專利名稱：潤(rùn)滑油用酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括在反應(yīng)后除去未反應(yīng)的羧酸的脫酸工序的潤(rùn)滑油用酯的制造方法，特別涉及適宜作為冷凍機(jī)油用的潤(rùn)滑油使用的潤(rùn)滑油用酯的制造方法。
背景技術(shù)：
以前，潤(rùn)滑油用基礎(chǔ)油一直使用容易得到的礦物油。但近年來，對(duì)潤(rùn)滑油要求的性能越來越高，如使用條件日益苛刻，適應(yīng)節(jié)能要求的設(shè)備的增加，以及降低在環(huán)境中擴(kuò)散時(shí)的影響等，對(duì)于此，礦物油在潤(rùn)滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性、生物降解性等性能方面已顯得不夠充分。
因此，作為礦物油的替代品，潤(rùn)滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性、生物降解性優(yōu)良并被稱作為POE系(多元醇酯)的新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等受阻醇酯已經(jīng)用在潤(rùn)滑油用基礎(chǔ)油中了。
其中，隨著冷凍機(jī)的制冷劑正在向不含氯而含氫的氟碳制冷劑過渡，要求冷凍機(jī)油用潤(rùn)滑油能夠適應(yīng)這樣的制冷劑。例如，日本特開平3-127992號(hào)公報(bào)中公開了含氫的氟碳制冷劑用潤(rùn)滑油，其是以碳原子數(shù)為15以下、三元以上的多元醇和碳原子數(shù)為2-18的一元脂肪酸等為原料而得到的酯為主要成分。
另一方面，通常來說，由工業(yè)級(jí)的多元醇和羧酸反應(yīng)而得到的受阻醇酯是被著色的，而且反應(yīng)中所使用的酸有殘留，因此需要進(jìn)行脫色、脫酸處理。
例如，日本特開2001-107067號(hào)公報(bào)中提出了一種如下的制造方法為了得到著色度低的冷凍機(jī)油用基礎(chǔ)油，使用單季戊四醇含量高的季戊四醇作為原料。此時(shí)，從含有由季戊四醇和羧酸反應(yīng)而得到的酯的反應(yīng)產(chǎn)物中，通過減壓進(jìn)行脫酸后，一起添加用于脫色的吸附劑和用于脫酸的吸附劑，進(jìn)行脫色、脫酸。
另外，日本特開2005-170998號(hào)公報(bào)中提出了一種潤(rùn)滑油用酯的制造方法，其是即使降低吸附劑的使用量也能實(shí)現(xiàn)充分的脫酸、脫色的簡(jiǎn)易的潤(rùn)滑油用酯的制造方法，其具有下列工序從由脂肪族多元醇和飽和脂肪族一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的酸的第一脫酸工序；將脫酸后的反應(yīng)產(chǎn)物脫色的工序和從脫色后的反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)一步除去酸的第二脫酸工序。而且，對(duì)于第二脫酸工序，公開的是下述方法與酸吸附劑一起添加過濾助劑，通過過濾操作將未反應(yīng)的酸過濾分離。
但是，如上所述的以往技術(shù)那樣，僅就使用酸吸附劑將未反應(yīng)的酸吸附后過濾分離的處理來說，特別是在作為原料的飽和脂肪族一元羧酸的碳原子數(shù)變大時(shí)，在將得到的酯長(zhǎng)期保存后發(fā)現(xiàn)，酸值上升，酯變質(zhì)(這樣的酸值上升的機(jī)理目前還不清楚)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種潤(rùn)滑油用酯的制造方法，由該制造方法得到的酯即使在長(zhǎng)期保存時(shí)，酸值的上升也較少，酯也不易發(fā)生變質(zhì)。
本發(fā)明人認(rèn)為，特別是在飽和脂肪族一元羧酸的碳原子數(shù)變大時(shí)，因?yàn)檫€需要提高過濾分離時(shí)的溫度，而且與酯的親和性也有可能變高，所以在生成的鹽的濾液中溶解性變大，所得到的酯在長(zhǎng)期保存后，酸從殘留的鹽中游離出來而導(dǎo)致酸值上升。因此，本發(fā)明人嘗試將分離工序的濾液中含有的未反應(yīng)的羧酸鹽進(jìn)行吸附除去等方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到了即使在長(zhǎng)期保存后酸值上升也較少的產(chǎn)品，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的潤(rùn)滑油用酯的制造方法包括使多元醇和羧酸進(jìn)行反應(yīng)的酯化工序和將未反應(yīng)的羧酸除去的脫酸工序，該脫酸工序至少包括將未反應(yīng)的羧酸用無機(jī)類酸捕捉劑捕捉并進(jìn)行分離的分離工序和將在經(jīng)過該分離工序后的酯中殘留的羧酸鹽除去的鹽除去工序。
