專利名稱：帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
木發(fā)明涉及一種帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物及其制備方法，屬于有機 化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。(二) 背景技術(shù)-近年來，航空和電子學(xué)方面的應(yīng)用要求具有特殊性質(zhì)的熱固性樹脂。但大 多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)的熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂具有親水性，對 水的高吸收使它們的熱一物理機械性質(zhì)差，導(dǎo)致這些材料在濕熱條件下難以長 期使用。美國Wright-Patterson空軍基地的科學(xué)家開發(fā)的端乙炔基熱固性樹脂雖 然為疏水性材料，但昂貴的價格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。美國東密歇根大學(xué)涂料 研究所的Stoil Dirlikov等人開發(fā)的端基為炔丙基的化合物顯示出多方面的反應(yīng) 性，且很容易通過光、熱、電引發(fā)聚合。另外，這種化合物通過加熱固化制備 高分子量的聚合物過程中不會有小分子釋放。端基為炔丙基的化合物合成容易、 價格適中的特點引起了人們對此種化合物的廣泛關(guān)注，并合成出了多種含有端 炔丙基基團的化合物，如申請?zhí)枮镹0199768的美國專利提出了下面的化合物:其中R代表1-100%的炔丙基和99-0%的甲基。這種端炔丙基化合物是氨基 的單取代化合物，反應(yīng)活性比較低。公開號為EP0431700的歐洲專利給出的如下結(jié)構(gòu)端炔丙基化合物，較之上 述美國專利提出的化合物具有較高的反應(yīng)活性。其中Ri代表1-100%的炔丙基和99-0%的氫。但截止目前還沒有人在炔丙基化合物中引入苯并噁唑結(jié)構(gòu)。在化合物結(jié)構(gòu) 中引入含有芳香結(jié)構(gòu)等剛性的分子骨架，可使化合物的耐熱性能得以改善。用 炔丙基封端，使此樹脂單體具有較好的流動性，炔丙基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化后 樹脂的耐熱性能良好，可用于耐熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體、膠粘劑和特種涂料及功 能材料等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物及其制備方法，以 解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。本發(fā)明帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物，其結(jié)構(gòu)分別為CH廠C三CH,CH2-C三CH^々CH2—C三CH":^,:^',>^四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑<formula>formula see original document page 8</formula>2， 6-二 (對氨基苯)苯并[l， 2-d; 5， 4-d，]二噁唑1， 4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑)本發(fā)明一種帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法有均相反應(yīng)法和 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法。一、均相反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的方法如下(一)整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的。三口燒瓶接回流水冷管，在常壓、磁力攪拌、惰性氣體保護下使帶苯并噁唑環(huán)的二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中。(二)加入堿溶液，堿溶液的量控制在能夠中和生成的鹵化氫。(三)緩慢滴加與帶苯并噁唑環(huán)的二胺摩爾比為(4.1 7.0): 1的鹵代丙炔，滴加速度控制在約1小時內(nèi)滴加完畢。(四)維持反應(yīng)溫度在50 9(TC，較適宜的反應(yīng)溫度為60 80°C。反應(yīng)時間為4 30小時，較適宜的反應(yīng)時間為6 12小時。即得到反應(yīng)產(chǎn)物。(五)將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，抽濾并用去離子水沖洗濾餅。濾餅經(jīng)過真空干燥后得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物。(六)將上述帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物通過硅膠柱層析法分離出帶苯并噁唑環(huán)的四取代端炔丙基化合物及帶苯并噁唑環(huán)的低取代端炔丙基化合物。其中，所采用的極性非質(zhì)子溶劑可以為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亞砜、六甲基膦酸三酰胺等，優(yōu)選為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮， 最好為二甲基甲酰胺。其中，所采用的原料鹵代丙炔可以為炔丙基溴、炔丙基氯和炔丙基碘等， 優(yōu)選為炔丙基溴、炔丙基氯。其中，所采用的堿溶液可以為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鉀 水溶液等。