專(zhuān)利名稱(chēng)：(甲基)丙烯酸c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用相應(yīng)的醇使(甲基)丙烯酸直接酯化制備(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，這個(gè)反應(yīng)使用硫酸進(jìn)行催化。更具體地，本發(fā)明的目的是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的改進(jìn)制備方法，該方法包括一個(gè)使這種制備過(guò)程中產(chǎn)生的重副產(chǎn)物增值的步驟。
背景技術(shù)：
為方便起見(jiàn)，現(xiàn)在以使用丁醇直接酯化丙烯酸實(shí)例為基提出在生產(chǎn)(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯期間遇到的問(wèn)題。這些問(wèn)題與本發(fā)明提出的解決辦法在一方面使用甲基丙烯酸，另一方面使用除丁醇外的醇的情況下都是相同的。
生產(chǎn)丙烯酸丁酯的工業(yè)方法，例如在本申請(qǐng)公司的歐洲專(zhuān)利EP609 127中描述的方法，是在硫酸存在下使用過(guò)量的丁醇酯化丙烯酸。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)混合物含有丙烯酸丁酯、過(guò)量丁醇、殘留丙烯酸、硫酸丁酯、微量硫酸、抑制這些聚合反應(yīng)通常所使用的穩(wěn)定劑以及由副反應(yīng)生成的各種雜質(zhì)。
在副反應(yīng)生成的這些雜質(zhì)中，可以列舉輕產(chǎn)物，例如乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁醚、丙烯酸異丁酯、馬來(lái)酸二丁酯。作為導(dǎo)致生成重產(chǎn)物的副反應(yīng)，丁醇和還未反應(yīng)的丙烯酸加到已經(jīng)生成的丙烯酸丁酯雙鍵中(Michael加成反應(yīng))，一方面生成丁氧基丙酸丁酯(下面用BPB表示)和羥基丙酸丁酯(下面用HPB表示)，另一方面生成丙烯氧基丙酸丁酯(下面用AA/ABu表示)。聚合加成作用或生成混合化合物也是可能的。重副產(chǎn)物的特征是它們的沸點(diǎn)高于丙烯酸、丁醇與生成丙烯酸丁酯的沸點(diǎn)。
在傳統(tǒng)的方法中，該酯化反應(yīng)后接一般連續(xù)進(jìn)行的不同純化步驟，這些步驟進(jìn)行回收純化的丙烯酸丁酯。其中一個(gè)步驟主要是蒸餾丁醇與輕副產(chǎn)物。于是丁醇可以循環(huán)到酯化反應(yīng)中。
然后，純化丙烯酸丁酯的最后步驟是把含有除去輕產(chǎn)物的酯的混合物送到蒸餾塔，無(wú)重副產(chǎn)物的純化混合物從塔頂排出，重副產(chǎn)物本身重新處在蒸餾塔底。在生產(chǎn)丙烯酸丁酯時(shí)如此產(chǎn)生的重副產(chǎn)物是個(gè)處理問(wèn)題，因?yàn)樗鼈冏罱K應(yīng)該例如采用燃燒除去。它們對(duì)回收丙烯酸丁酯有不利的影響，因?yàn)榧词顾鼈冞B續(xù)地從該反應(yīng)系統(tǒng)中除去，它們也會(huì)在這個(gè)系統(tǒng)中積累，這樣可能使分離丙烯酸丁酯變得越來(lái)越困難。另外，它們還是個(gè)丙烯酸和丁醇原料損失不合要求的問(wèn)題，因此造成產(chǎn)率損失很大。
為了解決上述這些問(wèn)題，曾提出各種解決辦法，特別是通過(guò)適當(dāng)處理將這些副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成可循環(huán)產(chǎn)物，例如丙烯酸丁酯和丁醇。所考慮的不同途徑成為不同專(zhuān)利申請(qǐng)的主題。
文件FR 2 194 681描述了低聚物混合物的熱轉(zhuǎn)變，它們生成沉積在蒸餾反應(yīng)器中的殘留物，其中醇被丙烯酸酯化成相應(yīng)的丙烯酸酯。該殘留物還含有酯化催化劑，例如烷基-或芳基-磺酸，和聚合反應(yīng)抑制劑。該殘留物連同有效量的乙烯聚合反應(yīng)抑制劑(例如吩噻嗪或氫醌)在足夠的壓力下，在至少180℃的溫度下加熱一定時(shí)間，從而使待加熱材料保持呈液體相。按照這些實(shí)施例，壓力一般是幾巴。根據(jù)這個(gè)方法，這些酯化殘留物轉(zhuǎn)變成單體化合物，它們以后還可以用作酯化反應(yīng)的物料。