據(jù)認(rèn)為，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于可以在分離工序中將未反應(yīng)的羧酸用無機(jī)類酸捕捉劑捕捉并進(jìn)行分離、除去，而且還包括將經(jīng)過該工序后的酯中殘留的羧酸鹽除去的鹽除去工序，所以所得到的酯即使在長(zhǎng)期保存時(shí)，因酸的游離而產(chǎn)生的酸值上升也會(huì)變少，酯也不易發(fā)生變質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油用酯的制造方法包括使多元醇(以下稱作(A)成分)和羧酸(以下稱作(B)成分)進(jìn)行反應(yīng)的酯化工序和除去未反應(yīng)的羧酸的脫酸工序。
酯化工序是優(yōu)選使用脂肪族多元醇作為(A)成分、優(yōu)選使用飽和脂肪族一元羧酸作為(B)成分、并使兩者進(jìn)行反應(yīng)而制得含有酯的反應(yīng)產(chǎn)物的工序，并且可以按照以往的方法進(jìn)行。
作為脂肪族多元醇，具體地可列舉出新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-異丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二(3-羥基-2，2-二甲基丙基)醚、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基乙烷、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻多元醇，或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、雙甘油、三甘油等多元醇。
從生成酯的粘度的觀點(diǎn)考慮，這些脂肪族多元醇的碳原子數(shù)優(yōu)選為2-15，進(jìn)一步優(yōu)選為2-10。另外，利用分子中的羥基也可以調(diào)整生成酯的粘度，從該觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選分子中含有2-8個(gè)羥基。
此外，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，受阻多元醇是優(yōu)異的，特別優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。
作為其它的(A)成分，可以使用脂肪族多元醇、芳香族多元醇等。以上的(A)成分也可以并用兩種以上。
另外，作為優(yōu)選的(B)成分的飽和脂肪族一元羧酸，可以使用碳原子數(shù)為5-24的飽和脂肪族一元羧酸，特別是在冷凍機(jī)油用途中，從適度保持與制冷劑混合時(shí)的粘度等確保高潤(rùn)滑性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為10-24的飽和脂肪族一元羧酸。在使用這樣的高級(jí)脂肪酸時(shí)，如上所述，就以往的方法來說分離對(duì)象物在酯中的溶解性變大，所得到的酯在長(zhǎng)期保存后存在酸值上升的趨勢(shì)，所以本發(fā)明的制造方法變得特別有效。
作為碳原子數(shù)為10-24的飽和脂肪族一元羧酸的具體例子，可以使用一種以上的癸酸、異癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、山崳酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、牛油脂肪酸等。從操作性方面考慮，優(yōu)選在常溫(25℃)下為液體的脂肪酸(異癸酸、異硬脂酸、椰子油脂肪酸)。
作為碳原子數(shù)更少的飽和脂肪族一元羧酸，可列舉出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸等直鏈飽和脂肪族一元羧酸，異丁酸、異戊酸、三甲基乙酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-甲基庚酸、環(huán)己基乙酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基辛酸等支鏈飽和脂肪族一元羧酸。
另外，作為(B)成分也可以使用不飽和脂肪族一元羧酸，特別是在冷凍機(jī)油用途中，從適度保持與制冷劑混合時(shí)的粘度等確保高潤(rùn)滑性的觀點(diǎn)考慮，(B)成分優(yōu)選是碳原子數(shù)為10-24的不飽和脂肪族一元羧酸。作為這樣的不飽和脂肪族一元羧酸，優(yōu)選癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、十七碳烯酸、油酸、11-十八碳烯酸、二十碳-11-烯酸等。
作為其它的(B)成分，可以使用脂環(huán)族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。以上的(B)成分也可以并用兩種以上。
酯化工序中，從提高酯化反應(yīng)速度的觀點(diǎn)考慮，(A)成分和(B)成分的反應(yīng)優(yōu)選在(B)成分過剩的條件下進(jìn)行，具體地說，優(yōu)選以(B)/(A)為1.05-1.5的當(dāng)量比、更優(yōu)選以1.1-1.3的當(dāng)量比使(A)和(B)進(jìn)行反應(yīng)。
