專(zhuān)利名稱(chēng)：制備雙環(huán)氧化物和二硫醇的方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00480026990.0的專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種制備雙環(huán)氧化物的方法，其中將式I的共軛二烯 其中R1選自氫和未取代或由一個(gè)或多個(gè)S-H或O-H基團(tuán)取代的C1-C12烷基，在可通過(guò)將至少一種選自A2MnX4、AMnX3、MnY、MnX2和MnX3的錳化合物與至少一種式II的配體L和至少一種衍生于一元羧酸、二元或多元羧酸或二胺的輔助配體接觸而得到的催化劑存在下與至少一種過(guò)氧化物反應(yīng)， 其中X相同或不同并且選自一價(jià)陰離子，Y為兩價(jià)陰離子，A選自堿金屬和可烷基化的銨，和R2不同或優(yōu)選相同并且選自C1-C20烷基，其中每當(dāng)量C-C雙鍵使用至多4當(dāng)量過(guò)氧化物。
二硫醇是用途極廣的試劑。因此，已知1，4-二巰基丁二醇可以用于酶的提純和穩(wěn)定(用于-SH基團(tuán)的保護(hù)劑，W.W.Cleland，Biochemistry，3(1964)，480)。此外，DE 22 09 458公開(kāi)了所謂的1，4-二巰基-2，3-丁二醇及其金屬鹽可以用作卷發(fā)組合物以及脫毛組合物。DE 23 37 101公開(kāi)了正丁烷-2，3-二醇-1，4-二硫醇及其堿金屬鹽可以用于生產(chǎn)長(zhǎng)效卷發(fā)劑。DE 2131 630公開(kāi)了包含至少0.25重量％的二巰基丁二醇與約0.01-40重量％的水溶性胍類(lèi)化合物并且pH小于12的組合物，該組合物可以用于豚鼠的脫毛或人角質(zhì)皮的去繭而不會(huì)導(dǎo)致豚鼠皮膚刺激或甚至紅細(xì)胞增多(紅血球形成系統(tǒng)的惡性增生)。在DE 21 31 630所述的處理中表皮保持完整。
因此，想要找到借助其可以以良好產(chǎn)率和良好純度得到正丁烷-2，3-二醇-1，4-二硫醇及其衍生物的合成路線。
DE 22 09 458和DE 23 37 101公開(kāi)了微量二硫代赤醇污染的外消旋二巰基丁二醇可通過(guò)將丁二烯雙環(huán)氧化物與硫化氫在堿催化劑存在下在15-40℃下以及在溶解硫化氫并且其與丁二烯雙環(huán)氧化物的體積比至少為5∶1的組合物中反應(yīng)并且分離如此得到的二巰基丁二醇而制備。
US 5,329,024公開(kāi)了可以將烯烴在錳配合物存在下借助大大摩爾過(guò)量的H2O2，例如烯烴∶H2O2＝1∶100反應(yīng)得到環(huán)氧化物。
D.de Vos等人在Tetrahedron Lett.39(1998)，3221中公開(kāi)了異戊二烯和4-乙烯基環(huán)己烯的雙環(huán)氧化物可以通過(guò)將相關(guān)二烯與大大過(guò)量(摩爾比約為12∶1)的H2O2在錳配合物存在下反應(yīng)而制備。然而，盡管H2O2大大過(guò)量，還是得到顯著量的單環(huán)氧化物。此外，所需雙環(huán)氧化物的產(chǎn)率仍可以提高。
本發(fā)明的目的為提供一種以良好產(chǎn)率和足夠純度制備雙環(huán)氧化物和二硫醇的方法。本發(fā)明的另一目的為提供新二硫醇混合物以及二硫醇混合物的用途。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的可以由開(kāi)始定義的方法實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，將式I的共軛二烯反應(yīng) 其中R1選自C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基或正癸基，尤其優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；一個(gè)或多個(gè)羥基或巰基取代的C1-C12烷基，例如羥甲基、2-羥乙基、1，2-二羥乙基、3-羥基-正丙基、2-羥基異丙基、ω-羥基-正丁基、ω-羥基-正癸基、HS-CH2-、HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-，并且非常特別優(yōu)選氫。
