專利名稱：冰片烯聚砜樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚砜樹脂的制備方法，尤其涉及一種冰片烯聚砜樹脂的制備 方法。
背景技術(shù)：
聚砜(PSU)是一類在分子主鏈上含有砜基的芳香族非結(jié)晶高性能的熱塑性 工程塑料。分為透明、不透明和填充品級(jí)3種規(guī)格。由于聚砜的主鏈為苯環(huán)，通 過醚、砜、異丙基等基"鉸鏈"聯(lián)接而成，因此兼有聚芳砜的剛性、耐熱性及聚 芳醚的柔性。PSU是透明、水解穩(wěn)定的塑料，尺寸穩(wěn)定性好，在室溫下具有良好 的形變穩(wěn)定性；加熱形變溫度為175'C，具有突出的熱穩(wěn)定性，長期使用溫度為 160°C，短期使用溫度為190°C，能在-100'C 15(TC范圍內(nèi)保持良好的性能。 PSU具有優(yōu)良的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為70 75MPa，彎曲模量2680MPa，并具 有突出的長期耐蠕變性，在長期時(shí)間使用過程中機(jī)械性能仍能保持不變。PSU還 具有優(yōu)異的介電性能，即使放置在水中或19(TC下仍能保持很高的介電性能，在 15(TC下長時(shí)間熱老化時(shí)，其物理性能和電性能變化甚小，且耐蒸汽性能優(yōu)良， 它的壽命在145'C蒸汽下至少為12年，同時(shí)在寬的溫度和頻率范圍內(nèi)保持良好 的電性性能，其耐燃性能滿足更嚴(yán)格的安全要求，在耐輻射性方面為塑料的最佳 品種。PSU易于加工成型、能達(dá)到精密的公差，除濃硝酸、濃硫酸外，對(duì)其他酸、 堿、醇、脂肪烴等化學(xué)物品穩(wěn)定。
PSU的應(yīng)用十分廣泛，在電子電氣領(lǐng)域，PSU可用于制作各種接觸器、接 插件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和集電環(huán)等電氣 零件，印刷電路板、軸套、罩、TV系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電 池盒等；在汽車、航空領(lǐng)域，PSU可用于制作防護(hù)罩元件、電動(dòng)齒輪、蓄電池蓋、 雷管、電子發(fā)火裝置元件、燈具部件、飛機(jī)內(nèi)部配件和飛機(jī)外部零件、宇航器外 部防護(hù)罩等。還可用于PSU制作照明器檔板、電傳動(dòng)裝置、傳感器等，世界市 場(chǎng)上用來制作機(jī)艙部件的聚砜類聚合物需求在繼續(xù)增長，主要是由于這類聚合物 燃燒時(shí)釋放的熱量少、產(chǎn)生的煙霧少，有毒氣體擴(kuò)散量少，完全符合安全規(guī)定的 使用要求;在廚房用品市場(chǎng)上，PSU可代替玻璃及不銹鋼制品用于制造蒸汽餐盤、 咖啡盛器、微波烹調(diào)器、牛奶及農(nóng)產(chǎn)品盛器，蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品 分配器等產(chǎn)品。PSU為無毒制品，可制成反復(fù)與食品接觸的用具。PSU作為透 明新材料，耐熱水、水解穩(wěn)定性優(yōu)于其他任何一種熱塑性塑料，故可用于制作咖 啡壺等。用PSU制作的連接管，用于玻纖或玻纖增強(qiáng)的聚酯砌面，管外層強(qiáng)度高，管內(nèi)層耐化學(xué)品，較鋼管輕，且透明，便于臨控，常用于食品工業(yè)和制作強(qiáng) 光燈的燈盞；在衛(wèi)生及醫(yī)療器械方面，PSU可用于制作外科手術(shù)盤、噴霧器、加 濕器、接觸透鏡夾具、流量控制器、器械罩、牙科器械、液體容器、起搏器、呼 吸器和實(shí)驗(yàn)室器械等。PSU用于制作各種醫(yī)療制品較玻璃制品成本低，而且不易 破裂，故可用于儀器外殼，齒科儀器，心瓣盒，刀片清理系統(tǒng)，軟接觸鏡片的成 型盒，微型過濾器，滲析膜等。PSU還可用于鑲牙，其粘接強(qiáng)度比丙烯酸高一倍； 在日用品方面，PSU可用于制作加濕器、吹風(fēng)機(jī)、服裝汽蒸、照相機(jī)盒，放映機(jī) 元器件等耐熱、耐水解產(chǎn)品。經(jīng)0.4-1.6MGy輻射和良好干燥過的PSU粒料，在 31(TC和模溫17(TC下很容易注塑成型，適用于層壓材料的粘合劑，所有帶硅烷 的聚砜如PSU-SR、 PKXR等均可作為粘合劑，用于上漿玻纖和石墨纖維制作復(fù) 合材料，用石墨織物增強(qiáng)的帶硅烷基的PSU，可制作升降舵等飛機(jī)部件。