另外，該當(dāng)量比是相對(duì)于(A)成分(使用多種的情況下為所有(A)成分)的每1個(gè)羥基而言，(B)成分(使用多種的情況下為所有(B)成分)所具有的羧基的個(gè)數(shù)。
通過這樣過量地使用(B)成分，正如后面將要談到的那樣，在將由脫酸工序除去的(B)成分循環(huán)用作酯化工序中的(B)成分時(shí)是有利的。
如果要舉出酯化工序中的(A)成分和(B)成分發(fā)生反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例，則當(dāng)(A)成分和(B)成分的當(dāng)量比為上述范圍時(shí)，反應(yīng)溫度為200-260℃，反應(yīng)時(shí)間為5-12小時(shí)，反應(yīng)壓力為13-101kPa。
例如，可列舉出當(dāng)(A)成分為季戊四醇時(shí)，在氮?dú)饬飨?，在常壓下?30-260℃使其反應(yīng)5-12小時(shí)，可以使反應(yīng)進(jìn)行到羥基值達(dá)到5mgKOH/g以下。本發(fā)明的羥基值是按照J(rèn)IS K00707.2來測(cè)定的值。
酯化工序中酯化反應(yīng)的結(jié)束可以以反應(yīng)產(chǎn)物中的羥基值為基準(zhǔn)，優(yōu)選使反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)產(chǎn)物的羥基值達(dá)到5mgKOH/g以下，更優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物的羥基值達(dá)到4mgKOH/g以下。
在脫酸工序中，從由酯化工序得到的反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的(B)成分。作為在脫酸工序中進(jìn)行的處理，至少包括將未反應(yīng)的羧酸用無機(jī)類酸捕捉劑捕捉并進(jìn)行分離的分離處理和將在經(jīng)過該分離工序后的酯中殘留的羧酸鹽除去的鹽除去處理，根據(jù)需要還可包括下述處理通過減壓蒸餾進(jìn)行的減壓處理、通過吹入水蒸氣進(jìn)行的共沸除去處理、通過加熱進(jìn)行的蒸發(fā)處理、通過吸附劑進(jìn)行的吸附除去處理、通過形成鹽等進(jìn)行的沉淀除去處理等。這些脫酸處理無論按照哪個(gè)順序進(jìn)行都可以，也可以多個(gè)脫酸處理并用。
另外，本發(fā)明中，除了脫酸工序之外，還可以根據(jù)需要增加使用脫色劑進(jìn)行的脫色處理等。
本發(fā)明中優(yōu)選的是，最初進(jìn)行如下的減壓處理對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓處理，以從反應(yīng)產(chǎn)物中除去(B)成分。減壓處理可以通過將反應(yīng)產(chǎn)物置于減壓氣氛中來進(jìn)行。將除去的(B)成分加以回收，然后可以作為酯化工序的反應(yīng)原料即(B)成分再利用。
從減壓處理的反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的(B)成分，可以以反應(yīng)產(chǎn)物中的酸值為基準(zhǔn)進(jìn)行，(B)成分的碳原子數(shù)越大，通過減壓處理加以除去越困難。因此，使用碳原子數(shù)為10-24的飽和脂肪族一元羧酸作為(B)成分時(shí)，將減壓處理的酸值作為基準(zhǔn)，考慮到減壓處理所需的時(shí)間和后處理的關(guān)系，優(yōu)選將減壓處理進(jìn)行到反應(yīng)產(chǎn)物的酸值為0.5-2mgKOH/g，更優(yōu)選為0.7-1.5mgKOH/g。此時(shí)，為了提高脫酸效率，也可以在減壓處理時(shí)并用通過吹入水蒸氣來進(jìn)行的共沸除去處理。
另外，使用碳原子數(shù)低于10的飽和脂肪族一元羧酸時(shí)，優(yōu)選將使反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到0.5mgKOH/g以下的值作為減壓處理的基準(zhǔn)。本發(fā)明的酸值是按照J(rèn)IS K00703.1測(cè)定的值。
從處理速度和減壓操作的容易性的觀點(diǎn)考慮，減壓處理的壓力優(yōu)選為0.05-3kPa，更優(yōu)選為0.1-1kPa。
本發(fā)明的制造方法包括將未反應(yīng)的羧酸用無機(jī)類酸捕捉劑捕捉并進(jìn)行分離的分離工序。該分離工序也可以對(duì)不進(jìn)行減壓處理的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行，但是從提高分離工序的除去效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對(duì)減壓處理后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離工序。另外，從通過兩者的并用處理來提高除去效率的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選的是邊進(jìn)行減壓處理邊實(shí)施該分離工序。
