專利名稱：：一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙二醇是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照像顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。我國(guó)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，一開(kāi)始采用的是傳統(tǒng)的氯乙醇水解法，即利用氯乙醇與堿反應(yīng)生成環(huán)氧乙垸，再由環(huán)氧乙垸水解制得乙二醇。此方法能耗大，產(chǎn)品純度差，生產(chǎn)成本高，污染嚴(yán)重，技術(shù)落后，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。自70年代石油危機(jī)以來(lái)，世界各國(guó)投入大量的人力物力對(duì)石油替代品進(jìn)行開(kāi)發(fā)，其中以煤、天然氣等廉價(jià)資源為原料的G化學(xué)研究最為活躍。發(fā)展d化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。日本宇部興產(chǎn)80年代就開(kāi)發(fā)了CO合成草酸酯而后加氫制乙二醇的工藝，并取得了重大進(jìn)展。我國(guó)的煤資源相對(duì)豐富，開(kāi)發(fā)以C0為原料的草酸酯法合成乙二醇的技術(shù)具有十分重要的意義，可以有效緩解我國(guó)對(duì)石油的依賴程度。草酸酯法合成乙二醇分為C0氧化偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯催化加氫制乙二醇兩步。其中草酸酯催化加氫制乙二醇是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。自80年代以來(lái)，世界各國(guó)申請(qǐng)了一系列草酸酯加氫制乙二醇催化劑的專利，其缺點(diǎn)是催化劑反應(yīng)溫度高、壓力高，熱量及動(dòng)力消耗大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性不是很理想，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，且催化劑不容易與產(chǎn)物分離，時(shí)空收率不高，催化劑使用壽命短。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種有利于工業(yè)化生產(chǎn)的草酸酯加氫合成乙二醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑在低溫低壓下即具有高活性和高選擇性，可大幅降低生產(chǎn)的能量和動(dòng)力消耗，且穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。該催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源易得，均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，價(jià)格低廉。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑，其化學(xué)式為CuO-A0X/A1203，所述的A為Zn、Mn、Mg、Cr金屬元素中的一種或一種以上，x為A價(jià)數(shù)的1/2，Cu0含量為催化劑質(zhì)量的40%80%，A0x含量為催化劑質(zhì)量的5%40%，Ah03含量為催化劑質(zhì)量的5%30%。上述的一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑，其中，所述的催化劑比表面積為80500m2/g，孔容為0.21.2cmVg，平均孔半徑為220nm。一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的制備方法，其中，包括如下步驟將金屬鹽的混合溶液與沉淀劑混合反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為78，反應(yīng)后物料經(jīng)鼓泡、洗滌、過(guò)濾、干燥、研磨、焙燒、成型，最終制得目標(biāo)催化劑。上述的一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的制備方法，其中，所述沉淀劑為尿素。上述的一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的制備方法，其中，所述干燥溫度為90100。C，干燥時(shí)間為1016小時(shí)；焙燒溫度為350600。C，焙燒時(shí)間為24小時(shí)。一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)壓力為0.31.0MPa，反應(yīng)溫度為145220°C，草酸酯液時(shí)空速為O.l0.6g/g(cat).h，草酸酯轉(zhuǎn)化為乙二醇反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于99%，乙二醇的選擇性大于90%。草酸酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)式如下CH300CC00CH3+2H2—CH3OOCCH2OH+CH3OHCH300CCH20H+2H2—H0CH2CH20H+CH30H反應(yīng)除生成乙二醇和甲醇外，還生成碳酸二甲酯、乙醇、丙二醇、丁二醇、和r-丁內(nèi)酯等五十余種副產(chǎn)物，反應(yīng)中生成的甲醇精餾后返回草酸酯合成工段循環(huán)使用。