PSU 在加上固體潤滑劑聚四氟乙烯后，可增加耐磨性和物理機(jī)械性能，也應(yīng)用于制備 耐磨性涂料；除此之外，PSU還可制造各種化工加工設(shè)備，如泵外罩、塔外保 護(hù)層等，食品加工設(shè)備，污染控制設(shè)備，奶制品加工設(shè)備及工程、建筑、化工用 管道等。國內(nèi)在食品、衛(wèi)生、醫(yī)療等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用開發(fā)工作僅處于初始階段，改 性合金產(chǎn)品還有待于進(jìn)一步開發(fā)。因此發(fā)展聚砜產(chǎn)品將會(huì)大有可為，開發(fā)利用前 景廣闊。
目前，聚砜的制備方法多為二氧化硫與烯烴發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。在這些制 備聚砜的方法中，自由基聚合反應(yīng)都需要加入自由基引發(fā)劑，這無疑是給反應(yīng)增 加成本，同時(shí)使反應(yīng)復(fù)雜化，不利于工業(yè)生產(chǎn)的控制。在生產(chǎn)原料中，降冰片烯 使用最多，而降冰片烯是石油裂解產(chǎn)品環(huán)戊二烯與乙烯在高壓條件下進(jìn)行雙烯加 成反應(yīng)而合成的。目前，資源危機(jī)的加劇，使得降冰片烯的產(chǎn)量會(huì)越來越少，尋 找替代資源已是迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種冰片烯聚砜樹 脂的制備方法，以實(shí)現(xiàn)制備聚砜的反應(yīng)不需自由基引發(fā)劑，原料來源廣泛，操作 簡單，成本低廉。
技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種冰片烯聚砜樹脂的制備方法，包括以下步驟 (1) 2 —氯莰垸的合成
在反應(yīng)器中加入Ct-或P-蒎烯，控溫0'C至-15'C，通入氯化氫氣體，攪拌反 應(yīng)至反應(yīng)器中的液體全部轉(zhuǎn)化為固體后，停止反應(yīng)，制得粗產(chǎn)物，用無水乙醇對(duì) 粗產(chǎn)物進(jìn)行至少2次重結(jié)晶后，制得2—氯莰垸。制得的2—氯莰烷為帶有樟腦氣味的白色晶體，反應(yīng)物的量根據(jù)反應(yīng)器的大
小，適當(dāng)選取，氯化氫氣體可以選用普通的制取方法來實(shí)時(shí)制備使用，也可以商
品購買，可持續(xù)或間斷，勻速或非勻速地通入反應(yīng)液內(nèi)反應(yīng)即可。反應(yīng)物01-或(3-旅烯，優(yōu)選先進(jìn)行干燥劑預(yù)處理，該干燥劑可以為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉等實(shí) 驗(yàn)室常用的干燥劑；還可以使用少量的金屬鈉進(jìn)行處理，金屬鈉的處理過程可以 在干燥劑預(yù)處理之前、之后或僅使用金屬鈉處理。
(2) 冰片烯的合成
在反應(yīng)器中加步驟(1)制備的2 —氯莰烷和消除試劑，并加入溶劑溶解， 控溫125'C 135°C，攪拌反應(yīng)l 4h后，冷卻至室溫，經(jīng)水洗、石油醚萃取、 分液后，得到含冰片烯的石油醚溶液；再經(jīng)無水硫酸鎂干燥處理，常壓蒸出溶劑， 制得冰片烯；所述的2—氯莰垸和消除試劑質(zhì)量比為1~4: 1;所述的消除試劑為 叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鈉或乙醇鈉；所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜、叔丁醇或六甲基磷酰三胺；所述的溶劑的用量為剛好溶解完反應(yīng)物即可。
上述的干燥處理，優(yōu)選進(jìn)行無水硫酸鎂干燥，消除試劑優(yōu)選為叔丁醇鉀，溶 劑優(yōu)選二甲基甲酰胺，所述的水洗、石油醚萃取和分液操作至少循環(huán)2次，優(yōu)選 4~8次。 ~
(3) 用惰性氣體排空反應(yīng)瓶中的空氣，并在其保護(hù)下，加入冰片烯和環(huán)已 酮，控溫一15。C 25。C， 0.5 lh后，在反應(yīng)瓶中充滿二氧化硫氣體，輕搖反應(yīng)至 溶液變淺黃，靜置至溶液呈深黃色；55X: 105'C真空干燥至恒重，即制得冰片烯 與二氧化硫共聚物，也即冰片烯聚砜樹脂；其中，每加入lg冰片烯時(shí)對(duì)應(yīng)加入 3 6ml環(huán)已酮。
上述的反應(yīng)步驟也可以使用下列步驟進(jìn)行替代