分離工序中，可以通過使可以捕捉未反應(yīng)的羧酸的無機(jī)類酸捕捉劑與反應(yīng)產(chǎn)物接觸，從而將未反應(yīng)的羧酸分離。與反應(yīng)產(chǎn)物的接觸也可以用使反應(yīng)產(chǎn)物通過無機(jī)類酸捕捉劑的填充層的方法等進(jìn)行，優(yōu)選的是在反應(yīng)產(chǎn)物中添加、混合無機(jī)類酸捕捉劑后，通過過濾操作、離心分離、沉降分離等進(jìn)行固液分離。
本發(fā)明中，從動(dòng)力能量、處理速度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選通過過濾操作進(jìn)行固液分離。過濾操作時(shí)，為了提高分離效率，也可以使用過濾助劑。另外，在使用碳原子數(shù)為10-24的飽和脂肪族一元羧酸作為(B)成分時(shí)，從處理速度、抑制無機(jī)類酸捕捉劑分解等觀點(diǎn)考慮，過濾操作的溫度優(yōu)選為60-100℃，更優(yōu)選為75-85℃。
無機(jī)類酸捕捉劑通常含有金屬成分，可以用各種機(jī)理捕捉(包括吸附)羧酸，例如將未反應(yīng)的羧酸以金屬鹽(包括絡(luò)合物)的形式進(jìn)行捕捉，或者通過嵌入(intercalate)等以陰離子的形式進(jìn)行捕捉，或者通過離子交換進(jìn)行捕捉等。無論在哪種情況下，都有生成羧酸的金屬鹽的情況，形成的鹽雖然是微量的，但是溶解在酯中，需要將其除去。
作為這樣的無機(jī)類酸捕捉劑，可列舉出水滑石類(hydrotalcite)、活性氧化鋁、活性白土、氫氧化鋁、具有陰離子交換能力的合成沸石、金屬氧化物系離子吸附物等。其中，從對(duì)脂肪酸的捕捉能力、捕捉容量、過濾除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水滑石類。
作為水滑石類，可列舉出由下述通式表示的物質(zhì)。
〔(M2+)1-x(M3+)x(OH)2〕x+〔(An-)x/n·mH2O〕x-其中，M2+表示二價(jià)金屬，M3+表示三價(jià)金屬，An-表示n價(jià)(n是1以上的整數(shù))陰離子，x為0＜x≤0.33的范圍，m是正數(shù)。
在上述通式中，作為M2+的例子，可列舉出Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等。作為M3+的例子，可列舉出Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等。另外，作為An-的例子，可列舉出OH-、F-、Cl-、Br-、NO3-、CO3-、SO4-、Fe(CN)63-、CH3COO-、草酸離子、水楊酸離子等，作為特別優(yōu)選的例子可列舉出CO3-、OH-。
作為水滑石類的具體例子，可列舉出由Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O表示的天然水滑石、由Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3等表示的合成水滑石。
另外，作為金屬氧化物類離子吸附物，可列舉出以由選自堿金屬和堿土類金屬的氧化物之中的至少一種和選自三價(jià)和四價(jià)元素的氧化物之中的至少一種組成的至少兩種氧化物為主成分的離子吸附物。
其中，作為堿金屬氧化物，可列舉出Na2O、K2O等；作為堿土類金屬氧化物可列舉出MgO、CaO等；另外，作為三價(jià)和四價(jià)元素的氧化物，可列舉出Al2O3、SiO2、TiO2等。
作為以從這些氧化物之中選擇的至少兩種氧化物為主要成分的離子吸附物，具體地可列舉出2.5MgO·Al2O3·n H2O、2MgO·6SiO2·n H2O、Al2O3·9SiO2·n H2O、Al2O3·Na2O·2CO3·n H2O、Mg0.7Al0.3O1.15、Mg0.75Al0.25O1.125等。
從充分捕捉未反應(yīng)的羧酸的觀點(diǎn)考慮，無機(jī)類酸捕捉劑相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選以0.2-2重量％的比例使用，特別優(yōu)選以0.5-1重量％的比例使用。
從降低產(chǎn)品酯的酸值的觀點(diǎn)考慮，經(jīng)過分離工序后的分離物的酸值優(yōu)選為0.02mgKOH/g以下，更優(yōu)選為0.01mgKOH/g以下。
本發(fā)明的制造方法包括將經(jīng)過上述分離工序后的酯中殘留的羧酸鹽除去的鹽除去工序。據(jù)認(rèn)為，根據(jù)本發(fā)明，將未反應(yīng)的羧酸用無機(jī)類酸捕捉劑捕捉并進(jìn)行分離時(shí)，生成的鹽有不少并溶解在酯中，不能分離從而殘留下來，特別是當(dāng)作為原料的飽和脂肪族一元羧酸的碳原子數(shù)較大時(shí)，該趨勢(shì)變大。因此，可以認(rèn)為，通過在分離工序后實(shí)施鹽除去工序，當(dāng)長(zhǎng)期保存時(shí)，易于將酸游離出來的羧酸鹽在酯中變少，從而可以防止長(zhǎng)期保存后的酸值上升。