當(dāng)然，也可以將包含式I的共軛二烯的烯烴或二烯的混合物反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑可以通過(guò)將至少一種選自A2MnX4、AMnX3、MnY、MnX2和MnX3的錳化合物與至少一種式II的配體L和至少一種衍生于一元羧酸、二元或多元羧酸或二胺的輔助配體接觸而得到 其中X不同或相同并且選自一價(jià)陰離子，R3O-、F-、Cl-、Br-，I-、NCS-、N3-、I3-、R3COO-、R3SO3-、R3SO4-、OH-、CN-、OCN-、NO3-、ClO4-、PF6-、其中Ph為苯基的BPh4-和F3CSO3-.Cl-，并且特別優(yōu)選乙酸根。
Y為二價(jià)陰離子，特別優(yōu)選SO42-和HPO42-。
A不同或優(yōu)選相同并且選自堿金屬陽(yáng)離子，例如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，尤其N(xiāo)a+和K+，以及銨NH4+，其可以被烷基化，例如N(R4)(R5)(R6)(R7)+，其中R4-R7在每種情況下相同或不同并選自氫，芐基，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基或正癸基，尤其優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，苯基或CH2-CH2-OH。實(shí)例是四甲基銨、四乙基銨、甲基二乙醇銨和正丁基二乙醇銨。
R2不同或優(yōu)選相同并且選自支鏈或優(yōu)選直鏈C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，優(yōu)選直鏈C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基，尤其優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，非常特別優(yōu)選甲基。
R3優(yōu)選為C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，優(yōu)選直鏈C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基，尤其優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，并且非常特別優(yōu)選甲基，取代的C1-C20烷基，例如ω-環(huán)己基丙基，2-環(huán)己基乙基；C3-C12環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基，或芐基。
根據(jù)本發(fā)明使用的錳化合物特別優(yōu)選的實(shí)例為硫酸錳(II)、乙酸錳(II)、氯化錳(II)、高氯酸錳(II)或六氯合錳(IV)酸鉀K2MnCl6。
根據(jù)本發(fā)明使用的錳化合物可以含有結(jié)晶水和/或水合水，例如Mn(OAc)2·4H2O、MnSO4·H2O、Mn(ClO4)2·6H2O和MnCl2·4H2O。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于式I的二烯使用0.001-0.1當(dāng)量，特別優(yōu)選0.005-0.01當(dāng)量錳化合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，基于式I的二烯使用0.00001-0.001當(dāng)量，特別優(yōu)選0.0001-0.0005當(dāng)量錳化合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于錳使用1-5當(dāng)量，優(yōu)選1.1-2當(dāng)量式II的配體L。
合適的輔助配體為衍生于一元羧酸、二元或多元羧酸或二胺的那些化合物，即一元羧酸、二元或多元羧酸和二胺本身，以及在一元羧酸和二元或多元羧酸的情況下，尤其為它們對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，輔助配體衍生于在25℃下在水中的pKa或pKa1值小于7的一元羧酸或二元或多元羧酸。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，輔助配體衍生于草酸(III.1)、二羥基富馬酸(III.2)、酒石酸(III.3)、馬來(lái)酸(III.4)、方形酸(III.5)、2-磺基苯甲酸(III.6)和N(對(duì)甲苯磺?；?甘氨酸(III.7) 此外，抗壞血酸是適合的。
