含氧化合物，原料包括煤、天然氣、生物質(zhì)等。如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。二甲醚(DME)作為一種新興的基本化工原料，性能優(yōu)異，作為民用燃料和汽車燃料具有燃燒高效、潔凈、安全等優(yōu)點，是柴油和液化石油氣理想的替代燃料?？勺鳛闅忪F劑的拋射劑，替代氯氟烴(氟里昂)、液化丙(丁)烷氣體，成為第4代拋射劑的主體。二甲醚也是重要的化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料工業(yè)有廣泛的應(yīng)用。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時間達(dá)到小于10秒的程度，甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。CN1962594A專利中采用流化床反應(yīng)器甲醇?xì)庀嗝撍贫酌眩呋瘎┎捎忙?氧化鋁，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)89%，選擇性大于99%，流化床內(nèi)催化劑更新、再生容易，可以保持催化劑活性穩(wěn)定。但該工藝流程設(shè)計不合理，反應(yīng)溫度較高。對于MTO技術(shù)而言，SAP0-34催化劑上積上一定量的碳可以有效提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性，并且有一個最佳的催化劑積炭量范圍使得產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性最高。目前的甲醇制烯烴方法，催化劑表面上控制附著一定積炭量，有效提高了產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性，與此同時產(chǎn)物中二甲醚的選擇性也隨積炭量的增加而相應(yīng)提高，隨著催化劑積炭量進(jìn)一步增加，二甲醚的選擇性大幅度提高。失活的積炭催化劑在再生器中再生，并通過燒炭以提供維持再生溫度的熱量，燒炭量不夠時還需要采用其它輔助設(shè)備補加熱量以維持再生器溫度，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中甲醇制烯烴反應(yīng)的生焦率較低、二甲醚生產(chǎn)催化劑體系單一的問題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有能利用MTO的積炭催化劑生產(chǎn)二甲醚、并有效提高催化劑的生焦量、能量有效利用的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，主要包括以下步驟a)將包括甲醇的原料與分子篩催化劑在第一流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)有效條件下接觸，生成包含低碳烯烴、催化劑的物流I，物流I經(jīng)氣固分離后固相催化劑形成待生劑進(jìn)入第一沉降區(qū)，氣相產(chǎn)品出第一沉降區(qū)去烯烴分離工序；b)第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑至少分為三部分，第一部分返回至第一流化床反應(yīng)區(qū)，第二部分經(jīng)換熱介質(zhì)換熱后進(jìn)入第二流化床反應(yīng)區(qū)，第三部分去再生器再生，再生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第一流化床反應(yīng)區(qū)；C)包括甲醇的原料與待生劑在第二流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，生成包含二甲醚、待生劑的物流II，物流II經(jīng)氣固分離后，氣相產(chǎn)物去二甲醚分離工序，待生劑經(jīng)第二沉降區(qū)去再生器再生；其中，所述換熱介質(zhì)選自包括甲醇的原料，換熱介質(zhì)經(jīng)換熱后進(jìn)入第一流化床反應(yīng)區(qū)。上述技術(shù)方案中，分子篩催化劑包括選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、 SAP0-34、SAP0-44或SAP0-56磷酸硅鋁分子篩催化劑；第一流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為 350 600°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，重時空速為1 50小時―1 ；第二流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為150 380°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0.01 0. 3MPa，重時空速為1 40小時Λ分子篩催化劑選自SAP0-34磷酸硅鋁分子篩催化劑；第一流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計優(yōu)選為0. 1 0. 2MPa,重時空速優(yōu)選為4 20小時―1 ；第二流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為250 350°C，反應(yīng)壓力以表壓計優(yōu)選為0. 1 0. 2MPa，重時空速優(yōu)選為2 10小時Λ沉降器內(nèi)待生劑以質(zhì)量流量比計第一部分第二部分第三部分=1 0.01 10 0.01 10。沉降器內(nèi)待生劑以質(zhì)量流量比計優(yōu)選第一部分第二部分第三部分=1 0. 05 1 0. 05 1。待生劑經(jīng)換熱器換熱后溫度冷卻至200 350°C。待生劑經(jīng)換熱器換熱后優(yōu)選溫度冷卻至250 300°C。第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑的平均積炭量為1 9%。第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑的平均積炭量為2 6%。