專利名稱：一種由甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在一種固體酸催化劑的存在下，使甲醇在催化蒸餾塔中進(jìn)行脫水反應(yīng)和分離、并與一座簡(jiǎn)化的蒸餾塔和一座常規(guī)蒸餾塔相結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，可由甲醇脫水和合成氣一步法合成制得。甲醇脫水法最早采用硫酸作催化劑，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，主要缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，采用固體酸催化劑的甲醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)二甲醚的方法已成為主要生產(chǎn)方法。
美國(guó)專利USP 5684213公開了一種由C1-3醇生產(chǎn)相應(yīng)二烷基醚的催化蒸餾方法。采用內(nèi)徑25.4mm、高7.62m的催化蒸餾塔，反應(yīng)段設(shè)在中部高4.57m，裝填絲光沸石催化劑，精餾段和提餾段裝填料，以純度99％以上的甲醇為原料，在600psi、350-400及氫氣存在的條件下，可從塔頂?shù)玫郊兌?9.9％以上的二甲醚。
美國(guó)專利USP 6740783公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的分子篩催化劑，分子篩催化劑上的質(zhì)子被金屬或胺替代，甲醇蒸氣在分子篩催化劑上進(jìn)行脫水反應(yīng)。
中國(guó)專利CN 1036199A公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，甲醇蒸氣在含有少量二氧化硅的γ-氧化鋁催化劑上進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水產(chǎn)物送入精餾塔進(jìn)行精餾，純二甲醚和雜質(zhì)分別在該塔的一定的塔板上作為側(cè)線產(chǎn)品采出。
中國(guó)專利CN 1125216公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，含量72-99.9％的甲醇經(jīng)氣化分離塔除去高沸物及雜質(zhì)后，在多段激冷式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氣相催化脫水反應(yīng)，采用含有γ-氧化鋁和鋁硅酸鹽結(jié)晶的復(fù)合固體酸催化劑，反應(yīng)溫度190-380℃，甲醇轉(zhuǎn)化率-78％。
中國(guó)專利CN 1322704公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，采用由硫酸和磷酸組成的液體復(fù)合酸為催化劑，破壞了單一硫酸為催化劑時(shí)硫酸和水的共沸現(xiàn)象，克服了單一硫酸為催化劑時(shí)水分不易蒸出、氣相中酸度大的缺點(diǎn)，減小了設(shè)備腐蝕問(wèn)題。甲醇蒸氣在130-180℃的反應(yīng)溫度和0-0.03兆帕的反應(yīng)壓力下與液體復(fù)合酸催化劑接觸進(jìn)行脫水反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)混合物的氣化以與催化劑分離。
中國(guó)專利公告號(hào)CN 1073979C公開了一種從甲醇生產(chǎn)和回收二甲醚的方法，即將未反應(yīng)的甲醇與水精餾分離以循環(huán)反應(yīng)時(shí)，循環(huán)物料中水與甲醇的摩爾比為0.8-1，可以顯著降低回收未反應(yīng)甲醇蒸餾過(guò)程的負(fù)荷，新鮮甲醇原料中也可含有3-10％(重量)的水，同時(shí)保持76％以上的甲醇轉(zhuǎn)化率。
中國(guó)專利CN 1111231公開了一種催化蒸餾制備二甲醚的方法。催化蒸餾塔由反應(yīng)釜和精餾塔組成，反應(yīng)釜內(nèi)裝有濃度為20-98％(重量)的硫酸作為催化劑，甲醇在精餾塔至多第5塊理論塔板數(shù)的位置進(jìn)料，在100-150℃的反應(yīng)溫度和絕壓0.05-0.15兆帕的反應(yīng)壓力下進(jìn)行脫水反應(yīng)，副產(chǎn)物硫酸氫甲酯、硫酸二甲酯等重組分往塔下部富集，且在反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)與甲醇反應(yīng)形成化學(xué)平衡，輕組分二甲醚、未反應(yīng)的甲醇和水往塔的上部富集，從而抑制了副產(chǎn)物的生成，提高了二甲醚的選擇性，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為69-78％。
