專利名稱：提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，這里定義為乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求在不斷增加。乙烯、丙烯傳統(tǒng)上主要是通過石油路線制得，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，如含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有許多技術(shù)可用來生產(chǎn)含氧化合物，原料包括煤、天然氣、生物質(zhì)等。如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。對于MTO技術(shù)而言，SAP0-34催化劑上積上一定量的碳可以有效提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性，并且有一個(gè)最佳的催化劑積炭量范圍使得低碳烯烴的選擇性最高。因此，要將進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑上控制一定的積炭量，進(jìn)而達(dá)到控制較高低碳烯烴選擇性的目的。此外，對于具有最佳積炭量的催化劑而言，催化劑顆粒上的積炭越平均，產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性就越高。因此，MTO技術(shù)中如何將反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑積炭量均勻控制在某一水平是關(guān)鍵。US20060025646專利中涉及一種控制MTO反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中催化劑積炭量的方法， 是將失活的催化劑一部分送入再生區(qū)燒炭，另一部分失活催化劑返回到反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)。上述方法中會使得進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的兩股催化劑之間的碳差很大，而含有較多碳的催化劑以及含有很少碳的催化劑都對低碳烯烴的選擇性不利，致使低碳烯烴產(chǎn)物選擇性波動較大、目的產(chǎn)物選擇性較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)器內(nèi)催化劑平均積炭水平不佳的問題，提供一種新的提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有反應(yīng)器內(nèi)催化劑積炭較平均、產(chǎn)品中低碳烯烴選擇性較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，主要包括以下步驟a)含氧化合物的原料在流化床反應(yīng)器內(nèi)與分子篩催化劑接觸，生成包含低碳烯烴和積炭催化劑的產(chǎn)物物流I ；b)物流I經(jīng)氣固分離后，含低碳烯烴的氣相產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部流出，其固相積炭催化劑進(jìn)入反應(yīng)器沉降段；C)反應(yīng)器沉降段內(nèi)積炭催化劑至少分為兩部分，第一部分經(jīng)反應(yīng)器循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器，第二部分經(jīng)待生管線進(jìn)入再生器；d)積炭催化劑經(jīng)再生器再生后進(jìn)入再生器沉降段，保證再生器沉降段內(nèi)催化劑床層高度使催化劑經(jīng)汽提后自然流入到反應(yīng)器沉降段；e)再生器沉降段內(nèi)一部分催化劑經(jīng)再生器循環(huán)管線返回再生器；其中，再生器為提升管。上述技術(shù)方案中，原料中的含氧化合物為甲醇或二甲醚中的至少一種，所述分子篩催化劑選自SAPO型分子篩。原料中的含氧化合物優(yōu)選為甲醇，SAPO型分子篩選自 SAP0-34分子篩。反應(yīng)器的溫度為350 600°C，反應(yīng)器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)為0 IMPa，原料重量空速為0. 1 20小時(shí)―1之間；再生器內(nèi)的溫度為550 700°C之間，再生器內(nèi)以表壓計(jì)壓力為0 IMPa。反應(yīng)器的溫度優(yōu)選為420 500°C，反應(yīng)器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)優(yōu)選為0. 1 0. 3MPa,原料重量空速優(yōu)選為3 8小時(shí)―1 ；再生器內(nèi)的溫度優(yōu)選為600 650°C， 再生器內(nèi)以表壓計(jì)壓力優(yōu)選為0. 1 0. 3MPa。沉降段內(nèi)積碳催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分第二部分=1 0. 01 2 ；沉降段內(nèi)積碳催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)優(yōu)選第一部分第二部分=1 0. 05 0. 5。反應(yīng)器沉降段內(nèi)催化劑的平均積炭量為1 9% ；反應(yīng)器沉降段內(nèi)催化劑的平均積炭量為2 6%。