采用本發(fā)明的方法，第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑先在換熱器內(nèi)與甲醇進(jìn)行換熱，再送入第二流化床反應(yīng)區(qū)與甲醇接觸，反應(yīng)生成含二甲醚的產(chǎn)品與MTO產(chǎn)物中的二甲醚一起去二甲醚分離工序，可以有效利用甲醇制烯烴中的失活催化劑聯(lián)產(chǎn)二甲醚；換熱后的甲醇進(jìn)入甲醇制烯烴的反應(yīng)器，有效回收利用待生劑的熱量。因此，本發(fā)明所述的方法可以合理利用甲醇制烯烴反應(yīng)中的待生劑制備二甲醚，充分利用二甲醚分離設(shè)備并有效增加二甲醚的產(chǎn)量，待生劑在第二流化床反應(yīng)區(qū)經(jīng)二次積炭后，能為再生器提供更多的燒焦量以維持再生溫度，節(jié)約了輔助熱能，此外，還能有效回收利用待生劑熱量。將二甲醚生產(chǎn)與低碳烯烴的制備相結(jié)合，可以有效增加裝置的利用率，擴大產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，工業(yè)生產(chǎn)更具有競爭優(yōu)勢。采用本發(fā)明的技術(shù)方案分子篩催化劑包括選自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、 SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56等磷酸硅鋁分子篩催化劑。第一流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350 600°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,重時空速為1 50小時―1 ；第二流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為150 380°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，重時空速為1 40小時Λ沉降器內(nèi)待生劑以質(zhì)量流量比計第一部分第二部分第三部分= 1 0. 01 10 0. 01 10。待生劑經(jīng)換熱器換熱后溫度冷卻至200 350°C。第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑的平均積炭量為1 9%。第一流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)乙烯+丙烯碳基收率最高可達(dá)到80. 45%重量，第二流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)二甲醚的收率最高可達(dá)到89. 98%重量，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為第一沉降區(qū)；2為第一流化床反應(yīng)區(qū)；3為循環(huán)管線；4為熱甲醇；5為再生管線；6為換熱器；7為冷甲醇；8為第二流化床反應(yīng)區(qū)輸送管線；9為再生介質(zhì)；10為第二流化床反應(yīng)區(qū)；11為第二沉降區(qū)；12為第二待生管線；13為再生器；14為汽提器；15 為待生管線。原料熱甲醇4從反應(yīng)器底部進(jìn)入第一流化床反應(yīng)區(qū)2，與催化劑循環(huán)管線3和再生管線5來的催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，氣固混合物經(jīng)快速分離后進(jìn)入反應(yīng)裝置的第一沉降區(qū) 1，第一沉降區(qū)1內(nèi)氣相產(chǎn)品經(jīng)過旋風(fēng)分離器脫出催化劑后進(jìn)入后續(xù)的烯烴分離工段，脫出的催化劑形成待生劑進(jìn)入第一沉降區(qū)1。第一沉降區(qū)1內(nèi)的待生劑分為三部分，第一部分待生劑經(jīng)循環(huán)管線3進(jìn)入第一流化床反應(yīng)區(qū)2 ；第二部分待生劑進(jìn)入換熱器6與冷甲醇7換熱后經(jīng)第二流化床反應(yīng)區(qū)輸送管線8進(jìn)入第二流化床反應(yīng)區(qū)10，與熱甲醇4接觸并發(fā)生反應(yīng)，其產(chǎn)物與催化劑經(jīng)快速分離后進(jìn)入第二沉降區(qū)11，含二甲醚的氣相產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器脫除催化劑后進(jìn)入后續(xù)的二甲醚分離工序，脫除的催化劑進(jìn)入第二沉降區(qū)11后經(jīng)第二待生管線12進(jìn)入再生器13 ；第三部分經(jīng)待生管線15進(jìn)入再生器13，進(jìn)入再生器13的積炭催化劑與再生介質(zhì)9接觸燒焦后進(jìn)入汽提器14，經(jīng)過汽提后的再生催化劑經(jīng)再生管線5輸送至第一流化床反應(yīng)區(qū)2 ；冷甲醇7經(jīng)換熱器6換熱后并入熱甲醇4進(jìn)入第一流化床反應(yīng)區(qū)。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1 4在如圖1所示的反應(yīng)裝置上，原料為甲醇，反應(yīng)器均采用快速流化床，第一流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為450°C，重時空速為6小時―1 ；第二流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為300°C， 重時空速為4小時、第一、第二流化床反應(yīng)區(qū)以表壓計均為0. OlMPa,控制換熱器出口待生劑溫度為250°C，第一流化床反應(yīng)區(qū)待生劑的取樣口位于待生管線15，第二流化床反應(yīng)區(qū)待生劑的取樣口位于第二待生管線12，催化劑上碳含量的分析采用紅外碳硫高速分析儀?？刂频谝涣骰卜磻?yīng)區(qū)待生催化劑的積炭量為5. 9% (重量百分比)，將待生催化劑三部分的質(zhì)量流量保持在循環(huán)管線流量第二流化床輸送管線流量待生管線流量= 1 0. 