專利名稱：：V-sba-16介孔催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：選擇和制備具有高催化活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物高選擇性的催化劑是研究者面臨的首要問題。SBA-16分子篩具有高的比表面積、較大的孔尺寸、狹窄的孔徑分布和規(guī)則有序的三維籠狀孔道結(jié)構(gòu)，其有利于金屬活性組分在其表面高度分散，又有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的傳輸和擴(kuò)散。釩是一種有效催化選擇氧化的元素，如何合成具有含釩的高比表面的、大孔徑的介孔SBA-16型催化劑是一個(gè)挑戰(zhàn)性的問題。由于受到酸度、Si和V的比值、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和制備時(shí)間等各種制備條件限制。目前，還沒有一種方法成功合成僅含有孤立釩氧活性中心的有序三維介孔SBA-16催化材料。現(xiàn)有的V/SBA-16介孔催化劑的制備方法，所得V/SBA-16催化劑是低聚的V_0_V和高聚V205微晶的混合物，并且釩很難進(jìn)入到SBA-16介孔骨架中，所得V/SBA-16催化劑比表面積較小，應(yīng)用于苯一步氧化制苯酚中，苯的最高轉(zhuǎn)化數(shù)僅為48.9。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的V/SBA-16催化劑的過程中釩很難進(jìn)入到SBA-16介孔骨架中，且所得V/SBA-16催化劑比表面積小、對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率低的問題，提供了一種V-SBA-16介孔催化劑的制備方法。本發(fā)明V-SBA-16介孔催化劑的制備方法如下一、稱取模板劑P-123、模板劑F-127、去離子水、濃度為2mol/L的鹽酸、正硅酸乙酯及偏釩酸銨；二、將0.00150.0020mol模板劑P-123與0.00350.0040mol模板劑F-127加入到1415mol去離子水中后在30。C40。C的水浴中攪拌30min，再加入0.0250.IIL濃度為2mol/L的鹽酸溶液，然后在超聲頻率為100Hz的條件下超聲震蕩15min，繼續(xù)攪拌4h，得混合液；三、將0.020.lmol偏釩酸銨加入到5566mol去離子水中攪拌15min，得到偏釩酸銨懸濁水溶液，然后將偏釩酸銨懸濁水溶液加入到步驟二所得的混合液中，再將1.Omol正硅酸乙酯加入到步驟二所得的混合液中，攪拌24h，然后在IO(TC的條件下水熱反應(yīng)25天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后在50°C的條件下真空干燥12h，再在500°C600°C的條件下焙燒4h，即得V-SBA-16介孔催化劑。本發(fā)明方法制備的V-SBA-16催化劑在分別以過氧化氫和氧氣為氧化劑催化苯直接選擇氧化制苯酚的反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。其中以過氧化氫為氧化劑時(shí)，苯酚的選擇性為100%，收率為8.711.8%;以氧氣為氧化劑，苯酚的選擇性為86.794.8%，苯酚收率為16.435.1%。本發(fā)明方法使部分V物種進(jìn)入SBA-16的骨架中使本發(fā)明方法所得的V-SBA-16介孔催化劑中孤立的釩物種增多，進(jìn)一步提高了苯的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明V-SBA-16催化劑對(duì)苯羥化反應(yīng)的苯的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON值)最大可為248.0。由圖1是具體實(shí)施方式十一所得V-SBA-16介孔催化劑的小角X射線衍射圖；圖2是具體實(shí)施方式十一所得V-SBA-16介孔催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線圖；圖3是具體實(shí)施方式i^一所得V-SBA-16介孔催化劑的Raman光譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式中V-SBA-16介孔催化劑的制備方法如下一、稱取模板劑P-123、模板劑F-127、去離子水、濃度為2mol/L的鹽酸、正硅酸乙酯及偏釩酸銨；二、將0.00150.0020mol模板劑P-123與0.00350.0040mol模板劑F-127加入到1415mol去離子水中后在30°C40。C的水浴中攪拌30min，再加入0.0250.IIL濃度為2mol/L的鹽酸溶液，然后在超聲頻率為100Hz的條件下超聲震蕩15min，繼續(xù)攪拌4h，得混合液；三、將0.020.lmol偏釩酸銨加入到5566mol去離子水中攪拌15min，得到偏釩酸銨懸濁水溶液，然后將偏釩酸銨懸濁水溶液加入到步驟二所得的混合液中，再將1.Omol正硅酸乙酯加入到步驟二所得的混合液中，攪拌24h，然后在IO(TC的條件下水熱反應(yīng)25天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后在5(TC的條件下真空干燥12h，再在500°C60(TC的條件下焙燒4h，即得V-SBA-16介孔催化劑。將0.005g0.015g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑加入到配有回流裝置的反應(yīng)瓶中，然后加入50200mmo1乙腈和3.434mmo1苯，溫度升至508(TC，再加入10100mmolH202(質(zhì)量濃度為30%)，回流反應(yīng)28h，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為100%，苯酚收率為8.711.8%。將0.0500.500g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑、4.515mmo1抗壞血酸、2450mL溶劑(由乙酸與去離子水按2:1的體積比組成)和550mmo1苯加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，充入02至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.51.7MPa，然后在溫度為8(TC條件下反應(yīng)410h，冷卻，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為86.794.8%，苯酚收率為16.435.1%。