二、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的方法如下(一)整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的。三口燒瓶接回流水冷管，在常壓、 磁力攪拌、惰性氣體保護下，依次加入帶苯并噁唑環(huán)的二胺、弱極性溶劑和相 轉(zhuǎn)移催化劑，然后磁力攪拌。(二)加入堿溶液，堿溶液的量控制在能夠中和生 成的鹵化氫。(三)緩慢滴加與二胺摩爾比為(4.1 7.0): l的鹵代丙炔，滴加 速度控制在約1小時內(nèi)滴加完畢。(四)維持反應(yīng)溫度在0 10(TC，較適宜的反應(yīng)溫度為25 7(TC。反應(yīng)時間為2 24小時，較適宜的反應(yīng)時間為4 11小時，即得到反應(yīng)產(chǎn)物。(五)通過抽濾收集濾液、水洗、分液取有機相，蒸去溶劑后真空干燥便得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物。(六)將上述帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物通過硅膠柱層析法分離出帶苯并噁唑環(huán)的四取代端炔丙基化合物及帶苯并噁唑環(huán)的低取代端炔丙基化合物。其中，所采用的原料鹵代丙炔可以為炔丙基溴、炔丙基氯和炔丙基碘等， 優(yōu)選為炔丙基溴、炔丙基氯。其中，所采用的弱極性溶劑可以為二氯甲烷、二氯乙烷等。其中，所采用的相轉(zhuǎn)移催化劑可以為烷基取代的季銨鹽、季鱗鹽、季紳鹽 等，優(yōu)選為四丁基溴化胺、芐基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四甲基碘化胺、 三辛基甲基氯化銨，最好為四丁基溴化胺、芐基三甲基溴化銨。其中，所采用的原料堿溶液可以為氫氧化鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧 化鉀水溶液等。本發(fā)明一種帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物及其制備方法，其優(yōu)點及功效 在于本發(fā)明的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物改善了含苯并噁唑環(huán)二胺的熔 點及溶解性，帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物具有多方面的反應(yīng)性，且很容易 通過光、熱、電引發(fā)聚合。另外，這種化合物通過加熱固化制備高分子量的聚合物的過程中不會有小分子釋放。本化合物有別于其它炔丙基化合物，由于化 合物結(jié)構(gòu)中引入了苯并噁唑環(huán)，使得到的聚合物的耐熱性能良好。本發(fā)明的帶 苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物可用于耐熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體、膠粘劑和特種涂 料及功能材料等。
具體實施方式
:本發(fā)明帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物，其結(jié)構(gòu)分別為:.CH廠C三CHHC三C—CH2\HC三C—CH2',1NCH廠C三CHN,N,N',N'-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑RR/1HNRHNRN、廠RNR其中R代表1-100%的一CH2—C三CH和99-0%的H。HC三C—CH2\NHC三C—CH2、/、/ 、N，N，N',N'-四炔丙基-2， 6-二 (對氨基苯)苯并[l， 2-d;尺N-、#〃、CH2-C三CH.N=/ CH廠C三CHN;，4-d']二噁唑R'H其中R代表1-100%的一CH2—C三CH和99-0°/。的H。為:<formula>formula see original document page 12</formula>N,N，N',N'-四炔丙基-l ， 4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑)<formula>formula see original document page 12</formula>其中R代表1-100%的一CH2—C三CH和99-0%的H。其中，合成炔丙基化合物所采用的原料二胺，即帶苯并噁唑環(huán)的二胺分別在本發(fā)明中，分別采用均相反應(yīng)法和相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán) 的端炔丙基化合物。以下通過實施例進一步說明本發(fā)明，但是，這些實施實例 只是為了說明本發(fā)明，并非用于限制本發(fā)明。實施例1:相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的實例如下: 整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的。150ml三口燒瓶通氮氣保護，接回流水冷管。在常溫下向三口燒瓶中依次加入1.50g氫氧化鈉，6.0g水后磁力攪拌使 氫氧化鈉完全溶解。之后加入1.68§5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑，5.55g二 氯甲烷，0.15g四丁基溴化胺。從側(cè)口用恒壓滴液漏斗滴加5.40g炔丙基溴，滴 加速度控制在約1小時內(nèi)滴加完畢。將溫度升至5(TC回流9個小時停止反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽濾收集濾液，水洗、分液取有機相、蒸去溶劑并真空干燥 后得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物。通過硅膠柱層析法提取出 凡!^,!<^-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑及低取代炔丙基化合物。