中國(guó)專利公告號(hào)CN 1043739C、1047105C、1085647C和中國(guó)專利公開號(hào)CN 1199038等公開了由合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚的催化劑和方法，采用工業(yè)合成甲醇催化劑與酸性組分催化劑混合制成的復(fù)合催化劑，反應(yīng)溫度200-400℃、反應(yīng)壓力2-5兆帕，一氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，二甲醚選擇性90％以上。
在以上發(fā)明中，使用硫酸等液體酸為催化劑會(huì)帶來(lái)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題，由合成氣直接合成二甲醚則難以得到高純度的二甲醚產(chǎn)品。采用固體酸催化劑由甲醇?xì)庀嗝撍贫酌芽梢缘玫郊兌冗_(dá)99.9％的二甲醚，但反應(yīng)溫度較高，一般為200-380℃，單程轉(zhuǎn)化率70-80％左右，對(duì)甲醇原料的純度也有一定要求，甲醇反應(yīng)原料含水量較高時(shí)不可避免地會(huì)導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率下降，而且較高的反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的穩(wěn)定性不利。所公開的催化蒸餾方法，由于反應(yīng)和產(chǎn)物的分離完全在一座催化蒸餾塔中完成，在高溫高壓下各組分之間的相對(duì)揮發(fā)度較小，因而需要較多的塔板數(shù)，設(shè)備投資較高，而且催化蒸餾塔的操作需要同時(shí)兼顧反應(yīng)條件優(yōu)化和產(chǎn)品二甲醚純度、廢水中甲醇含量的要求，操作彈性較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，使甲醇在包括一座催化蒸餾塔在內(nèi)的三座蒸餾塔中進(jìn)行脫水反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行二甲醚、甲醇、水的蒸餾分離生產(chǎn)二甲醚，可大大降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的由甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法包括以下步驟A)將含有甲醇的原料引入到一個(gè)催化蒸餾塔的反應(yīng)段中，使至少一部分甲醇在其中經(jīng)脫水反應(yīng)生成二甲醚和水并使二甲醚在塔頂富集而水在塔釜中富集；所述的催化蒸餾塔包括一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段，其中反應(yīng)段中裝填包含固體酸催化劑的催化蒸餾元件，或交替設(shè)置蒸餾塔盤和催化劑床層；B)催化蒸餾塔塔頂?shù)恼羝徊糠种苯右氲降诙€(gè)蒸餾塔的塔釜，其余部分流經(jīng)第三個(gè)蒸餾塔的一個(gè)塔釜再沸器后進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔的塔釜；其中所述的第二個(gè)蒸餾塔由一個(gè)塔釜、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂冷凝回流器組成；第三個(gè)蒸餾塔由一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂冷凝回流器組成，它們的操作壓力均低于催化蒸餾塔；C)第二個(gè)蒸餾塔塔釜中的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，從第二個(gè)蒸餾塔的塔頂?shù)玫街饕M分為二甲醚的物料；
D)催化蒸餾塔塔釜的液相物料引入到第三個(gè)蒸餾塔，從第三個(gè)蒸餾塔的塔頂?shù)玫街饕M分為甲醇的物料并將其引入催化蒸餾塔的塔頂或第二個(gè)蒸餾塔的塔釜，從第三個(gè)蒸餾塔的塔釜排出主要組分為水的物料。
所述的方法，其中，催化蒸餾塔反應(yīng)段上設(shè)置1-2塊塔盤或0.1-1米高的蒸餾填料。
所述的方法，其中，含有甲醇的原料引入到第二個(gè)蒸餾塔的塔釜，與其中的液相物料一起從塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔。
所述的方法，其中，含有甲醇的原料引入到第三個(gè)蒸餾塔中。