本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有催化劑相比具有以下特點(diǎn)(1)反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度低，本發(fā)明催化劑在0.3MPa時(shí)就具有較好的加氫活性，該壓力普遍低于其它專利1.01.5MPa;在145'C時(shí)就具有較高的反應(yīng)活性，該反應(yīng)溫度普遍低于其它專利2550°C，在如此低的反應(yīng)壓力和溫度條件下，將極大地降低固定設(shè)備的投資成本，降低了生產(chǎn)能耗，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)極其有利。(2)該催化劑穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，活性高，草酸酯的轉(zhuǎn)化率》99%，乙二醇的選擇性>90%。本發(fā)明催化劑經(jīng)過(guò)5000小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)穩(wěn)定，且無(wú)明顯失活現(xiàn)象。(3)催化劑的原料來(lái)源易得，且均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，價(jià)格低廉，降低了生產(chǎn)成本。(4)采用本發(fā)明的催化劑使得反應(yīng)副產(chǎn)物中的重組分很少，目標(biāo)產(chǎn)物易于分離，產(chǎn)物的純度達(dá)到99.5%。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑Cu0-A0x/A1A，A為Zn、Mn、Mg、Cr金屬元素中的一種或一種以上，010含量為催化劑質(zhì)量的40%80%，A(X含量為催化劑質(zhì)量的5%40%，Al203含量為催化劑質(zhì)量的5%30°/0。催化劑制備將沉淀劑與蒸餾水混合溶解，將金屬鹽溶液混合均勻后加入上述沉淀劑溶液中，攪拌混勻，升溫至9095'C回流攪拌1824小時(shí)，控制終點(diǎn)pH值為78，反應(yīng)結(jié)束再攪拌鼓泡2小時(shí)，催化劑經(jīng)洗滌、過(guò)濾后在90IO(TC干燥1016小時(shí)，再將催化劑研磨后在350600。C下焙燒24小時(shí)，最后用壓片機(jī)壓成型制得目標(biāo)催化劑。催化劑應(yīng)用將目標(biāo)催化劑置于固定床反應(yīng)器中，將催化劑在220280°C，氫氣氣流下還原210小時(shí)，氫氣空速30008000h—、將草酸酯加熱溶解后通過(guò)計(jì)量柱塞泵與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)工藝條件為溫度145220°C，反應(yīng)壓力0.31,0MPa，草酸酯液時(shí)空速為0.10.6g/g(cat),h，氫氣空速24004500h—、實(shí)施例1將97g尿素倒入三口燒瓶中，加2000g蒸餾水，攪拌使之完全溶解，將121.5gCu(N03)23H20、146.2gZn(N03)2.6H20和147gA1(N03)3.9H20置于燒杯中，加1500g蒸餾水使其完全溶解。將配制的混合金屬鹽溶液加入到尿素溶液中，并攪拌升溫至95t:，回流反應(yīng)控制終點(diǎn)pH值為7.2，反應(yīng)結(jié)束后再鼓泡2小時(shí)，催化劑經(jīng)洗滌、過(guò)濾后在9(TC干燥10個(gè)小時(shí)，將其磨成細(xì)粉，在350°C下焙燒2小時(shí)，再經(jīng)壓片形成3X5mm的顆粒。上述制備的催化劑比表面積為80m7g,孔容為0.3cmVg，平均孔半徑為3nm。催化劑應(yīng)用將以上制得的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在純氫下以10°C/h逐步升溫至22(TC，并在220'C下還原3小時(shí)，氫氣空速控制在3000h—、將草酸酯加熱溶解后通過(guò)計(jì)量柱塞泵與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2將130g尿素倒入三口燒瓶中，加2000g蒸餾水，攪拌使之完全溶解，將190.2gCu(N03)2.3H20，94.7gCr(N03)2.9H20，9.2gMn(N03)3.9H20和220.6gA1(N03)3.9H20置于燒杯中，加2000g蒸餾水使其完全溶解。將配制的混合金屬鹽溶液加入到尿素溶液中，并攪拌升溫至93°C，回流反應(yīng)控制終點(diǎn)pH值為7.6，反應(yīng)結(jié)束再鼓泡2小時(shí)，催化劑經(jīng)洗滌、過(guò)濾后在95"C干燥14個(gè)小時(shí)，將其磨成細(xì)粉，在50(TC下焙燒2小時(shí)，再經(jīng)壓片形成3X5mm的顆粒。上述制備的催化劑比表面積為450m7g，孔容為1.lcm7g，平均孔半徑為10nm。催化劑應(yīng)用將以上制得的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在純氫下以10°C/h逐步升溫至24(TC，并在24(TC下還原5小時(shí)，氫氣空速控制在4000h—、將草酸酯加熱溶解后通過(guò)計(jì)量柱塞泵與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3將86g尿素倒入三口燒瓶中，加2000g蒸餾水，攪拌使之完全溶解，將220gCu(N03)23H20、36.6gZn(N03)2.6H20、31.8gMg(N03)2.6H20和36.8gAl(N03)3.卵20置于燒杯中，加1500g蒸餾水使其完全溶解。