實施例2:相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的實例如下整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的，在氮氣保護下，依次向50ml三口燒瓶中 加入0.56§5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑，1.05g碳酸鉀,2.52g水,2.86g 二氯 乙烷和0.05g四丁基溴化胺，在水浴中加熱到6(TC，用磁力攪拌棒攪拌使其成 為均勻懸濁液。從水浴中拿出三口燒瓶將其空冷，同時將水浴的溫度升至7(TC。 然后從側(cè)口用恒壓滴液漏斗滴加1.30g炔丙基氯，滴加速度控制在約1小時內(nèi) 滴加完畢。在7(TC下反應(yīng)11小時結(jié)束。 '反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽濾收集濾液，水洗、分液取有機相、蒸去溶劑并真空干燥 后得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物，通過硅膠柱層析法提取出 >^,>1,1<^-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑及低取代炔丙基化合物。實施例3:均相反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的實例如下整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的。150ml三口燒瓶通氮氣保護，接回流水 冷管。在常溫下向三口燒瓶中依次加入2.24§5-氨基-2-(對氨基苯)苯并喝唑、 4ml二甲基甲酰胺、2.0g氫氧化鉀、7.2g水，磁力攪拌使5-氨基-2-(對氨基苯) 苯并噁唑完全溶解。然后從側(cè)口用恒壓滴液漏斗滴加4.4g炔丙基溴，滴加速度 控制在約1小時內(nèi)滴加完畢。將溫度升至7(TC回流反應(yīng)12小時停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水，抽濾并用去離子水沖洗濾餅。濾餅經(jīng)過真空干燥后 得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物。通過硅膠柱層析法提取出 &^^，>^'-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑及低取代炔丙基化合物。實施例4:均相反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的實例如下整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的。50ml三口燒瓶通氮氣保護，接回流水冷 管。在常溫下向三口燒瓶中依次加入0.43g 1， 4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑)、2ml N-甲基吡咯烷酮、0.20g氫氧化鈉、1.8g水，磁力攪拌使l, 4-苯撐-二-(5-氨基 苯并噁唑)完全溶解。然后從側(cè)口用恒壓滴液漏斗滴加1.79g炔丙基溴，滴加速 度控制在約1小時內(nèi)滴加完畢。將溫度升至7(TC回流反應(yīng)12個小時停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水，抽濾并用去離子水沖洗濾餅。濾餅經(jīng)過真空干燥后 得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物。通過硅膠柱層析法提取出 N,N,N'，N'-四炔丙基-l， 4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑)及低取代炔丙基化合物。實施例5:相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的實例如下整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的。50ml三口燒瓶通氮氣保護，接回流水冷 管。在常溫下向三口燒瓶中依次加入0.20g氫氧化鈉，1.8g水后磁力攪拌使氫 氧化鈉完全溶解。之后加入0.43g 2， 6-二 (對氨基苯)苯并[l， 2-d; 5, 4-d，〗 二噁唑，3g二氯甲烷，0.05g四丁基溴化胺。從側(cè)口用恒壓滴液漏斗滴加1.06g 炔丙基溴，滴加速度控制在約1小時內(nèi)滴加完畢。將溫度升至5(TC回流反應(yīng)10個小時停止反應(yīng)。抽濾收集濾瓶中濾液，水洗、分液取有機相、蒸去溶劑并真空干燥后得到 帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物，通過硅膠柱層析法提取出N,N，N，，N，-四炔丙基-2， 6-二 (對氨基苯)苯并[l， 2-d; 5， 4-d']二噁唑及低取 代炔丙基化合物。
權(quán)利要求
1、一種帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)分別為N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑其中R代表1-100％的-CH2-C≡CH和99-0％的H；N，N，N，N’-四炔丙基-2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑其中R代表1-100％的-CH2-C≡CH和99-0％的H；N，N，N’，N’-四炔丙基-1，4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑)其中R代表1-100％的-CH2-C≡CH和99-0％的H；其中，合成炔丙基化合物所采用的原料二胺，即帶苯并噁唑環(huán)的二胺分別為5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑1，4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑)。