用惰性氣體排空反應(yīng)瓶中的空氣，再充滿二氧化硫氣體，加入冰片烯和環(huán)已 酮，靜置至溶液變黃，55'C 105'C真空干燥至恒重，即制得冰片烯與二氧化硫共 聚物，也即冰片烯聚砜樹脂；其中，每加入lg冰片烯時(shí)對(duì)應(yīng)加入3 6ml環(huán)已酮。
所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣等性質(zhì)不活潑的氣體，優(yōu)選為氮 氣和氦氣，最優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 所制備出的冰片烯聚砜樹脂的平均分子量為900~1500，個(gè)別分子的分子量 可達(dá)10000以上。
所述的真空干燥至恒重，隨著干燥溫度的提高，時(shí)間會(huì)相對(duì)減少，最高的干 燥溫度不超過15(TC，優(yōu)選105'C以下，也不能夠太低，太低的溫度將增加干燥 的難度，尤其是在溫度低于55'C時(shí)，雜質(zhì)被蒸出的比較少。所以溫度最優(yōu)選為 65。C 80。C，時(shí)間優(yōu)選為20 30h。片烯為單體通過與二氧化硫聚合，在不同條件下合成的功能性、智能化新型高分
子材料，即聚砜樹脂。所制備的聚砜樹脂分子量大，純度高，符合使用要求。為
開發(fā)我國松節(jié)油化學(xué)利用新產(chǎn)業(yè)，為新型高分子材料的生產(chǎn)提供一種我國具有獨(dú)
特優(yōu)勢(shì)的可再生替代資源。
具體實(shí)施例方式
本實(shí)施例所使用的藥品及要求如下
a-旅烯GC純度9729X， |3-蒎烯GC純度96.38%，廣東德慶榮華化工有 限公司生產(chǎn);叔丁醇鈉實(shí)驗(yàn)室自制；叔丁醇鉀工業(yè)級(jí)，江陰新星化工廠生產(chǎn)； DMF:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。其它所使用的化學(xué)藥品均為 常規(guī)實(shí)驗(yàn)要求。
實(shí)施例1
在100mL三口燒瓶中加入先用無水硫酸鎂干燥后的20g a-蒎烯，反應(yīng)燒瓶 浸沒在低溫浴槽中，控溫-5°C，通入新鮮制備的干燥的氯化氫氣體，進(jìn)行反應(yīng)。 待反應(yīng)燒瓶中的液體全部轉(zhuǎn)化為固體后，停止反應(yīng)，得到的粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)無 水乙醇5次重結(jié)晶后，得到帶有樟腦氣味的白色晶體，GC純度98.16%。
在四口燒瓶中加入制備好的2—氯莰烷50g，叔丁醇鈉12.5g， 二甲基甲酰胺 50ml，控溫8(TC，攪拌反應(yīng)lh后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。經(jīng)水洗、石油醚萃 取和分液共循環(huán)8次后，得到含冰片烯的石油醚溶液。再經(jīng)無水硫酸鎂干燥處理 后，常壓蒸出溶劑，得到無色晶體，產(chǎn)物純度為98.15%。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60ml反應(yīng)瓶中加入l克冰片烯和4ml環(huán)已酮，并在低溫 浴槽一20。C，保持0.5h，通入二氧化硫氣體至充滿反應(yīng)瓶，反應(yīng)很快結(jié)束，溶液 變淺黃。反應(yīng)瓶靜置一段時(shí)間，溶液呈深黃色，75'C真空干燥24小時(shí)，即制得 聚砜樹脂。
經(jīng)鑒定，該聚砜樹脂的平均分子量為1500，其中個(gè)別分子的分子量在10000 以上。
實(shí)施例2
在250mL三口燒瓶中加入先用少量金屬鈉處理后的干燥的45g p-蒎烯，反 應(yīng)燒瓶浸沒在低溫浴槽中，控溫-l(TC，通入新鮮制備的干燥的氯化氫氣體，進(jìn) 行反應(yīng)。待反應(yīng)燒瓶中的液體全部轉(zhuǎn)化為固體后，停止反應(yīng)，得到的粗產(chǎn)物，粗 產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇6次重結(jié)晶后，得到帶有樟腦氣味的白色晶體，GC純度99.24 %。
在四口燒瓶中加入制備好的2—氯莰垸50g, 30g叔丁醇鉀和50ml 二甲基亞 砜，控溫140°C，攪拌反應(yīng)4h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。經(jīng)水洗、石油醚萃取和分液共循環(huán)5后，得到含冰片烯的石油醚溶液。再經(jīng)無水硫酸鎂干燥處理后， 常壓蒸出溶劑，得到無色晶體冰片烯，產(chǎn)物純度為98.15%。