將配制的混合金屬鹽溶液加入到尿素溶液中，并攪拌升溫至9(TC，回流反應(yīng)控制終點(diǎn)pH值為8.0，反應(yīng)結(jié)束后再鼓泡2小時(shí)，催化劑經(jīng)洗滌、過(guò)濾后在10(TC干燥16個(gè)小時(shí)，將其磨成細(xì)粉，在600'C下焙燒3小時(shí)，再經(jīng)壓片形成3X5mm的顆粒。上述制備的催化劑比表面積為150m7g，孔容為0.6cm7g，平均孔半徑為15nm。催化劑應(yīng)用將以上制得的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在純氫下以10'C/h逐步升溫至26(TC，并在26(TC下還原6小時(shí)，氫氣空速控制在7000h—、將草酸酯加熱溶解后通過(guò)計(jì)量柱塞泵與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4將62g尿素與31gA1(0H)3倒入三口燒瓶中，加2000g蒸餾水，攪拌使之混勻，將121.5gCu(N03)23H20和146.2gZn(N03)2.6H20置于燒懷中，加1500g蒸餾水使其完全溶解。將配制的混合金屬鹽溶液加入到尿素與A1(0H)3的混合溶液中，并攪拌升溫至95"C，回流反應(yīng)控制終點(diǎn)pH值為7.5，反應(yīng)結(jié)束后再鼓泡2小時(shí)，催化劑經(jīng)洗漆、過(guò)濾后在9(TC干燥12個(gè)小時(shí)，將其磨成細(xì)粉，在40(TC下焙燒4小時(shí)，再經(jīng)壓片形成3X5mm的顆粒。上述制備的催化劑比表面積為310m7g，孔容為0.8cmVg，平均孔半徑為18nm。催化劑應(yīng)用將以上制得的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在純氫下以10°C/h逐步升溫至22(TC，并在22(TC下還原4小時(shí)，氫氣空速控制在6000h—、將草酸酯加熱溶解后通過(guò)計(jì)量柱塞泵與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。表l催化劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑，其特征在于，其化學(xué)式為CuO-AOx/Al2O3，所述的A為Zn、Mn、Mg、Cr金屬元素中的一種或一種以上，x為A價(jià)數(shù)的1/2，CuO含量為催化劑質(zhì)量的40％～80％，AOx含量為催化劑質(zhì)量的5％～40％，Al2O3含量為催化劑質(zhì)量的5％～30％。2、如權(quán)利要求1所述的一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑，其特征在于，所述的催化劑比表面積為80500m7g，孔容為0.21.2cmVg，平均孔半徑為220亂3、如權(quán)利要求1所述的一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將金屬鹽的混合溶液與沉淀劑混合反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為78，反應(yīng)后物料經(jīng)鼓泡、洗滌、過(guò)濾、干燥、研磨、焙燒、成型，最終制得目標(biāo)催化劑。4、如權(quán)利要求3所述的一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為尿素。5、如權(quán)利要求3所述的一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為9010(TC，干燥時(shí)間為1016小時(shí)；焙燒溫度為350600°C，焙燒時(shí)間為24小時(shí)。6、一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.3l.OMPa，反應(yīng)溫度為145220°C，草酸酯液時(shí)空速為0.10.6g/g(cat).h，草酸酯轉(zhuǎn)化為乙二醇反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于99%，乙二醇的選擇性大于90%。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種草酸酯加氫合成乙二醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑的化學(xué)式為CuO-AO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，所述的A為Zn、Mn、Mg、Cr金屬元素中的一種或一種以上，x為A價(jià)數(shù)的1/2，CuO含量為催化劑質(zhì)量的40％～80％，AO<sub>x</sub>含量為催化劑質(zhì)量的5％～40％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量為催化劑質(zhì)量的5％～30％。該催化劑在低溫低壓下即具有高活性和高選擇性，可大幅降低生產(chǎn)的能量和動(dòng)力消耗，且催化劑穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。該催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源易得，均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，價(jià)格低廉。文檔編號(hào)C07C29/00GK101524646SQ200910030878公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2009年4月16日優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日發(fā)明者劉志剛,吳曉金,胡曉鳴,許葉飛申請(qǐng)人:丹陽(yáng)市丹化金煤化工有限公司