專利名稱：：由甲醇或/和二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以甲醇或/和二甲醚為原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯等低碳烯烴是化學工業(yè)的基礎(chǔ)原料。傳統(tǒng)上乙烯和丙烯的來源主要是烴類蒸汽裂解，所用原料為石腦油、輕柴袖和加氫裂化尾油等。近年來，隨著石油價格的大幅上漲，采用上述原料獲取乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本不斷攀升。同時，傳統(tǒng)方法生產(chǎn)乙烯和丙烯主要采用高溫管式爐裂解工藝，能耗比較高。這些因素促使人們發(fā)展烯烴生產(chǎn)的新工藝。采用非石油原料制取低碳烯烴是近年來受到較多關(guān)注的工藝路線。其中，由煤或天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，然后再由甲醇轉(zhuǎn)化成低碳烯烴的工藝路線受到了廣泛的關(guān)注。甲醇(或由甲醇先脫水生成二甲醚)在分子篩催化劑上選擇性生成低碳(C2—C4)烯烴的過程，通常稱為MTO過程。實現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法和工藝是與其采用的催化劑類型緊密相關(guān)的。人們熟知，這一過程采用的催化劑有兩大類。第一類是以ZSM—5中孔分子篩為基礎(chǔ)的催化劑，其性能特點為產(chǎn)物分布中丙烯的收率較高，而乙烯的收率低，乙烯和丙烯的總收率稍低，同時催化劑抗結(jié)焦能力強,單程操作周期長。與這一類催化劑相適應的反應工藝多為反應一再生周期性切換的固定床反應工藝。另一類催化劑是以SAPO-34為代表的小孔分子篩，其特點在于乙烯和丙烯的總收率較高，且產(chǎn)物中乙烯收率較高。這一類催化劑由于其結(jié)焦速度較快，通常采用的工藝流程為催化劑進行連續(xù)反應-再生的流化床工藝。美國專利US6613951Bl和中國專利CN1352627A公開了一種將甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為C2—C4烯烴的方法，將原料與含有10元環(huán)沸石的催化劑接觸，接觸步驟是在370—480。C甲醇分壓為30—150psia下進行的；中國專利CN1302283A公開了一種將甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為C2—C4烯烴和C9以上芳烴的方法，部分產(chǎn)物芳烴返回反應器與甲醇或二甲醚共進料，以提高烯烴收率，反應溫度為350—48(TC，美國專利US6506954B1公開了一種將甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為C2—C4烯烴的方法，反應中加入芳香族化合物提高烯烴收率，催化劑為孔徑大于芳香族化合物動力學直徑的多孔性結(jié)晶材料，反應溫度為350—48(TC，甲醇分壓不低于10psia，催化劑的2，2—二甲基丁烷的擴散系數(shù)為0.1—20sec"(120。C，60torr);美國專利US6538167Bl公開了類似的方法，提出反應條件應確保芳香化合物的烷基化可以發(fā)生；美國專利US6780218Bl公開了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，催化劑為SAPO—34，采用流化床反應器一再生器工藝，低碳烯烴選擇性大于90%，其中80%以上為乙烯和丙烯，通過改變反應溫度和進料空速，乙烯/丙烯的比例在0.69—1.36變動；美國專利US6437208Bl和US6740790B2公開了一種采用流化床反應工藝，在磷硅酸鋁分子篩催化劑上，將含氧化物原料轉(zhuǎn)化為烯烴，轉(zhuǎn)化條件包括催化劑的硅鋁比小于0.65，平均催化劑一原料接觸指數(shù)(ACFE)至少為l，反應溫度為200—70(TC等；美國專利US6455747Bl公開了一種將含氧化物原料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，反應條件包括氣體表觀流速不低于2m/s，WHSV為l一5000hr"，美國專利US6552240Bl和US6717023B2公開了相似的方法；中國專利CN1163458C公開了一種采用SAPO—34催化劑和密相流化床的MTO反應工藝，甲醇的轉(zhuǎn)化率為93—100%,乙烯和丙烯的總選擇性大于80%，可以通過改變反應溫度和進料空速等條件改變產(chǎn)品中乙烯和丙烯的比例；美國專利US6613950