羧酸鹽的除去可以通過使用吸附劑的吸附處理、使用水的萃取處理、使用離子交換樹脂的除去處理等來進(jìn)行，優(yōu)選使用吸附劑吸附羧酸鹽后，將其進(jìn)行固液分離而除去的鹽除去工序。
固液分離可以通過過濾操作、離心分離、沉降分離等來進(jìn)行。過濾操作時(shí)，為了提高分離效率，也可以使用過濾助劑。另外，在使用碳原子數(shù)為10-24的飽和脂肪族一元羧酸作為(B)成分時(shí)，從處理速度的觀點(diǎn)考慮，過濾操作的溫度優(yōu)選為60-100℃，更優(yōu)選為75-85℃。
作為可以吸附羧酸鹽的吸附劑，可列舉出活性炭、合成沸石；從酯中進(jìn)行吸附的選擇性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選活性炭。
所謂活性炭是指，大部分是碳質(zhì)的炭，吸附性高。作為活性炭，可列舉出例如將木材、褐煤、泥煤等作為活化劑用氯化鋅或磷酸等進(jìn)行處理后干餾、或者將木炭等用水蒸氣進(jìn)行活性化而得到的物質(zhì)。它們通常是粉狀或者粒狀，都可以使用?；钚蕴恐圃爝^程的結(jié)果是，化學(xué)活性化炭表現(xiàn)出酸性，水蒸氣活性化炭理應(yīng)表現(xiàn)出堿性。
從充分地捕捉酯中的羧酸鹽的觀點(diǎn)考慮，吸附劑的添加量相對(duì)于經(jīng)過分離工序后的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選以0.2-2重量％的比例使用，特別優(yōu)選以0.5-1重量％的比例使用。
由本發(fā)明的制造方法得到的潤(rùn)滑油用酯的酸值優(yōu)選為0.02mgKOH/g以下，更優(yōu)選為0.01mgKOH/g以下。另外，制造后在常溫(25℃)下保存兩個(gè)月后的酸值優(yōu)選為0.02mgKOH/g以下，更優(yōu)選為0.01mgKOH/g以下。
由本發(fā)明制造方法得到的酯的酸值低，可以適于用作潤(rùn)滑油用基礎(chǔ)油。例如可以用作冷凍機(jī)油、潤(rùn)滑脂油、作動(dòng)油、發(fā)動(dòng)機(jī)油等潤(rùn)滑油用的基礎(chǔ)油，特別適合用作冷凍機(jī)油。特別適合作為二氧化碳制冷劑用的冷凍機(jī)油，在與二氧化碳制冷劑同時(shí)使用時(shí)，潤(rùn)滑性、與制冷劑的相容性、穩(wěn)定性、電絕緣性等易于變得良好。另外，在作為基礎(chǔ)油的該酯中，通過適當(dāng)?shù)嘏浜峡寡鮿⒎冷P劑等添加劑，可以制造潤(rùn)滑油、特別是冷凍機(jī)油。
實(shí)施例下面，對(duì)具體地顯示本發(fā)明的實(shí)施例等進(jìn)行說明。另外，實(shí)施例等中的評(píng)價(jià)項(xiàng)目按照如下的方式進(jìn)行測(cè)定。
(1)酸值酸值按照J(rèn)IS K0070 3.1測(cè)定。
(2)羥基值羥基值按照J(rèn)IS K0070 7.2測(cè)定。
實(shí)施例1首先，在5升的四口燒瓶上安裝攪拌儀、溫度計(jì)、氮?dú)獯等牍?、以及帶冷卻器的脫水管。接著，向上述四口燒瓶中裝入原料季戊四醇380g、異硬脂酸3800g(相對(duì)于季戊四醇的羥基1當(dāng)量，羧基為1.15當(dāng)量)，在吹入0.3NL/m/kg的氮?dú)獾臈l件下，升溫至250℃，邊將四口燒瓶?jī)?nèi)的水分排除到體系外，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)直到羥基值為3mgKOH/g。
接著，將帶冷卻器的脫水管替換為脫酸管和接受容器，在0.1kPa的減壓下將未反應(yīng)的異硬脂酸減壓除去直到酸值為2.0mgKOH/g后，再于每小時(shí)吹入50g水蒸氣，進(jìn)行異硬脂酸的共沸除去處理直到酸值為1.0mgKOH/g，從而制得季戊四醇酯。
然后，將該酯冷卻至80℃，添加1.0重量％的無機(jī)類酸捕捉劑(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、水滑石類，商品名Kyowaad 500SH)，在0.7kPa的減壓下，攪拌1小時(shí)，然后使用東洋濾紙制No.2濾紙和昭和化學(xué)工業(yè)制RADIOLITE#900在80℃下進(jìn)行過濾，制得酸值降低至0.01mgKOH/g的季戊四醇酯(分離工序)。
向其中添加1.0重量％的活性炭(武田藥品制CARBORAFFIN)，在0.7kPa的減壓下，攪拌1小時(shí)，然后使用東洋濾紙制No.2濾紙和昭和化學(xué)工業(yè)制RADIOLITE#900在80℃下進(jìn)行過濾，制得除去了殘留鹽的季戊四醇酯(鹽除去工序)。將該季戊四醇酯在常溫下保存2個(gè)月，測(cè)定酸值，結(jié)果是0.01mgKOH/g，完全沒有觀察到上升。