2、 一種帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法，包括均相反應(yīng)法和相轉(zhuǎn)移 催化反應(yīng)法其特征在于一、均相反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的步驟如下 (一)整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的，三口燒瓶接回流水冷管，在常壓、 磁力攪拌、惰性氣體保護下使帶苯并噁唑環(huán)的二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中；(二) 加入堿溶液，堿溶液的量控制在能夠中和生成的鹵化氫；(三)緩慢滴加與帶苯 并噁唑環(huán)的二胺摩爾比為(4.1 7.0): l的鹵代丙炔，滴加速度控制在約l小時內(nèi)滴加完畢；(四)維持反應(yīng)溫度在50 90°C，反應(yīng)時間為4 30小時，即得到反應(yīng)產(chǎn)物；(五)將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，抽濾并用去離子水沖洗濾餅，濾餅經(jīng)過真空干燥后得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物；(六)將上述帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物通過硅膠柱層析法分離出帶苯并噁唑環(huán)的四取代端炔丙基化合物及帶苯并噁唑環(huán)的低取代端炔丙基化合物；二、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的步驟如下(一)整個反應(yīng)是在水浴條件下進行的，三口燒瓶接回流水冷管，在常壓、 磁力攪拌、惰性氣體保護下，依次加入帶苯并噁唑環(huán)的二胺、弱極性溶劑和相 轉(zhuǎn)移催化劑，然后磁力攪拌；(二)加入堿溶液，堿溶液的量控制在能夠中和生 成的鹵化氫；(三)緩慢滴加與二胺摩爾比為(4.1 7.0): l的鹵代丙炔，滴加 速度控制在約1小時內(nèi)滴加完畢；(四)維持反應(yīng)溫度在0 100°C，反應(yīng)時間 為2 24小時，即得到反應(yīng)產(chǎn)物；(五)通過抽濾并收集濾液、水洗、分液取有 機相，蒸去溶劑后真空干燥便得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙塞化合物的混合物；(六)將上述帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物通過硅膠柱層析法分離 出帶苯并噁唑環(huán)的四取代端炔丙基化合物及帶苯并噁唑環(huán)的低取代端炔丙基化 合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法，其特征 在于該鹵代丙炔為炔丙基溴、炔丙基氯和炔丙基碘，優(yōu)選為炔丙基溴、炔丙 基氯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法，其特征 在于該相轉(zhuǎn)移催化劑為烷基取代的季銨鹽、季鱗鹽、季紳鹽，優(yōu)選為四丁基 溴化胺、芐基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四甲基碘化胺、三辛基甲基氯化 銨，最好為四丁基溴化胺、芐基三甲基溴化銨。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法，其特征 在于該堿溶液為氫氧化鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鉀水溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法，其特征在于該極性非質(zhì)子溶劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基膦酸三酰胺，優(yōu)選為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，最好為二甲基甲酰胺。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法，其特征在于該弱極性溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法，其特征在于該均相反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的步驟(四)中，較適宜的反應(yīng)溫度為60 80'C;較適宜的反應(yīng)時間為6 12小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法，其特征在于該相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的步驟(四)中，較適宜的反應(yīng)溫度為25 7(TC，較適宜的反應(yīng)時間為4 11小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物及其制備方法。帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物通過均相反應(yīng)法和相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法制備而成；本發(fā)明的帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物具有良好的溶解性和較低的熔點，且由于在端炔丙基化合物中引入了苯并噁唑環(huán)，使其固化得到的聚合物耐熱性能良好，可用于耐熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體、膠粘劑和特種涂料及功能材料等。
文檔編號C07D263/56GK101220003SQ200810056739
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者超 劉, 光 楊, 梁櫟樺 申請人:北京航空航天大學(xué)