所述的方法，其中，含有甲醇的原料引入到催化蒸餾塔的提餾段中。
所述的方法，其中，含有甲醇的原料與催化蒸餾塔塔釜的液相物料換熱后引入到催化蒸餾塔中或第二個(gè)蒸餾塔的塔釜或第三個(gè)蒸餾塔中。
所述的方法，其中，含有甲醇的原料是在合成甲醇時(shí)從合成甲醇反應(yīng)器中流出的物料經(jīng)冷凝和氣液分離得到的液相粗甲醇物料。
所述的方法，其中，從位于第二個(gè)蒸餾塔塔頂冷凝器以下的精餾段引出側(cè)線，得到主要含二甲醚的物流。
所述的方法，其中，第二個(gè)蒸餾塔的塔釜設(shè)置兩個(gè)再沸器，一個(gè)以催化蒸餾塔塔頂蒸汽為加熱介質(zhì)，另一個(gè)以另外的熱源為加熱介質(zhì)。
所述的方法，其中，含有甲醇原料的進(jìn)料體積空速為0.2-10毫升甲醇/毫升催化劑·小時(shí)；催化蒸餾塔的操作條件為壓力為0.8-5.0MPa，塔頂回流液和引入到催化蒸餾塔中含甲醇原料的重量流量之和與第二個(gè)蒸餾塔塔頂和/或側(cè)線采出物料的重量流量的比值為0.5-5；
第二個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力為0.5-1.5MPa，回流比為0.2-5；第三個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力為0.005-0.9MPa，回流比為0.2-10。
本發(fā)明的方法使甲醇的脫水反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚、水的蒸餾分離在一座催化精餾塔中同時(shí)進(jìn)行，在一座簡(jiǎn)化的操作壓力低于催化蒸餾塔的蒸餾塔中進(jìn)行二甲醚的進(jìn)一步蒸餾分離以得到合格的二甲醚產(chǎn)品，和在一座操作壓力低于催化蒸餾塔的常規(guī)蒸餾塔中進(jìn)行水的進(jìn)一步蒸餾分離以得到甲醇含量足夠低、可以排出裝置的廢水，以降低設(shè)備投資和能耗，從而導(dǎo)致本發(fā)明的完成。


圖1為本發(fā)明一種實(shí)施方案的示意流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將含有甲醇的原料從塔頂或反應(yīng)段或提餾段的某一位置引入到一個(gè)催化蒸餾塔中，使至少一部分甲醇在其中經(jīng)脫水反應(yīng)生成二甲醚和水，同時(shí)進(jìn)行甲醇、水和二甲醚的分離使二甲醚在塔頂富集而水在塔釜中富集；所說(shuō)的催化蒸餾塔從下往上依次包括一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段，其中反應(yīng)段中裝填包含固體酸催化劑的催化蒸餾元件，或交替設(shè)置蒸餾塔盤和催化劑床層或采用其他催化劑裝填方式。
催化蒸餾塔塔頂蒸汽的組成主要是甲醇、二甲醚和少量水，將其一部分直接引入到第二個(gè)蒸餾塔的塔釜，作為該塔的汽相物流，而其塔釜不需設(shè)置再沸器；同時(shí)催化蒸餾塔塔頂蒸汽的其余部分流經(jīng)第三個(gè)蒸餾塔的一個(gè)塔釜再沸器為其提供產(chǎn)生蒸汽所需的熱量后進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔的塔釜。其中所說(shuō)的第二個(gè)蒸餾塔是一個(gè)簡(jiǎn)化的蒸餾塔，由一個(gè)塔釜、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂冷凝回流器組成，不設(shè)提餾段，操作壓力低于催化蒸餾塔，同時(shí)應(yīng)滿足塔頂冷凝器采用冷卻水和/或空氣作為冷卻介質(zhì)的要求。
二甲醚產(chǎn)品從第二個(gè)蒸餾塔的塔頂采出；或從精餾段的某一位置引出側(cè)線采出，以降低二甲醚產(chǎn)品中氮?dú)?、氧氣等不凝氣的含量。氮?dú)狻⒀鯕鈦?lái)源于甲醇原料中溶解的少量空氣。第二個(gè)蒸餾塔塔釜中的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂。由于該塔釜液的溫度低于催化蒸餾塔塔頂?shù)臏囟龋稍诖呋麴s塔反應(yīng)段之上設(shè)置1-2塊塔盤或0.1-1米高的蒸餾填料，以使塔釜液得到充分的預(yù)熱，然后進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。
催化蒸餾塔中的反應(yīng)混合物經(jīng)提餾段的分離作用，得到的塔釜物料中甲醇的含量為5～90重量％、二甲醚的含量低于1重量％，將其從適當(dāng)位置引入到第三個(gè)蒸餾塔進(jìn)行甲醇和水的進(jìn)一步分離。催化蒸餾塔塔釜物料的溫度高于第三個(gè)蒸餾塔的操作溫度，可將該股物料減壓使其部分汽化并降低溫度，然后直接進(jìn)入第三個(gè)蒸餾塔進(jìn)行蒸餾分離。還可與含有甲醇的原料換熱后減壓進(jìn)入第三個(gè)蒸餾塔以充分利用其熱量。
