專利名稱：包括至少一種金屬鹽作為催化劑穩(wěn)定劑的乙酸制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及使用銠基催化劑體系制備乙酸的方法。 背景信息大量商用乙酸通過在液體反應混合物中用 一氧化碳羰基化烷基醇(特 別是曱醇)及其反應性衍生物制得。這種羰基化反應一般在催化劑，往往是例如銠和銥的第VIII族金屬催化劑，例如甲基碘的含卣素助催化劑和水 的存在下進行。Paulik等的美國專利3，769，329公開了使用溶解或分散于液劑如曱基碘。Paulik等的美國專利3,769,329公開了水可以加入反應混合物 中，以有益地影響反應速率，并且所用的水濃度通常大于反應混合物的14 wt%。這有時稱為"高水量"羰基化工藝。該"高水量"羰基化工藝的替換方案是"低水量"羰基化工藝，如美國專 利Smith等的5,001,259、 Di Gioacchino等的5,026,908和Smith等的 5,144,068中所述的。反應混合物中14wt。/。和更低的水濃度可以用在"低水 量，，羰基化工藝中。低水濃度的使用簡化了下游將目標羧酸處理為其結(jié)晶形 式。反應流中水越多，從產(chǎn)物乙酸中脫除水的操作成本越高，產(chǎn)物回收和 純化設備的資產(chǎn)投資越多。在非常低的水濃度下操作時所實現(xiàn)的效率使得 在盡可能最低的水濃度下操作具有吸引力。但是，在反應混合物中水濃度降低可以使得操作成本和固定成本達到 最低的同時，保持催化劑的穩(wěn)定性和活性也更困難，如美國專利Smith等 的5,001,259、 Di Gioacchino等的5，026，908和Smith等的5,144,068中所 解釋的。在乙酸的低水量制備中，特別是在使用銠基催化劑的工藝中，催 化劑金屬往往從反應混合物中沉淀出。催化劑沉淀往往發(fā)生在產(chǎn)物回收系統(tǒng)中，特別是閃蒸單元。明顯的催化劑沉淀可能導致催化劑損失，反應速 率降低，單元操作中斷和完全停車。已知可以通過使用催化劑穩(wěn)定劑，例 如可溶性金屬硤化物或碘化季鹽使得催化劑穩(wěn)定性問題達到最小，如美國專利Smith等的5,001,259、 Di Gioacchino等的5，026，卯8和Smith等的 5,144,068中所討論的，特別合適的鹽是碘化堿金屬，例如碘化鋰，因為它 們在反應混合物中最具可溶性和熱穩(wěn)定性。Smith等的EP-A-0 161 874描 述了其中在使用低水含量的液體反應混合物的同時，將甲醇羰基化成羧酸 衍生物，例如乙酸的反應體系。所公開內(nèi)容描述這是通過在液體反應混合 物中使用限定濃度的碘化物鹽、烷基碘和相應烷基酯以保持銠催化劑穩(wěn)定 性和體系產(chǎn)率而實現(xiàn)的。Watson的EP 0 506 240B1公開了將一種或多種 第IA和IIA族元素的碘化物或硪化氫引入乙酸回收系統(tǒng)的閃蒸區(qū)。據(jù)說 這種碘化物的引入抑制了水相對于乙酸的揮發(fā)度，從而有助于回收乙酸。若干專利文獻公開了將釕、鋨、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢作為助催化 劑用在銥催化劑體系中。參見Garland等的美國專利5,510,524、 Garland 等的EP 728 726A1、 Baker等的EP 752 406Al、 Ditzel等的EP 849 249Al 和Williams的EP 849 250A1。類似地，美國專利Muskett的6,458,996、 Key等的6,472,558、 Watt的6，686，500和Garland等的EP 643 034A1提 到使用釕和鋨作為銥催化劑體系的助催化劑。Cheung等的美國專利申請公 開2004/0122257公開了使用釕、鎢、鋨、鎳、鈷、鉑、鈀、錳、鈦、釩、 銅、鋁、錫和銻的鹽作為水低于2wt。/。的乙酸制備系統(tǒng)中銠催化劑體系的 共助催化劑。Poole的美國專利5,760,279公開了將錳穩(wěn)定劑與銠催化劑組 合。美國專利Singleton等的4,433,166和Singleton等的4,433,165和 Singleton等的EP 0 055618公開了將錫用作高水量羰基化工藝中銠催化劑 體系的穩(wěn)定劑。