另外非常特別優(yōu)選的輔助配體為1，2-二氨基環(huán)己烷，異構(gòu)體混合物以及分別以順式和反式異構(gòu)體的富集形式都是適合的。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，輔助配體以一元羧酸以及相關(guān)一元羧酸堿金屬鹽的混合物形式使用。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，輔助配體以二元或多元羧酸以及相關(guān)二元或多元羧酸堿金屬鹽的混合物形式使用。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于錳使用0.1-5當(dāng)量，優(yōu)選0.5-1當(dāng)量輔助配體。
根據(jù)本發(fā)明，將式I的二烯與至少一種過(guò)氧化物反應(yīng)，每當(dāng)量C-C雙鍵至多使用4當(dāng)量過(guò)氧化物。優(yōu)選每當(dāng)量C-C雙鍵至少使用一當(dāng)量過(guò)氧化物。優(yōu)選將有機(jī)過(guò)氧化物，尤其過(guò)氧化氫叔丁基、枯基過(guò)氧化氫、單氫過(guò)氧化1，3-二異丙基或氫過(guò)氧化1-苯乙基用作過(guò)氧化物。特別優(yōu)選將過(guò)氧化氫(H2O2)用作過(guò)氧化物。
如果想要使用過(guò)氧化氫，則以水溶液，例如以30重量％或50重量％的溶液使用，其反應(yīng)性H2O2的含量可以由已知方法，例如由滴定法測(cè)定。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，每當(dāng)量C-C雙鍵至多使用3當(dāng)量，優(yōu)選至多2.1當(dāng)量的過(guò)氧化物。
本發(fā)明方法的反應(yīng)物的接觸順序可以有幾種方式。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，首先將式II的配體L和輔助配體與式I的二烯和過(guò)氧化物混合，然后加入錳化合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，首先將式II的配體L與輔助配體和式I的二烯以及錳化合物混合，然后加入過(guò)氧化物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，首先通過(guò)將錳化合物和式II的配體L以及輔助配體接觸而制備配合物，然后將其與式I的二烯混合，然后與過(guò)氧化物混合。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，首先通過(guò)將錳化合物和式II的配體L接觸而制備配合物，然后將其與式I的二烯和輔助配體混合，然后與過(guò)氧化物混合。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，首先通過(guò)將錳化合物和式II的配體L接觸而制備式[LMn(μ-O)3MnL]X的配合物，然后將其與式I的二烯和輔助配體混合，然后與過(guò)氧化物混合。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，首先通過(guò)將錳化合物和式II的配體L以及輔助配體接觸而制備配合物，然后將其與式I的二烯混合，然后與過(guò)氧化物混合，過(guò)氧化物以至少2小時(shí)的時(shí)間間隔分兩部分加入。其中催化活性種的存在形式不是確切已知的。不希望優(yōu)選一種理論，可以想到在催化反應(yīng)過(guò)程中錳至少有時(shí)以氧化態(tài)+IV存在。此外，在催化反應(yīng)過(guò)程中至少有時(shí)可能存在單或多μ-氧-橋連的種。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。使用的溶劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)液體，它們?cè)谑覝叵聻橐后w并且在此條件下，如果有的話僅以可忽略的比例與反應(yīng)物和產(chǎn)物，即如雙環(huán)氧化物反應(yīng)。
例如C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇以及酮如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿或1，1，2，2-四氯乙烷以及水是適合的。水和乙腈的混合物、水和甲醇的混合物以及水和丙酮的混合物尤其適合。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，溶劑或溶劑混合物的使用量使得雙環(huán)氧化物的濃度不超過(guò)50重量％并且優(yōu)選5-15重量％。