Bl公開了一種用含氧化物原料生產(chǎn)烯烴的方法，催化劑釆用磷硅酸鋁分子篩，與原料接觸過的部分催化劑在氣提后未經(jīng)再生直接回到反應區(qū)再與原料接觸；美國專利US6743747Bl公開了一種采用采用磷硅酸鋁分子篩催化劑將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，在原料中加入一定比例的芳香族化合物，以提高烯烴特別是乙烯產(chǎn)率；美國專利US6051746Al公開了一種采用小孔分子篩催化劑將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，將催化劑用含氮的至少含三個環(huán)的芳香族化合物進行預處理，減少產(chǎn)物中乙垸等副產(chǎn)物，以提高烯烴產(chǎn)率；美國專利US6518475B2公開了一種含氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，采用的催化劑為磷硅酸鋁分子篩，在原料中添加丙酮，或用丙酮對催化劑預處理，可以得到較高的乙烯收率；美國專利US20050215840A1和US6965057B2公開了一種包括甲醇在內(nèi)的含氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，采用提升管工藝，至少部分結(jié)焦失活的催化劑進入再生器中燒除積炭，然后氣提除去至少60%催化劑中攜帶的氧氣，催化劑返回反應器重新與原料接觸；美國專利US6673978B2公開了一種含氧化物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，催化劑為磷硅酸鋁分子篩，采用的流化床反應裝置至少包括一個反應區(qū)和一個循環(huán)區(qū)，循環(huán)區(qū)的溫度不低于250°C，保持一定比例的催化劑在反應區(qū)和循環(huán)區(qū)之間進行循環(huán)；中國專利CN1356299A公開了一種采用SAPO—34催化劑和并流下行式流化床工藝，減少了MTO過程中烷烴等副產(chǎn)物的生成，降低了后續(xù)分離工藝的難度，其甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%，低碳烯烴選擇性大于90%;中國專利CN1190395C公開了一種由含氧化合物如甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的方法，包括原料在催化劑床層軸向上多個位置注入，可提高乙烯的選擇性；中國專利CN1197835C提供了一種將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，在至少0.5的含氧化合物比例指數(shù)下進料和保持至少O.lpsia"hr"的分壓一速度補償因子條件下，可以獲得45%主烯烴產(chǎn)品的收率；以上公開的這些工藝和方法，其產(chǎn)物分布是相對穩(wěn)定的，雖然有些專利方法通過改變反應條件可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物組成，但是可調(diào)節(jié)的程度是有限的。隨著國際市場對不同烯烴產(chǎn)品需求的變化，特別是近年來快速增長的丙烯需求，要求甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的產(chǎn)品分布更為靈活，特別是乙烯和丙烯兩種主要烯烴產(chǎn)品的比例更為靈活。針對這種情況，多篇專利公開了采用將部分產(chǎn)品回煉改變產(chǎn)物分布的方法。美國專利US6441262Bl及中國專利CN1489563A公開了一種含氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，該方法利用甲醇、乙醇、l一丙醇、l一丁醇以及它們的混合物先與催化劑接觸產(chǎn)生烯烴，然后催化劑再與含氧化物接觸產(chǎn)生烯烴，這樣不用停工即可改變產(chǎn)品乙烯、丙烯和丁烯的比例；加拿大專利CA2408590公開了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯的工藝，采用多級串聯(lián)式反應器，產(chǎn)生丙烯、二甲醚和高碳數(shù)的烴類，二甲醚和部分高碳數(shù)烴類返回到串聯(lián)的反應器中，再進一步的反應以提高丙烯的收率；美國專利US5914438和US6303839Bl公開了一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，將含氧化合物原料與含有磷鋁酸鹽的催化劑接觸轉(zhuǎn)化成C2—C4烯烴，將部分C3和C4組分回煉裂解以增加乙烯和丙烯收率，回煉既可以在流化床的提升管里完成，也可以在一個單獨的反應區(qū)完成；美國專利US5990369公開了一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，將含氧化合物原料與含有磷鋁酸鹽的催化劑接觸轉(zhuǎn)化成C2—C4烯烴，將部分烯烴產(chǎn)品回煉裂解以增加乙烯、丙烯或丁烯收率，既可以將丙烯回煉以增產(chǎn)乙烯，也可將乙烯和丁烯回煉增產(chǎn)丙烯。