在文件GB 923 595中，描述了使用丙烯酸酯化殘留物與鏈烷醇在沒(méi)有分子氧時(shí)得到單體的方法。首先推薦在減壓下除去所有這些揮發(fā)性的單體，然后在硫酸存在下在200-350℃的高溫下熱處理。借助氮?dú)饬髋懦齺?lái)自熱處理的單體。但是，生成大量焦炭和必需除去氧使得這種方法難以工業(yè)規(guī)模實(shí)施。
文件EP 767 163披露了用醇酯化丙烯酸的方法，在其過(guò)程中，在酸存在下在150-250℃的溫度下加熱酯蒸餾塔底的重產(chǎn)物；調(diào)節(jié)其壓力，以便這些分解產(chǎn)物立刻蒸發(fā)；這種方法是在氧存在下進(jìn)行的，并且含氧提取氣體作為離解產(chǎn)物的夾帶氣體通到塔底產(chǎn)物中。
文件EP 765 861描述了在例如對(duì)甲苯磺酸或硫酸的酸催化劑存在下，在減壓下，在液相中熱處理化合物混合物(例如羥基丙酸丁酯和丙烯氧基丙酸丁酯)制備丙烯酸丁酯。其溫度是120-220℃，連續(xù)地除去分解產(chǎn)物。該混合物可以添加直到30％的水，因此能夠提高產(chǎn)率。
在文件EP 765 860中，蒸餾含有這些氧酯殘留物前已對(duì)在用丁醇直接酯化丙烯酸的過(guò)程中生成氧酯進(jìn)行了熱處理。根據(jù)通常的溫度與壓力條件進(jìn)行這種預(yù)蒸餾。然后在酸催化劑的存在下，在減壓與溫度150-250℃的條件下進(jìn)行這種蒸餾物熱處理。使用含有氧的汽體氣體帶走所生成的分解產(chǎn)物。
本申請(qǐng)公司研制一種在生產(chǎn)丙烯酸丁酯過(guò)程中生成重副產(chǎn)物的增值方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)使用吩噻嗪作為聚合反應(yīng)抑制劑時(shí)，避免了與使用設(shè)備中生成焦炭相關(guān)的結(jié)垢(encrassement)問(wèn)題。根據(jù)方法流程，通過(guò)催化裂解將重副產(chǎn)物分解成可循環(huán)化合物，該方法流程包括重副產(chǎn)物蒸餾步驟，接著使用硫酸對(duì)蒸餾步驟的輕相進(jìn)行催化熱裂解步驟。通過(guò)在相對(duì)低的溫度與惰性氣氛下，任選地在分散劑的存在下進(jìn)行蒸餾，并且通過(guò)優(yōu)化裂解步驟原料中殘留吩噻嗪含量，以及通過(guò)也在惰性氣氛下實(shí)施這個(gè)裂解步驟，尤其可以解決設(shè)備結(jié)垢問(wèn)題。
本申請(qǐng)人沒(méi)有提出任何解釋?zhuān)旧暾?qǐng)人認(rèn)為降低蒸餾溫度與惰性氣氛能夠減少生成焦炭與結(jié)垢之源的吩噻嗪氧化作用。還表明在蒸餾塔頂蒸餾物中無(wú)吩噻嗪對(duì)于催化裂解步驟而言是至關(guān)緊要的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是在硫酸存在下使用相應(yīng)的醇直接酯化(甲基)丙烯酸生產(chǎn)(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯的方法，吩噻嗪用作聚合反應(yīng)抑制劑，在其過(guò)程中在生成酯的蒸餾塔底分離出含有重副產(chǎn)物和吩噻嗪的塔底產(chǎn)物(produit de fond)的方法，其特征在于第一步在減壓與惰性氣氛下蒸餾所述塔底產(chǎn)物，然后來(lái)自第一步驟的蒸餾物在高溫、常壓與惰性氣氛下，在硫酸的存在下進(jìn)行熱處理。
在本發(fā)明的方法中，來(lái)自第一步驟蒸餾物的殘留吩噻嗪含量小于100ppm。
本發(fā)明的方法可以間斷或連續(xù)地實(shí)施。
通過(guò)閱讀下面的說(shuō)明書(shū)會(huì)更好地得出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的詳細(xì)公開(kāi)例如在文件EP 609 127中描述了為得到(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，在硫酸存在下使用相應(yīng)的醇直接酯化(甲基)丙烯酸，以及生成酯的不同純化步驟，該文件作為參考文獻(xiàn)加以引用。