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在沒(méi)有將催化劑預(yù)先固定在一種或多種固體載體材料如硅膠或氧化鋁上而進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在-50℃至100℃，優(yōu)選-30℃至80℃，特別優(yōu)選-10℃至60℃并且非常特別優(yōu)選0-5℃的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在1-200巴，優(yōu)選1-100巴，特別優(yōu)選大氣壓力至10巴的壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在1-7，優(yōu)選3-5的pH下進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-20小時(shí)。
進(jìn)行本發(fā)明方法的合適反應(yīng)容器原則上為所有常規(guī)反應(yīng)容器，例如管狀反應(yīng)器和攪拌釜，攪拌釜可以分批或連續(xù)操作并且管狀反應(yīng)器優(yōu)選連續(xù)操作。
本發(fā)明方法得到雙環(huán)氧化物溶液?？筛鶕?jù)本發(fā)明得到的雙環(huán)氧化物溶液可以包含少量的單環(huán)氧化物，例如式V.1或V.2的單環(huán)氧化物
通常單環(huán)氧化物的量基于純雙環(huán)氧化物小于8摩爾％?？梢詫㈦p環(huán)氧化物從可根據(jù)本發(fā)明得到的溶液中分離并且可以提純。
此外，本發(fā)明涉及一種制備二硫醇混合物的方法，下文也稱(chēng)本發(fā)明的兩步法，其中(a)在第一步中，由上述方法制備雙環(huán)氧化物，和(b)不分離步驟(a)制備的雙環(huán)氧化物而將其與H2S在至少一種堿性催化劑存在下反應(yīng)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用可由上述方法得到的雙環(huán)氧化物溶液，并且省略分離和提純操作。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(b)中基于一當(dāng)量環(huán)氧基使用1-10當(dāng)量，優(yōu)選1-2當(dāng)量H2S進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的兩步法的步驟(b)在至少一種堿性催化劑存在下進(jìn)行。
適合的堿性催化劑為堿性堿金屬鹽和銨鹽，例如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫硫化物和氫氧化銨。堿金屬陽(yáng)離子的實(shí)例為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Rb+和Cs+，尤其N(xiāo)a+和K+。
銨離子的實(shí)例為未取代的NH4+以及單烷基化銨和至多四烷基化銨，例如，N(R4)(R5)(R6)(R7)+，其中R4-R7在每種情況下相同或不同并選自氫，芐基，C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基或正癸基，尤其優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，苯基或CH2-CH2-OH。實(shí)例為四甲基銨、四乙基銨、芐基三甲基銨、甲基二乙醇銨和正丁基二乙醇銨。
在步驟(b)中至少一種堿性催化劑優(yōu)選選自堿金屬氫硫化物、堿金屬氫氧化物、芐基三(C1-C10烷基)氫氧化銨并且非常特別優(yōu)選氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和芐基三甲基氫氧化銨。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于雙環(huán)氧化物使用10-4-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％的堿性催化劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，步驟(b)在1-200巴，優(yōu)選1-100巴，尤其優(yōu)選1-10巴的壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，步驟(b)在-50℃至100℃，優(yōu)選-30℃至80℃，尤其-10℃至60℃，非常特別優(yōu)選15-35℃的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在8-13，優(yōu)選9-11的pH下進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，將可在本發(fā)明方法步驟(a)之后得到的雙環(huán)氧化物溶液用作原料，加入H2S，然后加入至少一種堿性催化劑并進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，還可以將在步驟(a)中選自上述溶劑的溶劑加入本發(fā)明兩步法的步驟(b)中。