比較例1首先，在5升的四口燒瓶上安裝攪拌儀、溫度計(jì)、氮?dú)獯等牍?、以及帶冷卻器的脫水管。接著，向上述四口燒瓶中裝入原料季戊四醇380g、異硬脂酸3800g(相對(duì)于季戊四醇的羥基1當(dāng)量，羧基為1.15當(dāng)量)，在吹入0.3NL/m/kg的氮?dú)獾臈l件下，升溫至250℃，邊將四口燒瓶?jī)?nèi)的水分排除到體系外，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)直到羥基值為3mgKOH/g。接著，將帶冷卻器的脫水管替換為脫酸管和接受容器，在0.1kPa的減壓下將未反應(yīng)的異硬脂酸減壓除去直到酸值為2.0mgKOH/g后，再于每小時(shí)吹入50g水蒸氣，進(jìn)行異硬脂酸的共沸除去處理直到酸值為1.0mgKOH/g，從而制得季戊四醇酯。
然后，將該酯冷卻至80℃，添加1.0重量％的無機(jī)類酸捕捉劑(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、水滑石類，商品名Kyowaad 500SH)，在0.7kPa的減壓下，攪拌1小時(shí)，然后使用東洋濾紙制No.2濾紙和昭和化學(xué)工業(yè)制RADIOLITE#900在80℃下進(jìn)行過濾，制得酸值降低至0.01mgKOH/g的季戊四醇酯(分離工序)。將該季戊四醇酯在常溫下保存2個(gè)月，測(cè)定酸值，結(jié)果是0.50mgKOH/g，觀察到酸值明顯上升。
實(shí)施例2除了使用異癸酸代替實(shí)施例1中的異硬脂酸并在表1中所示的加料條件(當(dāng)量比1.20)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，以及將減壓脫酸條件的壓力設(shè)定為0.7kPa以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
比較例2除了使用異癸酸代替比較例1中的異硬脂酸并在表1中所示的加料條件(當(dāng)量比1.20)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，以及將減壓脫酸條件的壓力設(shè)定為0.7kPa以外，以與比較例1完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
實(shí)施例3除了使用沸石(水澤化學(xué)公司制，Y-520，孔徑為5)代替實(shí)施例1中的活性炭來實(shí)施鹽除去工序以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
比較例3除了不實(shí)施實(shí)施例3中的鹽除去工序以外，以與實(shí)施例3完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
實(shí)施例4除了使用0.5重量％的Kyowaad 2000W(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，MgO和Al2O3的固溶體)代替實(shí)施例1中的Kyowaad 500SH作為無機(jī)類酸捕捉劑來實(shí)施酸除去工序以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
比較例4除了使用0.5重量％的Kyowaad 2000W(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，MgO和Al2O3的固溶體)代替比較例1中的Kyowaad 500SH作為無機(jī)類酸捕捉劑來實(shí)施酸除去工序以外，以與比較例1完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
實(shí)施例5除了使用新戊二醇代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表1中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得新戊二醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
比較例5除了使用新戊二醇代替比較例1中的季戊四醇并在表1中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得新戊二醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
實(shí)施例6除了使用三羥甲基丙烷代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表1中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得三羥甲基丙烷酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
比較例6除了使用三羥甲基丙烷代替比較例1中的季戊四醇并在表1中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得三羥甲基丙烷酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