從第三個(gè)蒸餾塔的塔頂?shù)玫街饕M分為甲醇的物料并將其引入催化蒸餾塔的反應(yīng)段中或第二個(gè)蒸餾塔的塔釜中，其甲醇含量為80-99重量％；從第三個(gè)蒸餾塔的塔釜排出主要組分為水的物料，其中甲醇的含量應(yīng)足夠低，如低于0.5重量％。第三個(gè)蒸餾塔是一個(gè)常規(guī)的蒸餾塔，由一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂冷凝回流器組成，操作壓力低于催化蒸餾塔，可采用略高于大氣壓的壓力操作，也可以在稍高的壓力下操作以減小塔的直徑、降低塔的投資。其中一種加壓操作的情況是使塔頂溫度高于100℃，利用塔頂蒸汽冷凝放出的熱量來(lái)產(chǎn)生低壓水蒸汽，從而節(jié)省能耗。任何情況下，應(yīng)使其塔釜溫度比催化蒸餾塔塔頂蒸汽的溫度低20℃以上，以便利用催化蒸餾塔塔頂蒸汽所含的熱量來(lái)產(chǎn)生蒸汽用于甲醇與水的分離。第三個(gè)蒸餾塔的塔釜可以設(shè)置第二個(gè)再沸器，使用另外的熱源加熱，以使該塔達(dá)到所要求的分離效果。
含有甲醇原料的進(jìn)料體積空速為0.2-10毫升甲醇/(毫升催化劑小時(shí))；催化蒸餾塔的操作條件為壓力為0.8-5.0MPa(表壓)，塔頂回流液和引入到催化蒸餾塔中含甲醇原料的重量流量之和與第二個(gè)蒸餾塔塔頂采出物料的重量流量的比值為0.5-5；第二個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力為0.5-1.5MPa(表壓)，回流比為0.2-5；第三個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力為0.005-0.9MPa(表壓)，回流比為0.2-10。
催化蒸餾塔內(nèi)的物料主要為甲醇、二甲醚和水，其中二甲醚的揮發(fā)度最高，水的揮發(fā)度最低。因而反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚和水在蒸餾作用下分別向塔頂和塔釜富集，塔頂蒸汽物流進(jìn)入操作壓力較低的第二個(gè)蒸餾塔中從塔頂分離出二甲醚產(chǎn)品，并從塔釜排出主要含甲醇的物料作為催化蒸餾塔的回流物料，其中甲醇含量一般在70重量％以上，使得在反應(yīng)段中始終保持較高的甲醇濃度，維持較高的甲醇脫水反應(yīng)速度。
在催化蒸餾塔中，催化劑被液相反應(yīng)混合物所包圍，反應(yīng)在液相或汽液混合狀態(tài)下進(jìn)行。由于二甲醚的沸點(diǎn)大大低于甲醇和水，因而氣液混合狀態(tài)下二甲醚富集于氣相中，催化劑表面反應(yīng)混合物中二甲醚的濃度很低。由于催化劑表面上的積碳主要來(lái)自由二甲醚生成的烴類副產(chǎn)物，二甲醚富集于氣相，大大減緩了催化劑的積碳速度，而且液相物料對(duì)催化劑表面的積碳前驅(qū)物有一定的溶解沖刷作用，因而可大大延長(zhǎng)催化劑的壽命。
采用催化蒸餾反應(yīng)方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，甲醇脫水反應(yīng)的反應(yīng)熱被直接用于塔內(nèi)物料的精餾分離、得到了充分的利用，而且消除了一般固定床反應(yīng)方法中因反應(yīng)放熱出現(xiàn)的“熱點(diǎn)”。
眾所周知，在蒸餾塔中達(dá)到預(yù)定的分離效果所需的理論板數(shù)與待分離組分的相對(duì)揮發(fā)度密切相關(guān)。隨溫度升高，二甲醚相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度和甲醇相對(duì)于水的相對(duì)揮發(fā)度均明顯減小。例如40℃、80℃和120℃下二甲醚相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度分別為25.2、12.5和7.5，100℃和200℃下甲醇相對(duì)于水的相對(duì)揮發(fā)度分別為3.5和2.6。因而在壓力較低的蒸餾塔中進(jìn)行二甲醚、甲醇和水的蒸餾分離所需的理論板數(shù)較少，而且較低的操作壓力也降低了對(duì)蒸餾塔壁厚的要求，從而可降低設(shè)備投資。由于二甲醚相對(duì)于甲醇的相對(duì)揮發(fā)度大大高于甲醇相對(duì)于水的相對(duì)揮發(fā)度，第二個(gè)蒸餾塔所需的理論板數(shù)比第三個(gè)蒸餾塔少得多，因此將一部分催化蒸餾塔塔頂蒸汽流經(jīng)第三個(gè)蒸餾塔的一個(gè)塔釜再沸器為其提供產(chǎn)生蒸汽所需的熱量后再進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔的塔釜，雖然第二個(gè)蒸餾塔在較低的回流比下操作，但僅需增加少量的塔板即可滿足分離的要求，而第三個(gè)蒸餾塔在較高的回流比下操作，可減少較多的塔板，從而可降低總的設(shè)備投資。