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為10分鐘-4小時(shí)，優(yōu)選0.5-20小時(shí)。
原則上所有常規(guī)反應(yīng)容器都適合用作進(jìn)行本發(fā)明的兩步法的反應(yīng)容器，例如管狀反應(yīng)器和攪拌釜，攪拌釜可以分批或連續(xù)操作并且管狀反應(yīng)器優(yōu)選連續(xù)操作。連續(xù)操作的攪拌釜級(jí)聯(lián)也可認(rèn)為是合適的容器。
不希望優(yōu)選一種理論，在步驟(a)中未反應(yīng)的過(guò)氧化物可以為步驟(b)中任何過(guò)量的H2S所捕獲。
通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的兩步法，得到本發(fā)明也涉及的二硫醇混合物溶液或?qū)?yīng)的二硫醇鹽溶液。可以通過(guò)本身已知的方法，例如通過(guò)中和或蒸除溶劑或溶劑混合物可以從本發(fā)明的二硫醇混合物溶液中分離出二硫醇混合物或其對(duì)應(yīng)的鹽。為了得到特別純凈的二硫醇混合物，可以例如在減壓下進(jìn)行蒸餾。
通過(guò)本身已知的方法，例如色譜法，可以將可由本發(fā)明方法得到的二硫醇混合物分離為赤式二硫醇和蘇式二硫醇，并且可以通過(guò)手性識(shí)別分離蘇式二硫醇的對(duì)映異構(gòu)體或提高其濃度。
本發(fā)明還涉及二硫醇混合物，包含(A)55-65摩爾％，優(yōu)選59-61摩爾％的式IV赤式二硫醇，和(B)35-45摩爾％，優(yōu)選39-41摩爾％的式IV蘇式二硫醇， 其中變量的定義如上，以及本發(fā)明二硫醇混合物的對(duì)應(yīng)鹽。
本發(fā)明二硫醇混合物包含可由下述費(fèi)歇爾投影式代表的化合物 赤式-IV 蘇式-IV本發(fā)明二硫醇混合物可以包含赤式-IV和蘇式-IV的對(duì)應(yīng)鹽。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，蘇式-IV以外消旋形式存在。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，當(dāng)R1選自未取代或取代的C1-C12烷基時(shí)，赤式-IV以外消旋形式存在。
本發(fā)明二硫醇混合物可以由少量的式VI.1或VI.2的羥基硫醇污染 通常羥硫醇的量基于純二硫醇或式IV的二硫醇的對(duì)應(yīng)鹽不超過(guò)8摩爾％。
對(duì)應(yīng)鹽的實(shí)例具體為式IV的二硫醇的一鈉鹽和二鈉鹽、一鉀鹽和二鉀鹽以及鉀鈉鹽，還有對(duì)應(yīng)的鈣鹽和鎂鹽。也應(yīng)該提及銨鹽和伯、仲、叔并且尤其季一銨鹽和二銨鹽。
優(yōu)選的一銨鹽和二銨鹽作為陽(yáng)離子具有式N(R3)(R4)(R5)(R6)+的那些，其中R3-R6在每種情況下相同或不同并選自氫、C1-C12烷基、苯基或CH2-CH2-OH。實(shí)例是四甲基銨、四乙基銨、甲基二乙醇銨和正丁基二乙醇銨。
此外，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明二硫醇混合物的水溶液。本發(fā)明水溶液可以例如通過(guò)將本發(fā)明硫醇混合物或?qū)?yīng)的鹽溶于水中得到。本發(fā)明水溶液優(yōu)選具有0.1-50重量％的固含量。
現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明二硫醇混合物及其對(duì)應(yīng)鹽，例如以它們的水溶液形式，可以極好的方式用于死亡動(dòng)物皮的處理。
因此，本發(fā)明涉及本發(fā)明二硫醇混合物在處理死亡動(dòng)物皮中的用途。
此外，本發(fā)明涉及一種使用至少一種本發(fā)明二硫醇混合物從死亡動(dòng)物皮去除角質(zhì)的方法，下文也稱(chēng)本發(fā)明的處理方法。
在本發(fā)明的上下文中，角質(zhì)的含義可理解為繭、羽毛、指甲和爪部分并且尤其為動(dòng)物的毛發(fā)。