實(shí)施例7除了使用二季戊四醇代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表1中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得二季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
比較例7除了使用二季戊四醇代替比較例1中的季戊四醇并在表1中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得二季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表1中。
實(shí)施例8除了使用油酸代替實(shí)施例1中的異硬脂酸并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
比較例8除了使用油酸代替比較例1中的異硬脂酸并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
實(shí)施例9除了使用油酸代替實(shí)施例1中的異硬脂酸，使用三羥甲基丙烷代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得三羥甲基丙烷酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
比較例9除了使用油酸代替比較例1中的異硬脂酸，使用三羥甲基丙烷代替比較例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得三羥甲基丙烷酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
實(shí)施例10除了使用油酸代替實(shí)施例1中的異硬脂酸，使用新戊二醇代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得新戊二醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
比較例10除了使用油酸代替比較例1中的異硬脂酸，使用新戊二醇代替比較例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得新戊二醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
實(shí)施例11
除了使用癸酸代替實(shí)施例1中的異硬脂酸，使用新戊二醇代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下在230℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得新戊二醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
比較例11除了使用癸酸代替在比較例1中的異硬脂酸，使用新戊二醇代替比較例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下在230℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得新戊二醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
實(shí)施例12除了使用癸酸代替實(shí)施例1中的異硬脂酸，使用三羥甲基丙烷代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下在230℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得三羥甲基丙烷酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
比較例12除了使用癸酸代替比較例1中的異硬脂酸，使用三羥甲基丙烷代替比較例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下在230℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得三羥甲基丙烷酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
實(shí)施例13除了使用月桂酸代替實(shí)施例1中的異硬脂酸，使用新戊二醇代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下在240℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得新戊二醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
比較例13除了使用月桂酸代替比較例1中的異硬脂酸，使用新戊二醇代替比較例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下在240℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得新戊二醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