1 0.1，使得系統(tǒng)運行穩(wěn)定、控制方便。催化劑分別采用經(jīng)噴霧干燥成型的SAP0-34、 SAP0-1U SAP0-18、SAP0-56改性催化劑。第一、第二流化床反應(yīng)區(qū)出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實驗結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，主要包括以下步驟a)將包括甲醇的原料與分子篩催化劑在第一流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)有效條件下接觸，生成包含低碳烯烴、催化劑的物流I，物流I經(jīng)氣固分離后固相催化劑形成待生劑進(jìn)入第一沉降區(qū)，氣相產(chǎn)品出第一沉降區(qū)去烯烴分離工序；b)第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑至少分為三部分，第一部分返回至第一流化床反應(yīng)區(qū)，第二部分經(jīng)換熱介質(zhì)換熱后進(jìn)入第二流化床反應(yīng)區(qū)，第三部分去再生器再生，再生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入第一流化床反應(yīng)區(qū)；c)包括甲醇的原料與待生劑在第二流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，生成包含二甲醚、待生劑的物流II，物流II經(jīng)氣固分離后，氣相產(chǎn)物去二甲醚分離工序，待生劑經(jīng)第二沉降區(qū)去再生器再生；其中，所述換熱介質(zhì)選自包括甲醇的原料，換熱介質(zhì)經(jīng)換熱后進(jìn)入第一流化床反應(yīng)區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于分子篩催化劑包括選自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44 或 SAP0-56 磷酸硅鋁分子篩催化劑；第一流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350 600°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0.01 0. 3MPa,重時空速為1 50小時―1 ；第二流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為150 380°C， 反應(yīng)壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，重時空速為1 40小時人
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于分子篩催化劑選自SAP0-34磷酸硅鋁分子篩催化劑；第一流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0. 1 0. 2MPa，重時空速為4 20小時―1 ；第二流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為250 350°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0. 1 0. 2MPa，重時空速為2 10小時人
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于沉降器內(nèi)待生劑以質(zhì)量流量比計第一部分第二部分第三部分=1 0. 01 10 0. 01 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于沉降器內(nèi)待生劑以質(zhì)量流量比計第一部分第二部分第三部分=1 0. 05 1 0. 05 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于待生劑經(jīng)換熱器換熱后溫度冷卻至200 350°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于待生劑經(jīng)換熱器換熱后溫度冷卻至250 300°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑的平均積炭量為1 9%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑的平均積炭量為2 6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程中聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中甲醇制烯烴反應(yīng)的生焦率較低、二甲醚生產(chǎn)催化劑體系單一的問題，本發(fā)明通過采用主要包括以下步驟a)將包括甲醇的原料與分子篩催化劑在第一流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，形成的待生劑進(jìn)入第一沉降區(qū)；b)第一沉降區(qū)內(nèi)待生劑至少分為三部分，第一部分返回至第一流化床反應(yīng)區(qū)，第二部分經(jīng)換熱后進(jìn)入第二流化床反應(yīng)區(qū)，第三部分經(jīng)再生器再生后進(jìn)入第一流化床反應(yīng)區(qū)；c)包括甲醇的原料與待生劑在第二流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，生成包含二甲醚、待生劑的物流II，待生劑經(jīng)第二沉降區(qū)去再生器再生的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C41/09GK102276382SQ20101019972
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者李曉紅, 王洪濤, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院