本發(fā)明的工藝還具有操作彈性大的優(yōu)點(diǎn)。催化蒸餾塔的操作條件需同時(shí)滿足反應(yīng)和分離的要求，兩者往往難以兼顧。本發(fā)明中，催化蒸餾塔的操作條件可盡量滿足反應(yīng)的要求，同時(shí)調(diào)整第二個(gè)和第三個(gè)蒸餾塔的操作條件來(lái)確保二甲醚產(chǎn)品的純度和排出水中甲醇的含量達(dá)到控制指標(biāo)，因而操作彈性大。
原料中甲醇的含量可以為5-99.99重量％。甲醇含量為80重量％以上時(shí)，可以從催化蒸餾塔反應(yīng)段的某一位置進(jìn)料，也可以從催化蒸餾塔的塔頂進(jìn)料，或進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔的塔釜，與其中的液相物料一起從塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔。甲醇含量為85重量％以下時(shí)，可以從催化蒸餾塔提餾段的某一位置進(jìn)料，或從合適位置進(jìn)入第三個(gè)蒸餾塔。進(jìn)入第三個(gè)蒸餾塔時(shí)，如果原料甲醇含量與催化蒸餾塔塔釜物料的組成相近，可將兩股物料合并進(jìn)入第三個(gè)蒸餾塔；如果它們的組成有較大不同，應(yīng)分別從不同位置進(jìn)入第三個(gè)蒸餾塔。
一種特別的情況是以從合成甲醇時(shí)的反應(yīng)器中流出的物料經(jīng)冷凝和氣液分離后得到的液相粗甲醇物料作為催化蒸餾塔的進(jìn)料，這樣可以省去現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)方法中提純甲醇所需的精餾塔，更加節(jié)省投資和操作費(fèi)用，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明中所說(shuō)的固體酸催化劑可以是酸性陽(yáng)離子交換樹脂，含有分子篩的催化劑、氧化鋁催化劑或含有雜多酸或雜多酸鹽的催化劑。
所說(shuō)的分子篩可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等分子篩中的一種或一種以上的混合物，特別是MCM-22、ZSM-5、SAPO-34或β沸石。為了方便工業(yè)應(yīng)用，可將分子篩與合適的粘結(jié)劑混捏成型，其中分子篩的含量為50-95％(干基重量)、粘結(jié)劑的含量為5-50％(干基重量)。粘結(jié)劑通常采用氧化鋁。
當(dāng)采用酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑時(shí)，由于樹脂催化劑不耐高溫，應(yīng)使反應(yīng)段溫度不高于所采用樹脂催化劑容許的最高使用溫度，一般不應(yīng)超高170℃。
以下舉實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例，附圖中的標(biāo)記分別為1-含有甲醇的原料；2-催化蒸餾塔；3-催化蒸餾塔的反應(yīng)段；4-化蒸餾塔的提餾段；5-催化蒸餾塔的塔釜再沸器；6-第二個(gè)蒸餾塔；7-第二個(gè)蒸餾塔的塔頂冷凝器；8-第二個(gè)蒸餾塔的塔頂回流罐；9-第三個(gè)蒸餾塔；10-第三個(gè)蒸餾塔的塔頂冷凝器；11-第三個(gè)蒸餾塔的塔頂回流罐；12-第三個(gè)蒸餾塔的塔釜再沸器；13-第三個(gè)蒸餾塔的第二個(gè)塔釜再沸器；14-二甲醚；15-水。
實(shí)施例1催化蒸餾甲醇脫水制二甲醚催化蒸餾塔包括塔頂冷凝回流器、精餾段、反應(yīng)段、提餾段和塔釜。塔身內(nèi)徑50毫米，反應(yīng)段有效高度0.97米，將364毫升催化劑與1360毫升Φ5×5毫米不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)混合均勻后裝入其中；精餾段和提餾段有效高度均為0.57米，裝填Φ3×3毫米不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)，塔釜用電阻爐加熱，以純度為99.96重量％的工業(yè)甲醇為反應(yīng)原料。
催化劑為直徑2毫米、長(zhǎng)5-10毫米的條形顆粒，其活性組分為HZSM-5，硅鋁分子比為38，含20重量％的氧化鋁粘結(jié)劑，經(jīng)550℃水蒸汽處理2小時(shí)。