實(shí)施例14除了使用月桂酸代替實(shí)施例1中的異硬脂酸，使用三羥甲基丙烷代替實(shí)施例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下在240℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與實(shí)施例1完全相同的條件制得三羥甲基丙烷酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
比較例14除了使用月桂酸代替比較例1中的異硬脂酸，使用三羥甲基丙烷代替比較例1中的季戊四醇并在表2中所示的加料條件(當(dāng)量比1.15)下在240℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)以外，以與比較例1完全相同的條件制得三羥甲基丙烷酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
比較例15除了同時(shí)加入1.0重量％的與比較例1相同的無機(jī)類酸捕捉劑和1.0重量％的活性炭(武田藥品制CARBORAFFIN)以代替在比較例1中的1.0重量％的無機(jī)類酸捕捉劑來進(jìn)行酸除去工序以外，以與比較例1完全相同的條件制得季戊四醇酯。其最終酸值和在常溫下保存2個(gè)月后的酸值與各種條件一起示于表2中。
表1

PET季戊四醇 NPG新戊二醇2000WKyowaad 2000W(MgO和Al2O3的固溶體) TMP三羥甲基丙烷500SHKyowaad 500SH(合成水滑石) DiPET二季戊四醇沸石水澤化學(xué)Y-520(孔徑為5的沸石)
表2

PET季戊四醇TMP三羥甲基丙烷NPG新戊二醇500SHKyowaad 500SH(合成水滑石)*1并用1.0重量％活性炭如表1-2的結(jié)果所示，根據(jù)實(shí)施例1-14的制造方法可以制得具有如下性質(zhì)的潤(rùn)滑油用酯所得到的酯即使在長(zhǎng)期保存時(shí)，酸值的上升也都較少。與此相反，對(duì)未實(shí)施鹽除去工序的比較例1-14的制造方法來說，所得到的酯在長(zhǎng)期保存時(shí)，酸值都明顯上升。另外，即使在并用無機(jī)類酸捕捉劑和活性炭來實(shí)施酸除去工序的比較例15的制造方法中，由于羧酸鹽的除去不充分，所以所得到的酯在長(zhǎng)期保存時(shí)，與其它的比較例相同，酸值也會(huì)明顯上升。
權(quán)利要求
1.潤(rùn)滑油用酯的制造方法，其包括使多元醇和羧酸進(jìn)行反應(yīng)的酯化工序和將未反應(yīng)的羧酸除去的脫酸工序，該脫酸工序至少包括將未反應(yīng)的羧酸用無機(jī)類酸捕捉劑捕捉并進(jìn)行分離的分離工序和將在經(jīng)過該分離工序后的酯中殘留的羧酸鹽除去的鹽除去工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述鹽除去工序是在使用吸附劑吸附羧酸鹽后，將其進(jìn)行固液分離而除去。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述多元醇是碳原子數(shù)為2-15的脂肪族多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述羧酸是碳原子數(shù)為10-24的飽和脂肪族一元羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中以多元醇/羧酸為1.05-1.5的當(dāng)量比使多元醇和羧酸進(jìn)行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，由該制造方法得到的潤(rùn)滑油用酯的酸值為0.02mgKOH/g以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種潤(rùn)滑油用酯的制造方法，由該制造方法得到的酯即使在長(zhǎng)期保存時(shí)，酸值的上升也較少，酯也不易發(fā)生變質(zhì)。本發(fā)明的潤(rùn)滑油用酯的制造方法包括使多元醇和羧酸進(jìn)行反應(yīng)的酯化工序和將未反應(yīng)的羧酸除去的脫酸工序，該脫酸工序至少包括將未反應(yīng)的羧酸用無機(jī)類酸捕捉劑捕捉并進(jìn)行分離的分離工序和將在經(jīng)過該分離工序后的酯中殘留的羧酸鹽除去的鹽除去工序。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101074404SQ20071010490
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月17日
發(fā)明者根岸政隆, 橋本二郎 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社