死亡動(dòng)物的皮上仍可能包含相應(yīng)死亡動(dòng)物的肉殘留物。然而，對(duì)本發(fā)明重要的是它們包含角質(zhì)。角質(zhì)的量基于皮或皮膚或毛皮總重并不關(guān)鍵。本發(fā)明方法對(duì)去除大量角質(zhì)和如去除少量毛發(fā)殘留物都適合。
在本發(fā)明的上下文中，死亡動(dòng)物的含義可理解為宰殺的動(dòng)物或以其他方式殺死的動(dòng)物，還有由于意外死亡，例如交通事故或與同類(lèi)或與其他動(dòng)物搏斗或自然原因如年老或疾病導(dǎo)致死亡的動(dòng)物。
死亡動(dòng)物的皮通常為牛、小牛、豬、山羊、綿羊、羔羊、麋、獵物如牡鹿或狍以及鳥(niǎo)類(lèi)如鴕鳥(niǎo)，魚(yú)或爬行動(dòng)物如蛇的皮。
為實(shí)施本發(fā)明的處理方法，按下述進(jìn)行是有利的。
將至少一種本發(fā)明二硫醇混合物加入至少一種死亡動(dòng)物的至少一張皮或部分皮中。
一般至少一種本發(fā)明二硫醇混合物的量基于皮的重量或鹽濕皮重為0.1-5重量％是足夠的。優(yōu)選0.5-2.5重量％并且特別優(yōu)選0.75-1.5重量％。
用至少一種本發(fā)明二硫醇混合物進(jìn)行該皮的本發(fā)明處理優(yōu)選在浸灰或在上色過(guò)程中進(jìn)行，尤其在脫毛或存在毛發(fā)的條件下進(jìn)行。在浸灰或上色過(guò)程中，可以調(diào)整Na2S或NaHS的濃度小于1重量％代替通常約4重量％濃度的Na2S或NaHS或甚至略微更大的濃度，對(duì)角質(zhì)的去除具有相等或甚至更好的效果。
在本發(fā)明方法的變型中，在浸灰過(guò)程中，將至少一種本發(fā)明二硫醇混合物與由鞣革已知的硫醇如巰基乙醇或巰基乙酸一起使用。優(yōu)選使用小于0.5重量％的巰基乙醇或巰基乙酸。
然而，在非常特別優(yōu)選的本發(fā)明方法的變型中，可以不使用Na2S或NaHS或其他惡臭的含硫試劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可以在含水液中處理皮。浴比可以為1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶2-4∶1，尤其優(yōu)選至多3∶1，以皮的重量或鹽濕皮重為基礎(chǔ)計(jì)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明的處理方法可以在7-14，優(yōu)選8-13，尤其優(yōu)選9-12.5的pH下進(jìn)行。
為了確定pH，基于液體可以加入至多3重量％的石灰(包括熟石灰)。然而，也可以大大減少石灰的量。在本發(fā)明的處理方法的優(yōu)選變型中，可以省去使用石灰。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，加入一種或多種無(wú)機(jī)堿性堿金屬化合物，例如一種或多種堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀，非常特別優(yōu)選鈉的氫氧化物或碳酸鹽。其他適合的無(wú)機(jī)堿性堿金屬化合物為堿金屬硅酸鹽。也可以加入堿性胺類(lèi)，例如氨、甲胺、二甲胺、乙胺或三乙胺或堿金屬化合物與一種或多種堿性胺的混合物。
除水外，在液體中也可以存在其他有機(jī)溶劑，例如至多20體積％的乙醇或異丙醇。
本發(fā)明的處理方法可以在鞣革中常用的并且通常用于進(jìn)行浸灰的容器中進(jìn)行。優(yōu)選本發(fā)明的處理方法在具有內(nèi)件的可旋轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行。速度通常為0.5-100rpm，優(yōu)選1.5-10rpm，尤其優(yōu)選至多4.5rpm。
進(jìn)行本發(fā)明的處理方法的壓力和溫度條件一般不關(guān)鍵。已經(jīng)證明在大氣壓力下操作是適合的；將壓力增至10巴也是可以的。適合的溫度為10-45℃，優(yōu)選15-35℃，特別優(yōu)選25-30℃。
可以將至少一種本發(fā)明二硫醇混合物在本發(fā)明處理方法開(kāi)始時(shí)計(jì)量加入，但也可以首先在堿性條件下浸泡皮并且僅在一段時(shí)間后計(jì)量加入至少一種本發(fā)明二硫醇混合物。計(jì)量加料可以一步進(jìn)行，即將所有量的本發(fā)明二硫醇混合物一步計(jì)量加入；然而，也可以分批或連續(xù)計(jì)量加入本發(fā)明二硫醇混合物。