在本發(fā)明的方法中，塔底產(chǎn)物來(lái)自于產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯蒸餾塔底，一般而言，進(jìn)行最后的蒸餾，為的是分離出高純度的期望產(chǎn)物。
在作為聚合反應(yīng)抑制劑的吩噻嗪的存在下，在生產(chǎn)丙烯酸丁酯的情況下，塔底產(chǎn)物的平均組成一般如下丁醇 ＜0.1％丙烯酸丁酯 5-10％羥基丙酸丁酯(HPB)1-3％丁氧基丙酸丁酯(BPB) 70-80％丙烯氧基丙酸丁酯(AA/ABU) 4-6％馬來(lái)酸二丁 2-5％吩噻嗪 4-8％該塔底產(chǎn)物還可能含有其它的聚合反應(yīng)抑制劑，與其相關(guān)的吩噻嗪、特別是氫醌(HQ)及其衍生物(例如氫醌甲醚(EMHQ)、2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)和2，4-二甲基-6-叔丁基酚(Topanol A)；硫代氨基甲酸鹽或二硫代氨基甲酸鹽；N-烴氧基(N-oxyls)化合物，如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶羥氧基(4-hydroxy-2，2，6，6-tétraméthylpipéridinoxyl)(4-OHTempo)；具有亞硝基基團(tuán)的化合物，例如N-亞硝基苯基羥胺及其銨鹽；醌，例如苯醌或含胺化合物(composés aminés)，如對(duì)苯二胺衍生物)組合使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法，該塔底產(chǎn)物在惰性氣氛與減壓下進(jìn)行蒸餾。
作為惰性氣氛，可以使用氮?dú)饣驓鍤饬?，以便除去在該介質(zhì)中可能含有的空氣。
在133Pa-13300Pa(1-100mmHg)，優(yōu)選地1330Pa-6650Pa(10-50mmHg)的壓力下進(jìn)行這種蒸餾。
把該塔底產(chǎn)物加到室溫蒸餾塔中，再升到蒸餾溫度，它可以是50-150℃。優(yōu)選地，在溫度100-120℃下進(jìn)行蒸餾。
為了限制蒸餾塔底產(chǎn)物中的吩噻嗪，在疊置(surmonté)除沫器的沸騰器中進(jìn)行這種蒸餾。
該停留時(shí)間適合于塔底產(chǎn)物加料流量與該蒸餾物中存在的吩噻嗪含量。來(lái)自蒸餾步驟的蒸餾物含有小于100ppm，優(yōu)選地小于50ppm的吩噻嗪。
該蒸餾塔底產(chǎn)物在蒸餾之前可以往其中添加分散劑。作為可使用的分散劑，特別可以列舉在公開(kāi)國(guó)際申請(qǐng)WO 06/040457中描述的磷化合物，更特別地BeycostatFB 095。分散劑的含量可以是500-5000ppm，更特別地1000-3000ppm。
來(lái)自蒸餾步驟的蒸餾物主要由丁氧基丙酸丁酯(BPB)與丙烯酸丁酯和丙烯氧基丙酸丁酯(AA/ABu)組成。
該蒸餾物然后進(jìn)行常壓熱裂解步驟。裂解時(shí)采用的溫度可以是160-185℃，優(yōu)選地165-175℃。也在惰性氣氛下進(jìn)行這種熱裂解，這樣避免來(lái)自第一步驟的蒸餾物中可能存在的微量吩噻嗪被氧化。
使用硫酸作為這種熱裂解的催化劑，其質(zhì)量是以進(jìn)料計(jì)1-5％，更特別地3-5％?？梢允褂脻饬蛩幔拥搅呀馄髦袠?gòu)成該裂解器底料。
在添加到裂解器進(jìn)料流的聚合反應(yīng)抑制劑的存在下可以進(jìn)行該裂解步驟?？梢允褂贸脏玎褐獾耐ǔ＞酆戏磻?yīng)抑制劑，例如上述的聚合反應(yīng)抑制劑，其量是以進(jìn)料計(jì)200-2000ppm，優(yōu)選地300-1000ppm。
在進(jìn)行熱裂解之前也可以把分散劑加到蒸餾物中。作為可使用的分散劑，可以列舉上述蒸餾步驟的同樣化合物，分散劑的含量是500-5000ppm，優(yōu)選地1000-3000ppm。
高溫?zé)崽幚聿襟E后，丁氧基丙酸丁酯(BPB)分解成丙烯酸丁酯和丁醇，丙烯氧基丙酸丁酯(AA/ABu)分解成丙烯酸丁酯和丙烯酸。丁醇和丙烯酸分解產(chǎn)物有利地循環(huán)到反應(yīng)步驟。如此回收的丙烯酸丁酯能夠提高方法的產(chǎn)率。