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟二中水浴的溫度為35°C。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟三中偏釩酸銨懸濁水溶液中偏釩酸銨的含量為濃度為0.030.09mol/L。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟三中偏釩酸銨懸濁水溶液中偏釩酸銨的含量為濃度為0.050.08mol/L。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟三中偏釩酸銨懸濁水溶液中偏釩酸銨的含量為濃度為0.06mol/L。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。具體實(shí)施方式六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三不同的是步驟三中水熱反應(yīng)時(shí)間為4天。其它與具體實(shí)施方式三相同。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三不同的是步驟三中水熱反應(yīng)時(shí)間為3天。其它與具體實(shí)施方式三相同。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八不同的是步驟三中在510°C59(TC的條件下焙燒4h。其它與具體實(shí)施方式一至八相同。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八不同的是步驟三中在520°C58(TC的條件下焙燒4h。其它與具體實(shí)施方式一至八相同。具體實(shí)施方式十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八不同的是步驟三中在550°C的條件下焙燒4h。其它與具體實(shí)施方式一至八相同。具體實(shí)施方式i^一本實(shí)施方式中V-SBA-16介孔催化劑的制備方法如下一、取1.30g模板劑F127和0.25g模板劑P123加入到圓底燒瓶A中，然后加入7.5g去離子水，在4(TC水浴中攪拌30min，再加入0.75mL鹽酸溶液(濃度為2mol/L)和25g去離子水，然后將燒瓶A放入超聲儀中在超聲頻率為100Hz的條件下超聲震蕩15min，繼續(xù)攪拌4h，得混合液；二、將0.19g偏釩酸銨溶于5g去離子水中，攪拌15min后，得到偏釩酸銨懸濁水溶液，然后將偏釩酸銨懸濁水溶液加入到步驟一所得的混合液中，再將6.lmL的正硅酸乙酯加入到步驟一所得的混合液中，攪拌24h，然后在IO(TC的條件下水熱反應(yīng)4天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后在5(TC的條件下真空干燥12h，再在55(TC的條件下焙燒4h，即得V-SBA-16介孔催化劑。本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑的V含量為1.67%。將0.005g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑加入到配有回流裝置的反應(yīng)瓶中，然后加入94.6mmo1乙腈和3.4mmo1苯，溫度升至7(TC，再加入14.7mmolH202(質(zhì)量濃度為30%)，回流反應(yīng)4h，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為100%，苯酚收率為11.8%。將0.010g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑加入到配有回流裝置的反應(yīng)瓶中，然后加入94.6mmo1乙腈和3.4mmo1苯，溫度升至6(TC，再加入14.7mmolH202(質(zhì)量濃度為30%)，回流反應(yīng)8h，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為100%，苯酚收率為9.7%。將0.015g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑加入到配有回流裝置的反應(yīng)瓶中，然后加入94.6mmo1乙腈和3.4mmo1苯，溫度升至6(TC，再加入14.7mmolH202(質(zhì)量濃度為30%)，回流反應(yīng)4h，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為100%，苯酚收率為10.4%。將0.100g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑、8.5mmo1抗壞血酸、24mL溶劑(由乙酸與去離子水按2:1的體積比組成)和11.3mmol苯加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，充入02至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.7MPa，然后在溫度為8(TC的條件下反應(yīng)10h，冷卻，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為90.0%，苯酚收率為30.4%。將0.500g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑、15mmol抗壞血酸、50mL溶劑(由乙酸與去離子水按2:1的體積比組成)和50mmo1苯加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，充入02至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.7MPa，然后在溫度為80°C的條件下反應(yīng)10h，冷卻，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為91.1%，苯酚收率為34.9%。