500ml單口燒瓶反復(fù)抽真空，充氮?dú)馊?，最后充滿二氧化硫氣體，加入l 克冰片烯和6ml環(huán)已酮。靜置一段時(shí)間。溶液變黃，85"C真空干燥20小時(shí)。即 制得聚砜樹脂。
經(jīng)鑒定，該聚砜樹脂的平均分子量為1000，其中個(gè)別分子的分子量在10000 以上。
實(shí)施例3
在250mL三口燒瓶中加入先用無水硫酸鈉干燥后并用少量金屬鈉處理的 40ga-蒎烯，反應(yīng)燒瓶浸沒在低溫浴槽中，控溫-8°C，通入新鮮制備的干燥的氯 化氫氣體，進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)燒瓶中的液體全部轉(zhuǎn)化為固體后，停止反應(yīng)，得到 的粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇2次重結(jié)晶后，得到帶有樟腦氣味的白色晶體， GC純度96.16%。
在四口燒瓶中加入制備好的2—氯莰垸50g，甲醇鈉25g，叔丁醇45ml，控 溫120。C，攪拌反應(yīng)3h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。經(jīng)水洗、石油醚萃取和分 液共循環(huán)4次后，得到含冰片烯的石油醚溶液。再經(jīng)無水硫酸鎂干燥處理后，常 壓蒸出溶劑，得到無色晶體，產(chǎn)物純度為97.15%。
在氦氣保護(hù)下，在60ml反應(yīng)瓶中加入1克冰片烯和3ml環(huán)已酮，并在低溫 浴槽一25'C，保持lh，通入二氧化硫氣體至充滿反應(yīng)瓶，反應(yīng)很快結(jié)束，溶液 變淺黃。反應(yīng)瓶靜置一段時(shí)間，溶液呈深黃色，55'C真空干燥30小時(shí)，即制得 聚砜樹脂。
經(jīng)鑒定，該聚砜樹脂的平均分子量為1100，其中個(gè)別分子的分子量在10000 以上。
實(shí)施例4
在100mL三口燒瓶中加入20ga-蒎烯，反應(yīng)燒瓶浸沒在低溫浴槽中，控溫陽6 'C，通入新鮮制備的干燥的氯化氫氣體，進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)燒瓶中的液體全部轉(zhuǎn) 化為固體后，停止反應(yīng)，得到的粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇3次重結(jié)晶后，得到 帶有樟腦氣味的白色晶體，GC純度98.16%。
在四口燒瓶中加入制備好的2—氯莰垸50g，乙醇鈉50g，六甲基磷酰三胺 70ml，控溫130'C，攪拌反應(yīng)0.8h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。經(jīng)水洗、石油醚 萃取和分液共循環(huán)2次后，得到含冰片烯的石油醚溶液。再經(jīng)無水硫酸鎂干燥處 理后，常壓蒸出溶劑，得到無色晶體，產(chǎn)物純度為97.85%。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60ml反應(yīng)瓶中加入1克冰片烯和4ml環(huán)已酮，并在低溫理后，常壓蒸出溶劑，得到無色晶體，產(chǎn)物純度為97.92%。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60ml反應(yīng)瓶中加入l克冰片烯和4ml環(huán)已酮，并在低溫 浴槽—22°C，保持0.9h，通入二氧化硫氣體至充滿反應(yīng)瓶，反應(yīng)很快結(jié)束，溶液 變淺黃。反應(yīng)瓶靜置一段時(shí)間，溶液呈深黃色，105t:真空干燥20小時(shí)，即制得 冰片烯聚砜樹脂。
經(jīng)鑒定，該冰片烯聚砜樹脂的平均分子量為900，其中部分分子量在10000 以上。
權(quán)利要求