在本發(fā)明方法中，這些操作條件能夠達(dá)到高耗盡率，耗盡率是以進(jìn)料流量計(jì)的出口流量百分?jǐn)?shù)表示的，蒸餾步驟或熱裂解步驟的耗盡率明顯高于60％，熱裂解時(shí)可以達(dá)到80％以上。
本發(fā)明能夠?qū)⒃谏a(chǎn)(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯的過(guò)程中產(chǎn)生的重產(chǎn)物分解成可循環(huán)產(chǎn)物，同時(shí)制約固體物在這些設(shè)備中沉積，因此降低了需要停車(chē)進(jìn)行設(shè)備清洗的頻率。
現(xiàn)在借助沒(méi)有限制本發(fā)明保護(hù)范圍的實(shí)施例描述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
定義耗盡率塔頂流量(g/h)/進(jìn)料流量(g/h)×100設(shè)備a)蒸餾步驟使用用玻璃制的熱虹吸管沸騰器，其有效容量是92cm3。借助配備反壓力閥的隔膜泵由重ABU的容器連續(xù)地給沸騰器供料。在室溫下把進(jìn)料流送到沸騰器中。通過(guò)連續(xù)測(cè)量起始容器中的混合物質(zhì)量來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)料流量。
使用3個(gè)加熱套環(huán)(電阻)加熱該沸騰器，每個(gè)加熱套環(huán)的功率為160W，以便最大程度地降低加熱套環(huán)表皮溫度。這些置于外面的加熱套環(huán)通過(guò)其作用為散熱的鋁板與沸騰器壁接觸。外徑10mm的手套式軸桿置于加熱區(qū)的中心，以便最大程度地減少其加熱區(qū)的體積，因此提高待蒸餾重產(chǎn)物的通過(guò)速度。調(diào)節(jié)加熱功率使沸騰器達(dá)到所期望的溫度。
在沸騰器頂再增加一個(gè)除沫器段(section de dévésiculage)，它由裝填高度3cm的多接合填料塊的玻璃部件構(gòu)成。從沸騰器出來(lái)的蒸汽送到用水容器的冷凝器中，蒸餾物用浮子(flotteur)(水平調(diào)節(jié))控制隔膜泵回收，將其送到常壓回收槽中。
通過(guò)沸騰器中溢流回收塔底物，然后用浮子(水平調(diào)節(jié))控制隔膜泵回收，將其送到常壓回收槽中。
在配備加熱套環(huán)(手套式軸桿)的熱虹吸管腿狀物中、在熱虹吸管的側(cè)腿狀物中(內(nèi)測(cè)量)、在除沫器段頂上(內(nèi)測(cè)量)測(cè)量溫度。這些操作是在減壓下進(jìn)行的，其壓力一般是1330Pa(10mmHg)，是使用壓力傳感器和電動(dòng)閥進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
b)裂解步驟其組裝與蒸餾使用的組裝相同，但沒(méi)有包括除沫器段，該裂解反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行的。使用用玻璃制成的熱虹吸管沸騰器，其有效容量是92cm3。借助隔膜泵由裝有前面段蒸餾物的容器連續(xù)地給沸騰器供料。在室溫下把進(jìn)料流送到裂解器中，將壓力保持在常壓。通過(guò)連續(xù)測(cè)量起始容器中的混合物質(zhì)量來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)料流量。
使用3個(gè)加熱套環(huán)(電阻)加熱該裂解器，每個(gè)加熱套環(huán)的功率為160W。這些置于外面的加熱套環(huán)通過(guò)鋁板與沸騰器壁接觸。外徑10mm的手套式軸桿置于加熱區(qū)的中心，以便最大程度地減少其加熱區(qū)的體積，因此提高待蒸餾重產(chǎn)物的通過(guò)速度。調(diào)節(jié)加熱功率使沸騰器達(dá)到所期望的溫度。
從裂解器出來(lái)的蒸汽送到用水容器的冷凝器中，蒸餾物送到常壓回收槽中。
通過(guò)沸騰器中溢流回收塔底物。
在配備加熱套環(huán)(手套式軸桿)的熱虹吸管腿狀物(jambe)中、在熱虹吸管的側(cè)腿狀物(jambe latérale)中(內(nèi)測(cè)量)、在沸騰器頂上(蒸氣出口)測(cè)量溫度。