廈門大學學報(自然科學版)第25巻第4期第488頁(1986 年7月)題為"Stabilization of Stannous Chloride for Rhodium Complexes Catalyst"的文獻英文摘要也公開了使用錫作為銠催化劑體系的穩(wěn)定劑。在 一定溫度和壓力范圍內(nèi)將錫用作銠催化劑體系的穩(wěn)定劑公開在出版物 Zong， Xuezhang等，The Thermal Stability of Rh(I) Complex Catalyst In The Carbonylation of Methanol To Acetic Acid, Southwest Res. Inst. Chem， Ind" Naxi， Peop. Rep. China. Cuihua Xuebao(1982)， 3(2)， 110-16. CODEN: THHPD3 ISSN: 0253-9837。這些公開將釕或錫用作銠催化劑體系的穩(wěn)定劑 或助催化劑的文獻并沒有也公開將穩(wěn)定劑結(jié)合到所包含的由碘化物鹽提供 的碘離子濃度大于反應混合物3 wt%的低水量體系中。Poole等的EP 0 728 727B1和Ditzel等的等同美國專利5,939,585公開 了使用釕或鋨作為助催化劑與烷基卣，例如甲基捵組合用于制備羧酸酐和 乙酸以提高生成速率。該專利公開了在制備羧酸酐時，所述碘化物共助催 化劑可以選擇為N，N，二曱基硤化咪唑馕或碘化鋰，優(yōu)選以至多其溶解度限 度的濃度存在，例如30wt。/。碘化鋰。但是，當制備乙酸時，所述文獻公開 碘化物共助催化劑可以是石典化鋰，但它應該僅以低于3 wt。/。碘化鋰的濃度 存在。這種共助催化劑減少了揮發(fā)性助催化劑物質(zhì)的形成，因而有助于產(chǎn) 物回收和純化。但沒有提及使用碘化鋰作為穩(wěn)定劑，而僅是作為揮發(fā)度抑 制劑。但是，這些文獻提到釕或鋨助催化劑充當了在一氧化碳低分壓下銠 催化劑的穩(wěn)定劑。Pooe等的EP 0 728 727B1中實驗"X，，公開了高壓釜系統(tǒng) 中不包含釕或鋨下23小時內(nèi)卯，7%銠沉淀出。Poole等的EP0 728 727Bl 中實施例33公開了在高壓釜系統(tǒng)中對于單位羰基氯化銠二聚體包括20摩 爾當量的三氯化釕水合物，從溶液中沉淀出的銠降低到55.6%。Poole等的EP 0 728 727B1中的實驗H提到將碘化鋰加入制備乙酸的 反應混合物中使得反應不能保持不變。因此，如實驗H提到的，不要將釕 或鋨加到含有硤化鋰的反應混合物中。如假設的，由于可觀察到碘化鋰與 低水量條件的組合導致速率不穩(wěn)定效應，Poole等的EP 0 728 727B1建議 當在低水量條件下加入釕或鋨與碘化鋰的組合時，應該僅在硤化鋰濃度低 于3wt。/。下進行。文獻New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis 1999， M.J.Howard等，第61 - 68頁報道使用釕作為 助催化劑以增大使用銠催化劑的低水量羰基化體系中反應速率的"非商用 實施例，，，如Poole等的EP 0 728 727B1 (其被該文獻引用)中所述的。使
用另 一助催化劑，例如碘化物鹽助催化劑作為催化劑穩(wěn)定劑并沒有公開。PCT申請公開Gaemers等的WO 2004/101487和Gaemers等的WO 2004/101488公開了使用配位有多齒配體的銠和銥金屬作為催化劑體系用 于乙酸制備的方法。所述公開的申請公開了包括釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、 鎵、銦和鵠化合物的體系作為助催化劑。并公開了助催化劑與銠或銥的摩 爾比為0.1:1-20:1。烷基卣共助催化劑也有公開。此外，公開了水濃度為 0.1 wt% -10wt%。最后，所公開的申請表示可以包含選自堿金屬碘化物、 堿土金屬碘化物、能夠產(chǎn)生碘離子的金屬^物和能夠產(chǎn)生缺離子的鹽的 "有效量"穩(wěn)定劑和/或助催化劑化合物。關于所述"有效量"濃度沒有提供具 體信息。術(shù)語"有效量"被認為表示代表性技術(shù)中所公開的適于與釕和錫化 合物助催化劑組合使用的捵化物濃度。換句話說，低于3wt。/。的碘化物鹽 濃度被認為表示碘化物的有效量?？傊?一些文獻公開了使用各種釕和錫化合物作為助催化劑和/或穩(wěn)定 劑。但是，這些文獻也公開了釕和錫助催化劑和/或穩(wěn)定劑僅用在包含低含 量碘化物鹽共助催化劑或完全沒有多輿化物鹽共助催化劑的體系中。附圖簡述

