一種有機(jī)硫醇鋅鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)硫醇鋅鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硫醇鋅鹽廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域、生物領(lǐng)域、制藥領(lǐng)域、橡膠領(lǐng)域等。橡膠 工業(yè)中常用二丁基二硫代氨基甲酸鋅、2-硫醇基苯丙噻唑鋅常被用作橡膠的硫化促進(jìn)劑， 提高硫磺對橡膠的硫化速度和交聯(lián)程度。
[0003] 有機(jī)硫醇鋅鹽常用的制備方法是硫醇與鋅鹽反應(yīng)或者是硫醇鈉鹽與鋅鹽反應(yīng)，并 且利用硫醇鋅鹽的不溶性將之與反應(yīng)其它副產(chǎn)物分離。中國專利申請?zhí)朇N200610025588. 1 和CN201010159531. 7中公開了先采用二芐胺與二硫化碳、氫氧化鈉反應(yīng)，制得二硫代氨基 甲酸鈉鹽，該鈉鹽再與鋅鹽反應(yīng)制成相應(yīng)的硫醇鋅鹽。這種方法的缺點(diǎn)是鋅鹽的水溶液顯 酸性，在與硫醇鈉鹽反應(yīng)過程中會有硫醇產(chǎn)生，硫醇可以進(jìn)一步氧化成硫醚，這會影響反應(yīng) 收率，同時生成的硫醚會帶來令人厭惡的氣味，對環(huán)境造成影響。此外，二硫化碳的閃點(diǎn) 為_30°C，為低閃點(diǎn)易燃物，操作起來極其容易著火甚至爆炸，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0004] 為了解決以上兩個制備有機(jī)硫醇鋅鹽的缺點(diǎn)，本發(fā)明以有機(jī)硫代硫酸鹽（bunte 鹽）為反應(yīng)中間體（參考中國專利CN201210286683. 2、CN201310059380. 1)，略去bunte鹽 分離純化的過程，直接用bunte鹽反應(yīng)溶液與鋅粉/酸反應(yīng)制備有機(jī)硫醇鋅鹽。bunte鹽在 酸性條件下水解生成硫醇，鋅粉和酸反應(yīng)生成的鋅鹽，鋅鹽又能與硫醇反應(yīng)生成硫醇鋅鹽。 同時鋅粉和酸的體系具有還原性，抑制反應(yīng)過程中產(chǎn)生硫醚，因此能夠提高反應(yīng)收率，避免 反應(yīng)副產(chǎn)物硫醚的產(chǎn)生，降低反應(yīng)過程以及反應(yīng)產(chǎn)物中硫醚的氣味，避免污染環(huán)境。
[0005] 本發(fā)明制備的有機(jī)硫醇鋅鹽是由雙bunte鹽的物質(zhì)制備的，雙bunte鹽既可以自 身形成硫醇鋅鹽又可以分子間形成硫醇鋅鹽，因此所得到的有機(jī)硫醇鋅鹽有兩種結(jié)構(gòu)，為 環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種簡單高效的、易于工業(yè)生產(chǎn)的、對環(huán)境無污染的制備有 機(jī)硫醇鋅鹽的方法。該方法是以bunte鹽為原料，在鋅粉和酸的環(huán)境下反應(yīng)制備有機(jī)硫醇 鋅鹽。同時，也可以先以鹵代烷烴和硫代硫酸鈉反應(yīng)制備bunte鹽，不經(jīng)分離純化，直接在 此反應(yīng)液中加入鋅粉進(jìn)行反應(yīng)，bunte鹽在酸性條件下水解生成硫醇化合物，同時鋅粉和酸 反應(yīng)生成鋅鹽，鋅鹽與硫醇硫醇化合物反應(yīng)生成硫醇鋅鹽，這樣可以省略bunte鹽分離純 化的步驟，直接在反應(yīng)液中繼續(xù)制備有機(jī)硫醇鋅鹽，可以大大降低生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)工藝 簡單高效、有利于工業(yè)生產(chǎn)。另外，鋅粉和酸有還原性，可以抑制反應(yīng)過程中產(chǎn)生硫醚，提高 反應(yīng)收率，避免反應(yīng)過程以及反應(yīng)產(chǎn)物中具有刺激性氣味的硫醚副產(chǎn)物的生成，減少環(huán)境 污染。