實(shí)施例1來(lái)自丁醇酯化丙烯酸方法的重ABU進(jìn)行蒸餾，其中吩噻嗪(PTZ)用作聚合反應(yīng)抑制劑。
試驗(yàn)前，往進(jìn)料中添加2000ppm分散劑(BeycostatFB095，Ceca)。
在氮?dú)庀逻M(jìn)行蒸餾，除去該介質(zhì)可能含有的空氣。
在室溫下重ABU進(jìn)料，調(diào)節(jié)加熱以便達(dá)到在沸騰器中117℃(根據(jù)希望的耗盡率調(diào)節(jié)溫度)。
調(diào)節(jié)進(jìn)料流量以便停留時(shí)間達(dá)到15分鐘。
跟蹤蒸餾物的質(zhì)量，特別證實(shí)它含有不多的PTZ(＜100ppm)。簡(jiǎn)單快速試驗(yàn)是往裝有蒸餾物的瓶中加幾滴硫酸。如果該蒸餾物即時(shí)變黑，則還有很多PTZ。如果該蒸餾物是逐漸變成橙色，則PTZ濃度是合理的。
2個(gè)試驗(yàn)結(jié)果列于下表1中。
表1

在這些條件下，看到沸騰器壁依然合適。
實(shí)施例2來(lái)自實(shí)施例1蒸餾步驟的蒸餾物在室溫下連續(xù)地往裂解器進(jìn)料。
調(diào)節(jié)進(jìn)料流量以便停留時(shí)間達(dá)到30分鐘。
調(diào)節(jié)加熱功率以便裂解器的溫度達(dá)到約170-175℃。
為了引發(fā)裂解，在開(kāi)始就注入濃硫酸，構(gòu)成裂解器底料(開(kāi)始耗盡這些重產(chǎn)物時(shí)，酸在其底被濃縮)。還添加2000ppm分散劑(BeycostatFB095，Ceca)和500ppm 4-OH-TEMPO(Nalco)。
在常壓與氮?dú)?71cm3/分鼓泡)下進(jìn)行裂解，以便避免在第一步驟蒸餾物中可能存在的微量PTZ的氧化。
2個(gè)試驗(yàn)結(jié)果列于下表2中。
表2

在這些條件下，看到沸騰器壁依然合適。
實(shí)施例3下表3給出不同試驗(yàn)1流的組成，該組成是采用液相(HPLC)或氣相(GC)色譜分析測(cè)定的。
表3

權(quán)利要求
1.在硫酸存在下使用相應(yīng)的醇直接酯化(甲基)丙烯酸生產(chǎn)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的方法，吩噻嗪用作聚合反應(yīng)抑制劑，在其過(guò)程中在生成酯的蒸餾塔底分離出含有重副產(chǎn)物和吩噻嗪的塔底產(chǎn)物，其特征在于在第一步驟中在減壓與惰性氣氛下蒸餾所述塔底產(chǎn)物，然后來(lái)自第一步驟的蒸餾物在高溫、常壓與惰性氣氛下，在硫酸的存在下進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它連續(xù)地進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于蒸餾物中的吩噻嗪含量低于100ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度50-150℃下進(jìn)行蒸餾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在惰性氣氛下進(jìn)行蒸餾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在133-13300Pa(1-100mmHg)壓力下進(jìn)行蒸餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在分散劑存在下進(jìn)行蒸餾和/或熱處理步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及在硫酸存在下使用相應(yīng)的醇直接酯化(甲基)丙烯酸生產(chǎn)(甲基)丙烯酸(C
文檔編號(hào)C07C67/08GK101074195SQ200710104948
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者A·里昂德?tīng)? F·桑德里 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司