反應(yīng)器沉降段內(nèi)的催化劑經(jīng)汽提后通過待生管線進(jìn)入再生器，在再生區(qū)內(nèi)催化劑采用空氣或空氣與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行燒炭。經(jīng)過再生后的催化劑與循環(huán)管線來的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器底部，必然使得反應(yīng)器內(nèi)的催化劑碳差較大，積炭不均勻，即使催化劑的平均積炭量達(dá)到最佳積炭量，也不能使低碳烯烴的選擇性達(dá)到最高值。另外，再生后的催化劑溫度較高，循環(huán)管線來的催化劑溫度較低，原料的溫度更低，三股溫差較大的物料在反應(yīng)器內(nèi)混合必然使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布不均勻，增加了反應(yīng)器溫度控制的難度。采用本發(fā)明的方法，通過再生器循環(huán)管線可以使得再生器內(nèi)積炭催化劑燒炭的程度易于控制，再生后的催化劑輸送到沉降器內(nèi)與大量的積炭催化劑先混合，然后經(jīng)循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器。采用該方法，不管是再生器中催化劑采用完全再生的方式還是不完全再生的方式，相對于現(xiàn)有技術(shù)中再生催化劑直接通入反應(yīng)器來說，都可以使得反應(yīng)器中的催化劑積炭更加均勻，從而實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑最佳積炭量的目的，可使得低碳烯烴選擇性達(dá)到最大值。另外，再生后的催化劑先與積碳催化劑混合再與原料混合，使得混合后反應(yīng)器內(nèi)溫度分布更加均勻，易于控制。因此，本發(fā)明所述的方法可有效提高反應(yīng)過程中低碳烯烴的選擇性，而且操作方便，易于控制。采用本發(fā)明的技術(shù)方案原料中的含氧化合物為甲醇或二甲醚中的至少一種，所述分子篩催化劑為SAPO型分子篩。反應(yīng)器的溫度為350 600°C，反應(yīng)器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)為0 IMPa，原料重量空速為0. 1 20小時(shí)―1之間。再生器內(nèi)的溫度為550 700°C之間，再生器內(nèi)以表壓計(jì)壓力為0 IMPa ；沉降段內(nèi)積碳催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分 第二部分=1 0.01 2;反應(yīng)器沉降段內(nèi)催化劑的平均積炭量為1 9%。乙烯+丙烯的碳基收率最高可達(dá)80. 38%重量，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為反應(yīng)器沉降段；2為反應(yīng)器循環(huán)管線；3為流化床反應(yīng)器底部的進(jìn)料管線；4為流化床反應(yīng)器；5為再生介質(zhì)入口 ；6為提升管再生器；7為再生器沉降段；8為汽提器；9為再生管線；10為再生器循環(huán)管線；11為待生管線。原料從流化床反應(yīng)器底部的進(jìn)料管線3進(jìn)入反應(yīng)裝置的流化床反應(yīng)器4，與反應(yīng)器循環(huán)管線2來的催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，氣固混合物經(jīng)快速分離后進(jìn)入反應(yīng)裝置的反應(yīng)器沉降段1，氣相產(chǎn)品經(jīng)過旋風(fēng)分離器脫出催化劑后進(jìn)入后續(xù)的分離工段；反應(yīng)器沉降段內(nèi)的催化劑第一部分催化劑經(jīng)反應(yīng)器循環(huán)管線2進(jìn)入流化床反應(yīng)器4，第二部分經(jīng)待生管線11與再生器循環(huán)管線10來的催化劑合并進(jìn)入提升管再生器6 ；進(jìn)入提升管再生器6的積炭催化劑與再生介質(zhì)入口 5來的再生介質(zhì)接觸燒焦后進(jìn)入再生器沉降段7，再生器沉降段7內(nèi)一部分催化劑進(jìn)汽提器8汽提后經(jīng)再生管線9送至反應(yīng)器沉降段1，一部分催化劑經(jīng)再生器循環(huán)管線10與待生管線11來的催化劑合并進(jìn)入提升管再生器6。在再生器中積炭催化劑的燒炭易于控制，通過控制再生器循環(huán)管線可以調(diào)節(jié)再生器沉降段內(nèi)催化劑的積炭量。再生催化劑進(jìn)入反應(yīng)器沉降段與積炭催化劑混合后催化劑的積炭更加均勻，從而可以有效提高低碳烯烴的選擇性。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 3在如圖1所示的反應(yīng)裝置上，反應(yīng)器采用快速流化床，反應(yīng)溫度為450°C，分別采用甲醇、二甲醚、甲醇+ 二甲醚的進(jìn)料方式，原料重量空速為5小時(shí)-1，以表壓計(jì)反應(yīng)和再生壓力均為0. OlMPa,再生器采用提升管，再生介質(zhì)為空氣，再生溫度為650°C，再生劑和待生劑的取樣口分別位于再生管線9和待生管線11，催化劑上碳含量的分析采用紅外碳硫高速分析儀。控制待生催化劑的積炭量為5. 