[0007] 本發(fā)明提供的有機(jī)硫醇鋅鹽的制備方法，具體包括以下步驟：
[0008] 步驟a、在室溫下，向有機(jī)硫代硫酸鈉溶液中加入鋅粉；
[0009] 步驟b、20~60 °C溫度下向步驟a的溶液中緩慢滴加酸；
[0010] 步驟C、控制反應(yīng)溫度為60~100°C，反應(yīng)時間4~8小時；
[0011] 步驟d、抽濾，水洗，烘干。
[0012] 其中，步驟a中的有機(jī)硫代硫酸鈉化學(xué)式為NaO3S2-R-S 2O3Na,式中R為碳原子數(shù)為 4~6的飽和亞烷基鏈或不飽和亞烷基鏈、帶有碳原子數(shù)為2~6烷基取代的芳烴基、帶有 0或N的碳原子數(shù)2~6的亞烷基的一種；
[0013] 步驟a中的鋅粉與有機(jī)硫代硫酸鈉摩爾比為I. 0~1. 5 : 1 ;
[0014] 步驟b中的酸為鹽酸或醋酸，優(yōu)選為醋酸，因?yàn)榇姿岬乃嵝赃m中與bunte鹽的反應(yīng) 以及與鋅粉的反應(yīng)相對平緩；酸與鋅粉摩爾比為2.0~2.5 : 1。
[0015] 步驟b中的滴加溫度優(yōu)選為40~50°C。
[0016] 步驟c中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為85~95°C。
[0017] 步驟d中反應(yīng)液中固體物質(zhì)的顏色逐漸由深灰色（鋅粉的顏色）變?yōu)榘咨?，說明 最終的產(chǎn)物中鋅粉已經(jīng)反應(yīng)完全。
[0018] 有機(jī)硫代硫酸鈉溶液的制備方法：
[0019] 在反應(yīng)容器中加入鹵代烷烴、DMF和水，加入硫代硫酸鈉，60~100°C反應(yīng)4~8小 時，制得有機(jī)硫代硫酸鈉溶液。硫代硫酸鈉在反應(yīng)液中的質(zhì)量百分濃度為25~35%。
[0020] 上述鹵代烷烴化學(xué)式為X-R-X，式中X為鹵素，R為碳原子數(shù)為4~6的飽和烷基鏈 或不飽和烷基鏈、帶有碳原子數(shù)為2~6烷基取代的芳烴基、帶有0或N的碳原子數(shù)2~6的 烴基的一種；硫代硫酸鈉與鹵代烷烴摩爾比為2.0~2.5 : 1，優(yōu)選為2.0 : 1~2.2 : 1。
[0021] 有機(jī)硫代硫酸鈉制備過程中采用DMF作為反應(yīng)溶劑。因硫代硫酸鈉與鹵代烷烴 的反應(yīng)為雙分子親核取代反應(yīng)，符合SN2反應(yīng)歷程。DMF為極性非質(zhì)子性溶劑，極性非質(zhì)子 性溶劑對SN2反應(yīng)是有利的，DMF在反應(yīng)液中的質(zhì)量百分濃度為40~60 %，優(yōu)選為45 %至 55%。這樣，反應(yīng)5至6小時，鹵代烷烴的轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到99%以上。
[0022] 有機(jī)硫代硫酸鈉反應(yīng)溫度優(yōu)選為85~95 °C。
[0023] 本發(fā)明是以雙bunte鹽為原料制備有機(jī)硫醇鋅鹽，雙bunte鹽既可以自身形成硫 醇鋅鹽又可以分子間形成硫醇鋅鹽，因此所得到的有機(jī)硫醇鋅鹽有兩種結(jié)構(gòu)，為環(huán)狀結(jié)構(gòu) 和鏈狀結(jié)構(gòu)。同時，單bunte鹽也可以進(jìn)行這樣的反應(yīng)，制備相應(yīng)的有機(jī)硫醇鋅鹽。
[0024] 根據(jù)上述方法制備得到的有機(jī)硫醇鋅鹽化學(xué)式為