本發(fā)明的處理方法可以在10分鐘-48小時(shí)，優(yōu)選1-36小時(shí)，特別優(yōu)選3-15小時(shí)的時(shí)間中進(jìn)行。
當(dāng)然，通常也可加入助劑用于進(jìn)行本發(fā)明的處理方法，例如膦類(lèi)如三苯基膦或三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽，還有羥胺、尿素、胍或鹽酸胍鹽、聯(lián)氨、生物殺傷劑、酶、表面活性劑和乳化劑。
借助本發(fā)明的處理方法可以極好方式制備去毛毛皮。令人驚奇地，在短時(shí)間處理后，還發(fā)現(xiàn)表皮完全或至少顯著脫離。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的處理方法制備的毛皮非常適合用于制備皮革。以鞣革廠中通常的方式，即軟化，如果合適的話脫灰、浸酸、無(wú)鉻鞣革或鉻鞣、復(fù)鞣和整飾來(lái)進(jìn)一步加工由本發(fā)明的處理方法制備的毛皮后，發(fā)現(xiàn)與由借助例如Na2S、NaHS、巰基乙酸或巰基乙醇脫毛的毛皮制備的皮革相比，由本發(fā)明的處理方法制備的毛皮可進(jìn)一步加工得到每單位面積具有增高的得革率和較小溶脹損壞的皮革。
下述實(shí)施例闡述本發(fā)明。
1.制備40摩爾％赤式-1，4-二巰基丁烷-2，3-二醇與60摩爾％外消旋蘇式-1，4-二巰基丁烷-2，3-二醇的混合物(a)雙環(huán)氧化物的制備(a.1)將下述物質(zhì)在具有進(jìn)口管的150mL玻璃高壓釜中相互混合42.6g乙腈，9mL濃度為0.02摩爾錳/升的乙酸錳(II)水溶液，9mL濃度為0.03摩爾/升的1，4，7-三甲基-1，4，7-三雜氮環(huán)壬烷，9mL草酸鹽和草酸總濃度為0.06摩爾/升的草酸鈉/草酸含水緩沖劑(摩爾比1∶1)。
將可如此得到的溶液借助干冰/丙酮浴冷卻到約-40℃。然后將3.34g(61.8毫摩爾)1，3-丁二烯冷凝。然后借助冰浴將溫度確立在0℃。然后在1小時(shí)內(nèi)泵入16.7g 50重量％H2O2水溶液(246毫摩爾H2O2)，確保溫度不超過(guò)25℃。發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)的壓力增至5.2巴。此后，去除冰浴并在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。此后，發(fā)現(xiàn)壓力已經(jīng)確立為3.2巴。
然后泵入16.6g 50重量％的H2O2水溶液(244毫摩爾H2O2)，確保溫度不超過(guò)25℃。發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)的壓力增至3.8巴。此后，去除冰浴并在室溫下攪拌5.5小時(shí)。5.5小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)壓力已經(jīng)確立為5巴。
然后降低壓力并且用氣相色譜法測(cè)量所得灰白色溶液(94.6g)的組成。測(cè)得含58.4毫摩爾式VII.1的雙環(huán)氧化物和3.4毫摩爾式IV.1.1的乙烯基環(huán)氧乙烷 所需雙環(huán)氧化物VII.1的產(chǎn)率為95.5％。
(a.2)重復(fù)(a.1)的反應(yīng)，但在泵入16.7g 50重量％H2O2水溶液并且去除冰浴之后，在室溫下攪拌12小時(shí)。然后如(a.1)中所述進(jìn)行進(jìn)一步加工。得到很高產(chǎn)率的雙環(huán)氧化物VII.1。
(b)本發(fā)明二硫醇混合物的制備首先將50g由1(a.1)得到的溶液加入400mL的玻璃高壓釜中并且在室溫下壓入6巴H2S。借助HPLC泵加入1.04g NaOH(固體)在20mL甲醇中的溶液。在加入甲醇/NaOH的過(guò)程中，觀察到溫度從25℃增至35℃。
通過(guò)連續(xù)壓入H2S將壓力保持在6巴。然后用50mL乙腈沖洗HPLC泵的管線。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溫度明顯下降，降低高壓釜內(nèi)的壓力并且通過(guò)用N2通過(guò)反應(yīng)混合物14小時(shí)而從高壓釜脫去過(guò)量的H2S。
得到83.8g二硫醇混合物的清澈溶液。用氣相色譜法分離所得到的本發(fā)明二硫醇混合物IV.1并且根據(jù)氣相色譜，具有下述組成40摩爾％赤式-IV.160摩爾％外消旋形式的蘇式-IV.1。
氣相色譜的條件柱HP-5，長(zhǎng)度30m，內(nèi)徑＝0.25mm，膜厚0.25μm，檢測(cè)器WLD，起始溫度40℃，起始時(shí)間5分鐘，升溫速率10℃/分，最終溫度290℃，保留時(shí)間IV.118.00-18.50分鐘。