由圖1(本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑的小角X射線衍射圖)和圖2(本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線圖)可知本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑有一個(gè)明顯的(110)衍射峰及兩個(gè)弱的(200)(211)衍射峰，這表明本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑保持了SBA-16有序的三維立體介孔孔道結(jié)構(gòu)。計(jì)算得V-SBA-16介孔催化劑的晶胞參數(shù)(如表l)為16.22nm，比相同條件下合成的SBA-16的晶胞參數(shù)15.22nm大，這是由于部分V物種進(jìn)入SBA-16的骨架中引起的。表1V-SBA-16的結(jié)構(gòu)參數(shù)和催化活性(以H202為氧化劑)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從圖3可以看出，在1044cm—1處有一個(gè)強(qiáng)的拉曼振動(dòng)峰，此峰歸屬為以孤立四配位的V04結(jié)構(gòu)單元中V^雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明在V-SBA-16催化劑中釩均以孤立的四配位V04存在。這也是此催化劑具有高活性(T0N400.1)及高選擇性的主要原因(如表1)。具體實(shí)施方式十二本實(shí)施方式中V-SBA-16介孔催化劑的制備方法如下一、取0.65g模板劑F127和0.12g模板劑P123加入到圓底燒瓶A中，然后加入3.5g去離子水，在30。C水浴中攪拌30min，再加入0.59mL鹽酸溶液(濃度為2mol/L)和8g去離子水，然后將燒瓶A放入超聲儀中在超聲頻率為100Hz的條件下超聲震蕩15min，繼續(xù)攪拌4h，得混合液；二、將0.16g偏釩酸銨溶于7g去離子水中，攪拌15min后，得到偏釩酸銨懸濁水溶液，然后將偏釩酸銨懸濁水溶液加入到步驟一所得的混合液中，再將3mL的正硅酸乙酯加入到步驟一所得的混合液中，攪拌24h，然后在IO(TC的條件下水熱反應(yīng)5天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后在5(TC的條件下真空干燥12h，再在50(TC的條件下焙燒4h，即得V-SBA-16介孔催化劑。本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑的V含量為2.42%。將0.010g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑加入到配有回流裝置的反應(yīng)瓶中，然后加入94.6mmo1乙腈和3.4mmo1苯，溫度升至6(TC，再加入10mmolH202(質(zhì)量濃度為30%)，回流反應(yīng)4h，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為100%，苯酚收率為11.0%。將0.100g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑、12.5mmo1抗壞血酸、24mL溶劑(由乙酸與去離子水按2:1的體積比組成)和11.3mmo1苯加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，充入02至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.5MPa，然后在溫度為8(TC的條件下反應(yīng)6h，冷卻，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為86.7%，苯酚收率為35.1%。具體實(shí)施方式十三本實(shí)施方式中V-SBA-16介孔催化劑的制備方法如下一、取1.30g模板劑F127和0.25g模板劑P123加入到圓底燒瓶A中，然后加入7.0g去離子水，在40。C水浴中攪拌30min，再加入0.32mL鹽酸溶液(濃度為2mol/L)和25g去離子水，然后將燒瓶A放入超聲儀中在超聲頻率為100Hz的條件下超聲震蕩15min，繼續(xù)攪拌4h，得混合液；二、將0.06g偏釩酸銨溶于5g去離子水中，攪拌15min后，得到偏釩酸銨懸濁水溶液，然后將偏釩酸銨懸濁水溶液加入到步驟一所得的混合液中，再將5.OmL的正硅酸乙酯加入到步驟一所得的混合液中，攪拌24h，然后在IO(TC的條件下水熱反應(yīng)4天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后在50°C的條件下真空干燥12h，再在550°C的條件下焙燒4h，即得V-SBA-16介孔催化劑。本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑的V含量為0.74%。具體實(shí)施方式十四本實(shí)施方式中V-SBA-16介孔催化劑的制備方法如下一、取1.30g模板劑F127和0.25g模板劑P123加入到圓底燒瓶A中，然后加入7.5g去離子水，在4(TC水浴中攪拌30min，再加入0.56mL鹽酸溶液(濃度為2mol/L)和25g去離子水，然后將燒瓶A放入超聲儀中在超聲頻率為100Hz的條件下超聲震蕩15min，繼續(xù)攪拌4h，得混合液；二、將0.13g偏釩酸銨溶于5g去離子水中，攪拌15min后，得到偏釩酸銨懸濁水溶液，然后將偏釩酸銨懸濁水溶液加入到步驟一所得的混合液中，再將6.lmL的正硅酸乙酯加入到步驟一所得的混合液中，攪拌24h，然后在IO(TC的條件下水熱反應(yīng)2天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后在50°C的條件下真空干燥12h，再在550°C的條件下焙燒4h，即得V-SBA-16介孔催化劑。本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑的V含量為1.03%。將0.010g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑加入到配有回流裝置的反應(yīng)瓶中，然后加入94.6mmo1乙腈和3.4mmo1苯，溫度升至6(TC，再加入14.7mmolH202(質(zhì)量濃度為30%)，回流反應(yīng)4h，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為100%，苯酚收率為8.7%。