[0026] 其中R可以為碳原子數(shù)為4~6的飽和烷基鏈或不飽和烷基鏈，帶有碳原子數(shù)為 2~6烷基取代的芳烴基、帶有0或N的碳原子數(shù)2~6的烴基的一種。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的有機(jī)硫醇鋅鹽的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] 1、以鋅粉代替鋅鹽作為原料，可以減少副產(chǎn)物硫醇和硫醚的生成，提高產(chǎn)品的純 度；
[0029] 2、在以鹵代烷烴和硫代硫酸鈉反應(yīng)后的溶液中直接加入鋅粉進(jìn)行反應(yīng)，可以大大 降低生產(chǎn)成本；而且本發(fā)明中未使用二硫化碳易燃液體，提高工業(yè)生產(chǎn)的安全性。
[0030] 3、本發(fā)明提供的制備方法簡單高效，反應(yīng)過程中加入的DMF可以回收利用，減少 對環(huán)境的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 實(shí)施例1、六亞甲基-1，6-二硫醇鋅鹽的制備
[0032] 六亞甲基1，6-二硫醇鋅鹽的化學(xué)式為：
[0034] 采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的250mL四口燒瓶作為反應(yīng)容器， 稱取23.4g(0.06mol)六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽（HTS)和4.6g(0.07mol)鋅粉，加 入60g水于四口燒瓶中，機(jī)械攪拌溶解后滴加8. 4g(0. 14mol)醋酸。加熱升溫反應(yīng)溶液，使 反應(yīng)液溫度升至l〇〇°C，在回流條件下攪拌反應(yīng)6h。此時，反應(yīng)液中有大量白色固體析出， 停止反應(yīng)。反應(yīng)液自然冷卻至室溫，過濾出固體物質(zhì)，50°C烘干后即得六亞甲基1，6_二硫 醇鋅鹽，產(chǎn)率大約為92%。
[0035] 六亞甲基1，6-二硫醇鋅鹽的元素分析結(jié)果如下：
[0037] 實(shí)施例2、六亞甲基-1，6-二硫醇鋅鹽的制備
[0038] 六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽（HTS)的制備
[0040] 采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的250mL四口燒瓶作為反應(yīng)容器， 稱取32. 3g(0. 13mol)五水合硫代硫酸鈉，加入70.0 g水和35. Og DMF，機(jī)械攪拌溶解后，邊 攪拌邊加入9. 3g (0. 06mol) 1，6-二氯己烷，加熱升溫上述溶液，使反應(yīng)液溫度升至90°C，在 該溫度下攪拌反應(yīng)6h，制得六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽（HTS)溶液。得到的六亞甲 基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽溶液采用氣相色譜儀（GC)和液相色譜儀（HPLC)分析，分別測 試1，6_二氯己烷和硫代硫酸鈉在溶液中的含量，并計算其轉(zhuǎn)化率，見下表。

[0042] 六亞甲基-1，6_二硫醇鋅鹽的制備
[0043] HTS溶液中加入4. 6g(0. 07mol)鋅粉，機(jī)械攪拌下滴加8. 4g(0. 14mol)醋酸。加熱 升溫反應(yīng)溶液，使反應(yīng)液溫度升至l〇〇°C，在回流條件下攪拌反應(yīng)6h。此時，反