本發(fā)明所依據(jù)的原理是在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中，存在著多種反應趨勢，通過在不同的反應區(qū)采用不同的反應條件，可以實現(xiàn)對某些反應趨勢的強化，從而改變最終烴類產(chǎn)品組成。人們通常所熟知的甲醇在酸性催化劑上向烴類的轉(zhuǎn)化過程如下式所示MeOH—Me2。一C;，C7—C-C—>C6」Hydrocarbons這是一個復雜的反應網(wǎng)絡，大致包含了兩個反應方向第一類是碳數(shù)增加的反應，即從乙烯、丙烯等輕烯烴通過齊聚等反應途徑生成較高碳數(shù)的烴類分子；另一類是碳數(shù)減少的反應，從高碳數(shù)烴類分子裂解生成乙烯、丙烯等輕烯烴。通常，為了得到低碳數(shù)烯烴如乙烯、丙烯，需要一定的反應條件，如較高的反應溫度，使其轉(zhuǎn)化向有利于高碳數(shù)烴類的裂解的方向進行，另一個途徑是利用分子篩催化劑的擇形選擇性，使反應發(fā)生在分子篩孔道中，這樣只有較小的烴類分子才能擴散出，從而高選擇性地生成低碳烯烴。近來有研究發(fā)現(xiàn)，MTO轉(zhuǎn)化過程中涉及的反應類型比上述圖式更為復雜。如Svelle等人(Kineticstudiesofzeolite-catalyzedmethylationreactions.J.Catal.224(1),115-123，2004)采用同位素研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中，烯烴可與甲醇之間發(fā)生烷基化反應，使得烯烴的碳數(shù)增加CH3OH+CnH2n=Cn+1H2n+2+H20特別地，一分子乙烯與一分子甲醇的烷基化反應可生成一分子丙烯。美國專利US3906054公開了一種烯烴烷基化的工藝，將烯烴在烷基化試劑存在下與催化劑接觸，催化劑為硅鋁比至少為12的沸石，釆用P改性，P含量最低為0.78X?？蛇M行垸基化的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯一2和異丁烯，可用的烷基化試劑為甲醇、二甲醚和氯甲烷。世界專利WO2005/056504Al公開了一種從乙烯和甲醇或/和二甲醚出發(fā)，高效制備丙烯的方法，將乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化劑存在下進行反應而生成丙烯。其特征在于，由反應體系中流出的乙烯量少于向反應體系中加入的乙烯量。同時，以進入反應體系的甲醇的摩爾數(shù)或2倍的二甲醚摩爾數(shù)計算，丙烯收率可達40mol^以上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供的甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，是通過將甲醇或/和二甲醚分為三個反應區(qū)進料，通過強化以下兩種反應趨勢，即一、加強高碳數(shù)烯烴裂解，增加乙烯和丙烯的總收率；二、加強乙烯與甲醇或/和二甲醚的烷基化反應而使部分乙烯與甲醇或/和二甲醚共同轉(zhuǎn)化為丙烯，以達到提高全過程低碳烯烴選擇性和調(diào)整產(chǎn)品乙烯/丙烯比例的目的。本發(fā)明提供一種甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征包括至少三個獨立的反應區(qū)和至少一個分離區(qū)。原料甲醇或/和二甲醚分為三個物流，第一部分原料物流進入第一個反應區(qū)，與分子篩催化劑接觸，轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳數(shù)烴類的混合物料，這個反應區(qū)所釆用的催化劑可以是微孔孔徑為0.3-0.6nm的硅鋁沸石或/和磷硅酸鹽分子篩，如ZSM—5、ZSM—11、SAPO—34、SAPO—11等，以及它們的元素改性產(chǎn)物。