從反應(yīng)段上端往下8厘米處進(jìn)料，在進(jìn)料量1.09升/小時(shí)、催化蒸餾塔操作壓力為2.6MPa、進(jìn)料溫度170℃、反應(yīng)段平均溫度186℃、塔頂回流比為4.2的操作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為51.2％，二甲醚選擇性為100％；塔頂出料量為448克/小時(shí)，物料組成為二甲醚71.0重量％、甲醇27.7重量％、水1.3重量％；反應(yīng)段頂部汽相物料組成為二甲醚0.8重量％、甲醇97.2重量％、水2.0重量％；塔釜出料量為417克/小時(shí)，物料組成為甲醇71.7重量％、水28.3重量％，二甲醚未檢出。
從反應(yīng)段上端往下8厘米處進(jìn)料，在進(jìn)料量1.09升/小時(shí)、催化蒸餾塔操作壓力為2.5MPa、進(jìn)料溫度170℃、反應(yīng)段平均溫度179℃、塔頂回流比為2.0的操作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為48.1％，二甲醚選擇性為100％；塔頂出料量為404克/小時(shí)，物料組成為二甲醚73.6重量％、甲醇26.2重量％、水0.2重量％；反應(yīng)段頂部汽相物料組成為二甲醚1.2重量％、甲醇95.3重量％、水3.5重量％；塔釜出料量為460克/小時(shí)，物料組成為甲醇74.7重量％、水25.3重量％，二甲醚未檢出。
從反應(yīng)段上端往下8厘米處進(jìn)料，在進(jìn)料量1.09升/小時(shí)、催化蒸餾塔操作壓力為1.8MPa、進(jìn)料溫度160℃、反應(yīng)段平均溫度166℃、塔頂回流比為6.2的操作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為21.0％，二甲醚選擇性為100％；塔頂出料量為530克/小時(shí)，物料組成為二甲醚31.4重量％、甲醇68.4重量％、水0.2重量％；反應(yīng)段頂部汽相物料組成為二甲醚0.6重量％、甲醇97.6重量％、水1.8重量％；塔釜出料量為334克/小時(shí)，物料組成為甲醇80.8重量％、水19.2重量％，二甲醚未檢出。
從反應(yīng)段上端往下8厘米處進(jìn)料，在進(jìn)料量0.72升/小時(shí)、催化蒸餾塔操作壓力為2.3MPa、進(jìn)料溫度165℃、反應(yīng)段平均溫度181℃、塔頂回流比為4.6的操作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為85.7％，二甲醚選擇性為100％；塔頂出料量為347克/小時(shí)，物料組成為二甲醚99.9重量％、甲醇0.1重量％，水未檢出；反應(yīng)段頂部汽相物料組成為二甲醚5.8重量％、甲醇91.1重量％、水3.1重量％；塔釜出料量為220克/小時(shí)，物料組成為二甲醚1.2重量％、甲醇36.8重量％、水62.0重量％。
從反應(yīng)段下端往上6.7厘米處進(jìn)料，在進(jìn)料量1.09升/小時(shí)、催化蒸餾塔操作壓力為2.5 MPa、進(jìn)料溫度170℃、反應(yīng)段平均溫度180℃、塔頂回流比為3.6的操作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為50.8％，二甲醚選擇性為100％；塔頂出料量為355克/小時(shí)，物料組成為二甲醚88.3重量％、甲醇11.4重量％、水0.3重量％；反應(yīng)段頂部汽相物料組成為二甲醚4.5重量％、甲醇94.7重量％、水0.8重量％；塔釜出料量為503克/小時(shí)，物料組成為甲醇75.9重量％、水24.1重量％，二甲醚未檢出。
權(quán)利要求
1.一種由甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法包括以下步驟A)將含有甲醇的原料引入到一個(gè)催化蒸餾塔的反應(yīng)段中，使至少一部分甲醇在其中經(jīng)脫水反應(yīng)生成二甲醚和水并使二甲醚在塔頂富集而水在塔釜中富集；所述的催化蒸餾塔包括一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段，其中反應(yīng)段中裝填包含固體酸催化劑的催化蒸餾元件，或交替設(shè)置蒸餾塔盤和催化劑床層；B)催化蒸餾塔塔頂?shù)恼羝徊糠种苯右氲降诙€(gè)蒸餾塔的塔釜，其余部分流經(jīng)第三個(gè)蒸餾塔的一個(gè)塔釜再沸器后進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔的塔釜；其中所述的第二個(gè)蒸餾塔由一個(gè)塔釜、