9% (重量百分比)，再生催化劑的積炭量為 05% (重量百分比)，將沉降段內(nèi)積碳催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)控制為第一部分第二部分 =1 0.1，使得系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、控制方便。催化劑采用經(jīng)噴霧干燥成型的SAP0-34改性催化劑。反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，主要包括以下步驟a)含氧化合物的原料在流化床反應(yīng)器內(nèi)與分子篩催化劑接觸，生成包含低碳烯烴和積炭催化劑的產(chǎn)物物流I；b)物流I經(jīng)氣固分離后，含低碳烯烴的氣相產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部流出，其固相積炭催化劑進(jìn)入反應(yīng)器沉降段；c)反應(yīng)器沉降段內(nèi)積炭催化劑至少分為兩部分，第一部分經(jīng)反應(yīng)器循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器，第二部分經(jīng)待生管線進(jìn)入再生器；d)積炭催化劑經(jīng)再生器再生后進(jìn)入再生器沉降段，保證再生器沉降段內(nèi)催化劑床層高度使催化劑經(jīng)汽提后自然流入到反應(yīng)器沉降段；e)再生器沉降段內(nèi)一部分催化劑經(jīng)再生器循環(huán)管線返回再生器；其中，再生器為提升管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于原料中的含氧化合物為甲醇或二甲醚中的至少一種，所述分子篩催化劑選自SAPO型分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于原料中的含氧化合物為甲醇，SAPO型分子篩選自SAP0-34分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于反應(yīng)器的溫度為350 600°C，反應(yīng)器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)為0 IMPa，原料重量空速為0. 1 20小時(shí)―1之間；再生器內(nèi)的溫度為550 700°C之間，再生器內(nèi)以表壓計(jì)壓力為0 IMPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于反應(yīng)器的溫度為420 500°C，反應(yīng)器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)為0. 1 0. 3MPa，原料重量空速為 3 8小時(shí)―1 ；再生器內(nèi)的溫度為600 650°C，再生器內(nèi)以表壓計(jì)壓力為0. 1 0. 3MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于沉降段內(nèi)積碳催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分第二部分=1 0. 01 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于沉降段內(nèi)積碳催化劑以質(zhì)量流量比計(jì)第一部分第二部分=1 0. 05 0. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于反應(yīng)器沉降段內(nèi)催化劑的平均積炭量為1 9%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于反應(yīng)器沉降段內(nèi)催化劑的平均積炭量為2 6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)器內(nèi)催化劑平均積炭水平不佳的問題。本發(fā)明通過采用一種提高含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴選擇性的方法，主要包括以下步驟a)含氧化合物的原料在流化床反應(yīng)器內(nèi)與分子篩催化劑接觸，生成包含低碳烯烴和積炭催化劑的產(chǎn)物物流Ⅰ；b)物流Ⅰ經(jīng)氣固分離后，含低碳烯烴的氣相產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部流出，其固相積炭催化劑進(jìn)入反應(yīng)器沉降段；c)反應(yīng)器沉降段內(nèi)積炭催化劑至少分為兩部分，第一部分經(jīng)反應(yīng)器循環(huán)管線進(jìn)入反應(yīng)器，第二部分經(jīng)待生管線進(jìn)入再生器；d)積炭催化劑經(jīng)再生器再生后進(jìn)入再生器沉降段，保證再生器沉降段內(nèi)催化劑床層高度使催化劑經(jīng)汽提后自然流入到反應(yīng)器沉降段；e)再生器沉降段內(nèi)一部分催化劑經(jīng)再生器循環(huán)管線返回再生器；其中，再生器為提升管的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/20GK102276381SQ20101019972
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者俞志楠, 王洪濤, 陳偉, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院