原料甲醇或/和二甲醚與催化劑的接觸可以在包括固定床、流化床和提升管等各種類型的反應器內(nèi)進行，如果采用固定床形式的反應器，該反應區(qū)內(nèi)應包括一組可交替進行切換再生的反應器；如果采用流化床和提升管反應器，則反應區(qū)內(nèi)應包括對催化劑進行連續(xù)再生的裝置。反應條件應保證甲醇或/和二甲醚的轉(zhuǎn)化率大于99%，并得到足夠高的乙烯和丙烯收率，且盡量減少低價值產(chǎn)物如甲烷和焦炭的收率，該反應區(qū)適宜的反應溫度為350—70(TC。上述反應區(qū)流出的物料進入上述分離區(qū)進行初步分離。其他兩個反應區(qū)流出的物料也進入上述分離區(qū)。上述分離區(qū)產(chǎn)生三個流出物料，即含有乙烯、乙垸以及更輕組分的物料、含有丙烯和丙垸的物料以及含有C4和更重組分的物料。其中含有丙烯和丙垸組分的物料經(jīng)進一步分離除去丙烷后形成產(chǎn)品丙烯；含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料至少有一部分進入第二個反應區(qū)，其余部分可經(jīng)進一步分離去除其它組份形成產(chǎn)品乙烯；含有C4和更重組分的物料至少有一部分進入第三個反應區(qū)，其余部分形成C4以上混合烴類產(chǎn)品或經(jīng)進一步分離形成C4、C5等產(chǎn)品。第二部分原料甲醇或/和二甲醚進入第二個反應區(qū)，同時進入該反應區(qū)的還有來自上述分離區(qū)至少一部分含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料，其組成可以包括0:2114、C2H6、CH4、H2和C0x等，兩種物料經(jīng)充分混合后，與分子篩催化劑接觸產(chǎn)生含有丙烯的物料進入上述分離區(qū)。這個反應區(qū)所采用的催化劑可以是微孔孔徑為0.3-0.6nm的硅鋁沸石，磷硅酸鹽分子篩，如ZSM—5、ZSM—ll、SAPO—34、SAPO—ll等，以及它們的元素改性產(chǎn)物。反應條件應保證甲醇或/和二甲醚的轉(zhuǎn)化率大于99%，并可以高選擇性地生成丙烯，該反應區(qū)適宜的反應溫度為250—60(TC，混合物料與催化劑的接觸可以在包括固定床、流化床和提升管等各種類型的反應器內(nèi)進行，如果采用固定床形式的反應器，該反應區(qū)內(nèi)應包括一組可交替進行切換再生的反應器；如果采用流化床和提升管反應器，則反應區(qū)內(nèi)應包括對催化劑進行連續(xù)再生的裝置。第三部分原料甲醇或/和二甲醚進入第三個反應區(qū)，同時進入第三個反應區(qū)的還有來自上述分離區(qū)至少一部分含有C4和更重組分的物料，這部分含有C4和更重組分的物料在第三個反應區(qū)與催化劑接觸發(fā)生裂解反應，產(chǎn)生包含乙烯和丙烯在內(nèi)的產(chǎn)品。該裂解反應是吸熱的，其反應熱至少一部分由進入該反應區(qū)的原料甲醇或/和二甲醚在催化劑上的轉(zhuǎn)化放熱提供。甲醇或/和二甲醚可以和C4及更重組份物料混合共同接觸催化劑，也可以在反應區(qū)的不同部位進料，以間接方式為后者的裂解反應供熱。同時，甲醇或/和二甲醚接觸催化劑后也可產(chǎn)生包括乙烯、丙烯和C4及更重組分的產(chǎn)物。這個反應區(qū)所采用的催化劑可以是微孔孔徑為0.3-0.6nm的硅鋁沸石，磷硅酸鹽分子篩，如ZSM—5、ZSM—ll、SAPO—34、SAPO—ll等，以及它們的元素改性產(chǎn)物。反應條件應保證甲醇或/和二甲醚的轉(zhuǎn)化率大于99%，并可以高選擇性地生成乙烯和丙烯，該反應區(qū)適宜的反應溫度為450—700'C，物料與催化劑的接觸可以在包括固定床、流化床和提升管等各種類型的反應器內(nèi)進行。由該反應器中流出的包含乙烯、丙烯和C4及更重組分的物流進入上述分離區(qū)。以上方法中，進入第二個反應區(qū)的含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料和進入第三個反應區(qū)的含有C4和更重組分的物料占上述分離區(qū)流出的兩種物料的比例可以在1一99%之間改變。進入第二個反應區(qū)的甲醇或/和二甲醚流量占總甲醇或/和二甲醚流量的1一30%，進入第三個反應區(qū)的甲醇或鄰二甲醚流量占總甲醇或/和二甲醚流量的1一40%。在最終烯烴產(chǎn)品分布中，乙烯/丙烯的比例為0-2.0。附圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。如示意圖1所示，全部甲醇或/和二甲醚物料分為三個物流。甲醇或/和二甲醚物流8進入反應區(qū)1，轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳數(shù)烴類的混合物料11，物料11進入分離區(qū)4進行初步分離。