將0.100g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑、8.5mmo1抗壞血酸、50mL溶劑(由乙酸與去離子水按2:1的體積比組成)和11.3mmol苯加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，充入02至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.7MPa，然后在溫度為8(TC的條件下反應(yīng)4h，冷卻，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為90.2%，苯酚收率為28.3%。具體實(shí)施方式十五本實(shí)施方式中V-SBA-16介孔催化劑的制備方法如下一、取0.65g模板劑F127和0.12g模板劑P123加入到圓底燒瓶A中，然后加入3.5g去離子水，在35t:水浴中攪拌30min，再加入1.34mL鹽酸溶液(濃度為2mol/L)和13g去離子水，然后將燒瓶A放入超聲儀中在超聲頻率為100Hz的條件下超聲震蕩15min，繼續(xù)攪拌4h，得混合液；二、將0.10g偏釩酸銨溶于2.5g去離子水中，攪拌15min后，得到偏釩酸銨懸濁水溶液，然后將偏釩酸銨懸濁水溶液加入到步驟一所得的混合液中，再將3.0mL的正硅酸乙酯加入到步驟一所得的混合液中，攪拌24h，然后在IO(TC的條件下水熱反應(yīng)3天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后在5(TC的條件下真空干燥12h，再在55(TC的條件下焙燒4h，即得V-SBA-16介孔催化劑。本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑的V含量為0.38%。將0.050g本實(shí)施方式所得V-SBA-16介孔催化劑、4.5mmo1抗壞血酸、24mL溶劑(由乙酸與去離子水按2:1的體積比組成)和5mmol苯加入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，充入02至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1.7MPa，然后在溫度為80°C的條件下反應(yīng)10h，冷卻，得到苯酚。通過定量分析得到V-SBA-16介孔催化劑對(duì)苯酚的選擇性為94.8%，苯酚收率為16.4%。權(quán)利要求V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于V-SBA-16介孔催化劑的制備方法如下一、稱取模板劑P-123、模板劑F-127、去離子水、濃度為2mol/L的鹽酸、正硅酸乙酯及偏釩酸銨；二、將0.0015～0.0020mol模板劑P-123與0.0035～0.0040mol模板劑F-127加入到14～15mol去離子水中后在30℃～40℃的水浴中攪拌30min，再加入0.025～0.11L濃度為2mol/L的鹽酸溶液，然后在超聲頻率為100Hz的條件下超聲震蕩15min，繼續(xù)攪拌4h，得混合液；三、將0.02～0.1mol偏釩酸銨加入到55～66mol去離子水中攪拌15min，得到偏釩酸銨懸濁水溶液，然后將偏釩酸銨懸濁水溶液加入到步驟二所得的混合液中，再將1.0mol正硅酸乙酯加入到步驟二所得的混合液中，攪拌24h，然后在100℃的條件下水熱反應(yīng)2～5天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后在50℃的條件下真空干燥12h，再在500℃～600℃的條件下焙燒4h，即得V-SBA-16介孔催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中水浴的溫度為35°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中偏釩酸銨懸濁水溶液中偏釩酸銨的含量為0.030.09mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中偏釩酸銨水溶液中偏釩酸銨懸濁水溶液中偏釩酸銨的含量為0.050.08mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中偏釩酸銨水溶液中偏釩酸銨懸濁水溶液中偏釩酸銨的含量為濃度為0.06mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中水熱反應(yīng)時(shí)間為4天。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中水熱反應(yīng)時(shí)間為3天。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中在510°C590。C的條件下焙燒4h。9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中在520°C580。C的條件下焙燒4h。10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6所述的V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中在550。C的條件下焙燒4h。全文摘要V-SBA-16介孔催化劑的制備方法，它涉及一種催化劑的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有方法制備的V/SBA-16催化劑的過程中釩很難進(jìn)入到SBA-16介孔骨架中，且所得催化劑比表面積小、對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率低的問題。本方法如下將模板劑P-123與模板劑F-127加入到去離子水中后在水浴中攪拌，再加入鹽酸溶液，然后在超聲震蕩、攪拌，再分別加入偏釩酸銨水溶液和正硅酸乙酯，攪拌、水熱反應(yīng)2～5天，冷卻，過濾，將濾渣洗滌后真空干燥，再焙燒，即得V-SBA-16介孔催化劑。本發(fā)明方法使部分V物種進(jìn)入SBA-16的骨架中使V-SBA-16介孔催化劑的晶胞參數(shù)大，增加了V-SBA-16介孔催化劑的表面積，進(jìn)一步提高了對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率。文檔編號(hào)C07C39/04GK101791567SQ201010118598公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2010年3月5日優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日發(fā)明者付宏剛,朱宇君,湛鑫琳,程義,袁福龍,趙麗娜申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)