1、一種聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)2—氯莰烷的合成在反應(yīng)器中加入α-或β-蒎烯，控溫0℃至-15℃，持續(xù)通入氯化氫氣體，反應(yīng)至反應(yīng)器中的液體全部轉(zhuǎn)化為固體后，停止反應(yīng)，制得粗產(chǎn)物，用無水乙醇對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行至少2次重結(jié)晶后，制得2—氯莰烷；(2)冰片烯的合成在反應(yīng)器中加步驟(1)制備的2—氯莰烷和消除試劑，并加入溶劑溶解，控溫125℃～135℃，攪拌反應(yīng)1～4h后，冷卻至室溫，經(jīng)循環(huán)至少2次的水洗、石油醚萃取和分液操作后，得到含冰片烯的石油醚溶液；再經(jīng)無水硫酸鎂干燥處理，常壓蒸出溶劑，制得冰片烯；所述的2—氯莰烷和消除試劑質(zhì)量比為1～4∶1；所述的消除試劑為叔丁醇鈉叔、丁醇鉀、甲醇鈉或乙醇鈉；所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、叔丁醇或六甲基磷酰三胺；(3)用惰性氣體排空反應(yīng)瓶中的空氣，并在其保護(hù)下，加入冰片烯和環(huán)已酮，控溫—15℃～25℃，0.5～1h后，在反應(yīng)瓶中充滿二氧化硫氣體，輕搖反應(yīng)至溶液變淺黃，靜置至溶液呈深黃色；55℃～105℃真空干燥至恒重，即制得聚砜樹脂；其中，每1g冰片烯加入3～6ml環(huán)已酮；或，用惰性氣體排空反應(yīng)瓶中的空氣，再充滿二氧化硫氣體，加入冰片烯和環(huán)已酮，靜置至溶液變黃，55℃～105℃真空干燥至恒重，即制得聚砜樹脂；其中，每1g冰片烯加入3～6ml環(huán)已酮。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (1)中a-或P-蒎烯用干燥劑預(yù)處理。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述的干燥 劑為無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (1)中a-或P-蒎烯用金屬鈉處理。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中 所述的溶劑為二甲基甲酰胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中 所述的消除試劑為叔丁醇鉀。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中 所述的水洗、石油醚萃取和分液操作循環(huán)4 8次。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)中(3)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣蚝狻?br> 9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的冰片烯聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述 的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片烯聚砜樹脂的制備方法，其特征在于，步驟 (3)真空干燥溫度為65'C 80。C，時(shí)間為20 30h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冰片烯聚砜樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)2-氯莰烷的合成；(2)冰片烯的合成；(3)在惰性氣體保護(hù)下，加入質(zhì)量體積比(g/ml)為1∶3～6的冰片烯和環(huán)己酮，控溫-15℃～25℃，0.5～1h后，充入二氧化硫氣體，反應(yīng)至溶液變淺黃，靜置至深黃色；55℃～105℃真空干燥至恒重，即制得冰片烯聚砜樹脂。以松節(jié)油中的天然單萜烯類化合物為原料，合成冰片烯，并以冰片烯為單體通過與二氧化硫聚合，在不同條件下合成高分子材料，即冰片烯聚砜樹脂。所制備的冰片烯聚砜樹脂分子量大，純度高。為開發(fā)我國松節(jié)油化學(xué)利用新產(chǎn)業(yè)，為新型高分子材料的生產(chǎn)提供一種我國具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的可再生替代資源。
文檔編號(hào)C07C23/00GK101531759SQ20091003083
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者濤 馮, 吳振華, 韜 曾, 李開婧, 竇麗英 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)