反應區(qū)2流出的物料12和反應區(qū)3流出的物料13也進入分離區(qū)4。分離區(qū)4產(chǎn)生三個流出物料，即含有乙烯、乙烷以及更輕組分的物料、含有丙烯和丙烷的物料以及含有C4和更重組分的物料。其中含有丙烯和丙烷的物料16在分離區(qū)5分離除去丙垸后形成丙烯產(chǎn)品19;含有乙烯、乙垸以及更輕產(chǎn)物的物料至少有一部分(物料14)進入反應區(qū)2，其余部分(物料17)進入分離區(qū)6，去除其它組份形成乙烯產(chǎn)品20;含有C4和更重組分的物料至少一部分(物料15)進入反應區(qū)3，其余部分形成C4以上混合烴類產(chǎn)品(物料18)或經(jīng)分離區(qū)7分離形成C4產(chǎn)品(物料21)和C5以上產(chǎn)品。甲醇或/和二甲醚物流9進入反應區(qū)2,同時進入該反應區(qū)的還有分離區(qū)4流出的含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料14，反應區(qū)2流出的含有丙烯的物料12進入分離區(qū)4。原料甲醇或/和二甲醚10進入反應區(qū)3，同時進入第三個反應區(qū)的還有分離區(qū)4流出的部分含有C4和更重組分的物料15，反應區(qū)3流出的包含乙烯、丙烯和C4以上烴類的物流13進入分離區(qū)4。具體實施例以下通過實施例對本發(fā)明做出詳細描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例l:甲醇在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化催化劑A的制備過程如下ZSM-5分子篩與硅溶膠混合均勻后，經(jīng)混捏擠條成型后在室溫下晾干，再經(jīng)550'C焙燒4小時。上述樣品用一定濃度硝酸鑭溶液浸漬后經(jīng)烘干焙燒，再采用一定濃度磷酸溶液浸漬后烘干焙燒。即為催化劑A。催化劑中ZSM-5的含量為85wt%，P的含量為2.10wt%，La的含量為1.05wt%。反應在固定床微反裝置內(nèi)進行。反應條件如下催化劑A裝填量為3g，反應溫度為55(TC，原料采用80wt^甲醇水溶液，甲醇進料空速為1.5hr-1，反應壓力為O.lMPa。反應產(chǎn)物釆用VarianCP-3800氣相色譜分析。反應結(jié)果如表1所示，乙烯選擇性約為23—26wt%，丙烯選擇性為33-35wt%，丁烯選擇性為19—20wt%,乙烯/丙烯為0.6—0.8。表1實施例1的反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例2:甲醇在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化催化劑B的制備過程如下SAPO—34與粘土、鋁溶膠和硅溶膠混合并在水中分散成漿料，噴霧成型后為粒徑分布為20—100微米的微球。上述微球經(jīng)60(TC焙燒4小時，即為催化劑B。催化劑中SAPO—34含量為30wt%。表2實施例2的反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>反應在中型循環(huán)流化床反應裝置內(nèi)進行。反應條件如下催化劑B裝填量為5Kg，反應器藏量為1.25Kg，催化劑循環(huán)量為0.4—lKg/hr，反應溫度為450—500°C，原料采用80wt^甲醇水溶液，甲醇進料空速為1.8hr"，反應壓力為0.1MPa。反應產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析。反應結(jié)果如表2所示，乙烯選擇性約為42—49wt。/。，丙烯選擇性為32—39wt%，乙烯+丙烯總選擇性為80—82wt%，乙烯/丙烯為1.0—1.5。實施例3:乙烯和甲醇共進料在分子篩催化劑上的反應催化劑C制備過程如下SAPO—34與硅溶膠混合均勻后，經(jīng)混捏擠條成型后在室溫下晾干，再經(jīng)55(TC焙燒4小時即為催化劑C。反應在固定床微反裝置內(nèi)進行。反應條件如下催化劑C裝填量為lg，反應溫度為45(TC，原料采用甲醇和乙烯混合物，甲醇含量(Cmol%)=6一30%，反應接觸時間為ls，反應壓力為O.lMPa。反應產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析，取樣時間為6分鐘。反應結(jié)果如表3所示，依MeOH計算的C3H6收率可達到90%以上。表3實施例3的反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例4:含有乙烯的混合氣體和甲醇共進料在分子篩催化劑上的反應催化劑D的制備過程如下ZSM-5分子篩用硝酸鎂溶液浸漬后烘干，然后在55(TC下焙燒。