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂冷凝回流器組成；第三個(gè)蒸餾塔由一個(gè)塔釜、一個(gè)提餾段、一個(gè)精餾段和一個(gè)塔頂冷凝回流器組成，它們的操作壓力均低于催化蒸餾塔；C)第二個(gè)蒸餾塔塔釜中的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，從第二個(gè)蒸餾塔的塔頂?shù)玫街饕M分為二甲醚的物料；D)催化蒸餾塔塔釜的液相物料引入到第三個(gè)蒸餾塔，從第三個(gè)蒸餾塔的塔頂?shù)玫街饕M分為甲醇的物料并將其引入催化蒸餾塔的塔頂或第二個(gè)蒸餾塔的塔釜，從第三個(gè)蒸餾塔的塔釜排出主要組分為水的物料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化蒸餾塔反應(yīng)段上設(shè)置1-2塊塔盤或0.1-1米高的蒸餾填料。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，含有甲醇的原料引入到第二個(gè)蒸餾塔的塔釜，與其中的液相物料一起從塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，含有甲醇的原料引入到第三個(gè)蒸餾塔中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，含有甲醇的原料引入到催化蒸餾塔的提餾段中。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有甲醇的原料與催化蒸餾塔塔釜的液相物料換熱后引入到催化蒸餾塔中或第二個(gè)蒸餾塔的塔釜或第三個(gè)蒸餾塔中。
7.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，含有甲醇的原料是在合成甲醇時(shí)從合成甲醇反應(yīng)器中流出的物料經(jīng)冷凝和氣液分離得到的液相粗甲醇物料。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，從位于第二個(gè)蒸餾塔塔頂冷凝器以下的精餾段引出側(cè)線，得到主要含二甲醚的物流。
9.如權(quán)利要求1、3或6所述的方法，其中，第二個(gè)蒸餾塔的塔釜設(shè)置兩個(gè)再沸器，一個(gè)以催化蒸餾塔塔頂蒸汽為加熱介質(zhì)，另一個(gè)以另外的熱源為加熱介質(zhì)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，含有甲醇原料的進(jìn)料體積空速為0.2-10毫升甲醇/毫升催化劑·小時(shí)；催化蒸餾塔的操作條件為壓力為0.8-5.0MPa，塔頂回流液和引入到催化蒸餾塔中含甲醇原料的重量流量之和與第二個(gè)蒸餾塔塔頂和/或側(cè)線采出物料的重量流量的比值為0.5-5；第二個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力為0.5-1.5MPa，回流比為0.2-5；第三個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力為0.005-0.9MPa，回流比為0.2-10。
全文摘要
一種由甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，步驟如下將含有甲醇的原料引入到一個(gè)催化蒸餾塔中，使至少一部分甲醇在其中經(jīng)脫水反應(yīng)生成二甲醚和水；催化蒸餾塔塔頂?shù)恼羝徊糠种苯右氲降诙€(gè)蒸餾塔的塔釜，其余部分流經(jīng)第三個(gè)蒸餾塔的一個(gè)塔釜再沸器后進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔的塔釜；第二個(gè)蒸餾塔塔釜中的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，從第二個(gè)蒸餾塔的塔頂?shù)玫街饕M分為二甲醚的物料；催化蒸餾塔塔釜的液相物料從適當(dāng)位置引入到第三個(gè)蒸餾塔，從第三個(gè)蒸餾塔的塔頂?shù)玫街饕M分為甲醇的物料并將其引入催化蒸餾塔的塔頂或第二個(gè)蒸餾塔的塔釜，從第三個(gè)蒸餾塔的塔釜排出主要組分為水的物料。
文檔編號(hào)C07C43/00GK101016231SQ20071006423
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者劉中民, 孫新德, 朱書魁, 許磊, 孟霜鶴, 呂志輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所