赤式-IV.1 蘇式-IV.12.用本發(fā)明二硫醇混合物處理毛皮以重量％表示的值在每種情況下基于鹽濕皮重，除非另有說(shuō)明。一般預(yù)處理首先在輕微攪拌的鼓中，用200重量％水和0.2重量％C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H將德國(guó)南部的牛皮在28℃下預(yù)浸10分鐘。排出液體并且用100重量％水、0.2重量％C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H和0.5重量％NaCO3浸泡19小時(shí)，偶爾攪拌。然后將液體排出。
軟化的德國(guó)南部的牛皮在新鮮狀態(tài)下去肉(厚度約4mm)并將全皮切成塊，每塊鮮皮重為2.5kg。
下文中以重量％表示的值各個(gè)基于鮮皮重，除非另有說(shuō)明。
2.1對(duì)比例C1的浸灰對(duì)于對(duì)比例C1，在具有內(nèi)部隔板的10升可旋轉(zhuǎn)鼓中將基于鮮皮重為100重量％的皮依次用60重量份水、0.8重量％NaSH和3重量％熟石灰處理。然后以30分鐘的間隔用0.75重量％硫化鈉處理。將鼓在15rpm下再操作45分鐘。然后再計(jì)量加入40重量份水。在23-27℃和5rpm下處理10小時(shí)后，排出液體終止實(shí)驗(yàn)并且用150重量份水洗皮兩次，洗15分鐘。
2.2本發(fā)明實(shí)施例2.1-2.4的去毛浸灰在本發(fā)明實(shí)施例2.1-2.4中，首先將60重量％水加入具有內(nèi)部隔板的10升可旋轉(zhuǎn)鼓中的基于鮮皮重為100重量％的皮中，然后用如表1所示的產(chǎn)品進(jìn)行處理。
表1
將鼓在5rpm下再操作45分鐘。然后再計(jì)量加入40重量％水。在每種情況下在23-27℃下以每小時(shí)5分鐘的3rpm周期性操作進(jìn)行10小時(shí)后，排出液體終止實(shí)驗(yàn)并且每次用150重量％水將所得的毛皮洗兩次，洗15分鐘。
2.3根據(jù)對(duì)比例和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的毛皮在浸灰后的評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例處理的皮對(duì)于溶脹僅略優(yōu)于根據(jù)對(duì)比例C1處理的皮，但是粒面顯然更光滑更平整，尤其是本發(fā)明實(shí)施例2.3和2.4的毛皮。根據(jù)實(shí)施例2.1-2.3的毛皮上的表皮和具有毛根的毛已經(jīng)被顯著去除并且根據(jù)實(shí)施例2.4的毛皮上的那些已經(jīng)被完全去除。
權(quán)利要求
1.一種二硫醇混合物，包含(A)55-65摩爾％的式IV赤式二硫醇，和(B)35-45摩爾％的式IV蘇式二硫醇 以及它們的對(duì)應(yīng)堿金屬鹽和銨鹽，其中R1選自氫和未取代或由一個(gè)或多個(gè)S-H或O-H基團(tuán)取代的C1-C12烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二硫醇混合物，其中(B)以外消旋體存在。
3.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1或2的二硫醇混合物的水溶液。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的二硫醇混合物或根據(jù)權(quán)利要求3的水溶液在處理死亡動(dòng)物皮中的用途。
5.一種使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的二硫醇混合物或至少一種根據(jù)權(quán)利要求3的水溶液從死亡動(dòng)物皮去除角質(zhì)的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二硫醇混合物，包含(A)55－65摩爾％的式IV赤式二硫醇，和(B)35－45摩爾％的式IV蘇式二硫醇，以及它們的對(duì)應(yīng)堿金屬鹽和銨鹽，其中R
文檔編號(hào)C07D301/12GK101037407SQ20071010478
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者H·比勒, J·H·特萊斯, G·帕布斯特, T·L·特格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司