得到的樣品與粘土、鋁溶膠和硅溶膠混合并在水中分散成漿料后進行噴霧成型，制成粒徑分布為20-100微米的微球。上述微球經(jīng)55(TC焙燒4小時，即為催化劑D。催化劑D中ZSM-5含量為30wt%，Mg含量為0.5wt%。反應在流化床微反裝置內(nèi)進行。催化劑裝填量為10g，反應溫度為425°C，液體原料為30wt^甲醇水溶液，甲醇進料空速為2.0hr"。氣體原料為含有乙烯的混合氣體，具體組成如表4所示。進料乙烯/甲醇比為3.5，壓力為0.1MPa。反應產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析。反應結(jié)果如表5所示，甲醇轉(zhuǎn)化率95-97%，基于甲醇計算的丙烯收率為83%。表4含有乙烯的混合氣組成分析<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5實施例4的反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例5:丁烯與甲醇共進料在分子篩催化劑上的反應催化劑與實施例2中相同，反應在固定床微反裝置內(nèi)進行。反應條件如下催化劑C裝填量為lg，反應溫度為450。C，原料采用甲醇和丁烯一2混合物，丁烯/甲醇=5.24(重量比)，進料空速以甲醇計為2.0hr"，反應壓力為O.lMPa。反應產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜分析。表6實施例5的反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例6:使用相應于示意圖1的反應流程，各反應區(qū)均采用流化床反應器，催化劑和反應的溫度、壓力和空速等反應條件如表7所示。表7實施例6中各反應區(qū)的反應條件<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表8實施例6中各物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>甲醇進料總量為288噸/小時，該甲醇物料分為三個物流，即物流8、物流9和物流10，其甲醇流量分別占總流量的79.2%、16.3X禾n4.5%。甲醇物流8(甲醇流量為228噸/小時)進入反應區(qū)1，轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳數(shù)烴類的混合物料11(流量為98噸/小時)，物料11進入分離區(qū)4進行初步分離。反應區(qū)2流出的物料12和反應區(qū)3流出的物料13也進入分離區(qū)4。分離區(qū)4產(chǎn)生三個流出物料，即含有乙烯、乙垸以及更輕組分的物料、含有丙烯和丙垸的物料以及含有C4和更重組分的物料。其中含有丙烯和丙烷的物料16(流量為86.1噸/小時)經(jīng)分離區(qū)5除去丙垸后形成丙烯產(chǎn)品；含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料一部分(物料14，流量為118噸/小時)進入反應區(qū)2，其余部分(物料17，流量為27.5噸/小時)進入分離區(qū)6，去除其它組份形成乙烯產(chǎn)品；含有C4和更重組分的物料至少有一部分(物料15，流量為66噸/小時)進入反應區(qū)3，其余部分形成C4以上混合烴類產(chǎn)品(物料18，10.2噸/小時)或經(jīng)分離區(qū)7形成C4產(chǎn)品和C5以上產(chǎn)品。反應區(qū)2流出的含有丙烯的物料12(流量為138.3噸/小時)和反應區(qū)3流出的包含乙烯、丙烯和C4以上烴類的物流13(流量為71.5噸/小時)進入分離區(qū)4。流程中各物流的流量和組成在表8中詳細列出。，以原料甲醇總流量和物流16、17和18的組成為基準計算，經(jīng)以上工藝方法得到的丙烯選擇性為66.5wt。/。，乙烯和丙烯的總選擇性為85wt%,乙烯/丙烯比例為0.28。實施例7:反應流程、各反應區(qū)的反應器形式和催化劑與實施例6相同，溫度、壓力和空速等反應條件如表9所示。表9實施例7中各反應區(qū)的反應條件<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表10實施例7中各物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>甲醇進料總量為318噸/小時，該甲醇物料分為三個物流，即物流8、物流9和物流10，其甲醇流量分別占總流量的71.7%、22.2X禾B6.1%。流程中各物流的流量和組成在表10中詳細列出。以原料甲醇總流量和物流16、17和18的組成為基準計算，經(jīng)以上工藝方法得到的丙烯選擇性為76.4wt%，乙烯和丙烯的總選擇性為87.6wt%，乙烯/丙烯比例為0.15。權(quán)利要求1.一種甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征為采用至少三個獨立的反應區(qū)和至少一個分離區(qū)，全部甲醇或/和二甲醚原料在上述三個不同的反應區(qū)分別進料，改變各反應區(qū)進料比例可以調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品中各種烯烴的比例，包括(a)甲醇或/和二甲醚在第一個反應區(qū)中的酸性催化劑上轉(zhuǎn)化為包含乙烯、丙烯和C4以上烯烴的混合烴物流，該物流進入上述分離區(qū)；(b)上述三個反應區(qū)流出的全部物流在上述分離區(qū)進行分離，其中C3組分流出該分離區(qū)后經(jīng)進一步分離形成丙烯產(chǎn)品；其中至少一部分碳數(shù)不大于2的組分進入第二個反應區(qū)，其中至少一部分碳數(shù)不小于4的組分進入第三個反應區(qū)，其余上述碳數(shù)不大于2的組分及碳數(shù)不小于4的組分，也可以經(jīng)進一步分離得到乙烯和丁烯產(chǎn)品；(c)甲醇或/和二甲醚在第二個反應區(qū)中與來自上述分離區(qū)的至少一部分碳數(shù)不大于2的組分共同與酸性催化劑接觸，得到含有丙烯的混合物料，該混合物料進入上述分離區(qū)；(d)甲醇或/和二甲醚在第三個反應區(qū)中與來自上述分離區(qū)的至少一部分碳數(shù)不小于4的組分與酸性催化劑接觸，得到含有一定濃度乙烯和丙烯的混合物料，該混合物料進入上述分離區(qū)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進入第二個反應區(qū)的甲醇或/和二甲醚流量占總甲醇或/和二甲醚流量的1一30%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進入第三個反應區(qū)的甲醇或/和二甲醚流量占總甲醇或/和二甲醚流量的1—40%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其流出分離區(qū)的碳數(shù)不大于2的物料的1—99%進入第二個反應區(qū)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其流出分離區(qū)的碳數(shù)不小于4的物料的1一99%進入第三個反應區(qū)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其各反應區(qū)所用的催化劑包含微孔孔徑為0.3-0.6nm的硅鋁沸石或/和磷硅酸鹽分子篩，以及他們的元素改性產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述催化劑包含氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種所組成的基質(zhì)材料。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其第一個反應區(qū)的反應溫度為350—700°C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其第二個反應區(qū)的反應溫度為250一600。C;10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其第三個反應區(qū)的反應溫度為450—700°C。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，第一、第二和第三個反應區(qū)可以分別采用流化床、固定床或移動床反應器。全文摘要本發(fā)明提供一種以甲醇或/和二甲醚為原料制取低碳烯烴的方法，該方法的特征在于將甲醇或/和二甲醚按一定比例分為三個反應區(qū)進料，通過調(diào)節(jié)三個反應區(qū)進料的比例和各個反應區(qū)的反應條件得到所需的烯烴產(chǎn)品分布。文檔編號C07C1/20GK101157593SQ20071006423公開日2008年4月9日申請日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者何長青,劉中民,呂志輝,張今令,華王,王賢高,磊許,越齊申請人:中國科學院大連化學物理研究所