圖1表示含銠溶液和控制溶液在所示時間間隔的銠濃度的曲線形式。 圖2表示含錫溶液和控制溶液在所示時間間隔的銠濃度的曲線形式。公開內(nèi)容本公開內(nèi)容涉及通過在水濃度為1 wt% -14 wt。/。的反應混合物中銠 基催化劑體系與鹵素助催化劑、碘化物鹽共助催化劑(碘化物濃度大于3 wt % )的組合存在下羰基化烷基醇、烷基醇的反應性衍生物和烷基醇與其反 應性衍生物的混合物而制備乙酸的方法。該方法在反應混合物中包含釕鹽、 錫鹽或其混合物的其中至少一種作為催化劑穩(wěn)定劑。本文所述碘化物鹽共 助催化劑的濃度水平高于常規(guī)考慮適用于與穩(wěn)定劑或助催化劑，例如釕和 錫化合物相關的可行用量。所述至少一種釕鹽、錫鹽或其混合物穩(wěn)定了銠基催化劑體系，使得銠 在乙酸產(chǎn)物的回收過程中的沉淀達到最小，特別在乙酸回收方案的閃蒸單 元中。即使在低水含量的反應混合物中制備乙酸，銠基催化劑體系的穩(wěn)定性仍能實現(xiàn)。穩(wěn)定金屬鹽可以以金屬與銠的摩爾濃度為約0.1:1-20:1存在 于制備乙酸的反應混合物中。該金屬鹽穩(wěn)定劑可以與其它催化劑穩(wěn)定劑以 及助催化劑組合。詳細的/>開內(nèi)容本公開內(nèi)容涉及通過羰基化烷基醇、烷基醇的反應性衍生物和它們的 混合物制備乙酸的方法。特別地，該公開內(nèi)容涉及在水濃度為反應混合物 的約0.1 wt% -約14 wto/。下發(fā)生的這種羰基化工藝，其中進行羰基化反 應。此外，本文所述方法涉及在卣素助催化劑和碘化物在反應混合物中的 濃度大于約3 wt%下的碘化物鹽共助催化劑的存在下通過銠基催化劑體系 催化的羰基化反應。最后，本文所述方法在反應混合物中包含至少一種釕 鹽、至少一種錫鹽或其混合物，以穩(wěn)定包含鹵素助催化劑和碘化物鹽共助 催化劑的銠基催化劑體系。本文所述方法的重要方面是卣素助催化劑、》與化物鹽共助催化劑和釕 和/或錫鹽穩(wěn)定劑用在低水量羰基化環(huán)境中的獨特組合所提供的改進的催 化劑穩(wěn)定性。在該獨特組合中，所存在的碘化物鹽共助催化劑的濃度大于 反應混合物的約3wt。/。。特別地，本文所述碘化物鹽共助催化劑的濃度高 于以前認為適合與釕和/或錫穩(wěn)定劑或助催化劑組合使用時的碘化物鹽共 助催化劑濃度。這三種組分在低水量環(huán)境中與以所述濃度存在的多與化物鹽 共助催化劑的組合提供了意外加強的催化劑穩(wěn)定性。在某些實施方案中，本文所述方法中水在反應混合物中的濃度為約1 wt% -14wt%。在某些其它實施方案中，本文所述方法中水在反應混合物 中的濃度為約lwt% -約8wt。/。。在其它實施方案中，本文所述方法中水 在反應混合物中的濃度為約1 wt % -約6 wt % 。在其它實施方案中，本文 所述方法中水在反應混合物中的濃度為約1 wt % -約4 wt % 。反應混合物中包含至少 一種金屬鹽降低了在乙酸制備和純化過程中銠 基催化劑體系中的銠從溶液中沉淀出的傾向。銠化合物在乙酸回收過程中 特別不穩(wěn)定，導致銠催化劑作為Rhl3沉淀，特別在閃蒸單元中。銠是非常昂貴的金屬，沉淀所造成的金屬損失可能通過影響催化劑使用和高產(chǎn)率的 維持而給乙酸工業(yè)生產(chǎn)工藝帶來明顯不利的經(jīng)濟影響。雖然如上討論的，已知在某些體系中使用釘和錫作為助催化劑或穩(wěn)定 劑，但已知體系沒有公開將釕或錫在低水量條件下與卣素助催化劑和如本 文限定的高濃度碘化物鹽共助催化劑組合用作銠催化劑穩(wěn)定劑。本文所述 方法認識到這種羰基化體系組分的獨特組合為銠基催化劑體系帶來明顯的 穩(wěn)定性。如討論的，本文所述方法涉及使用銠基催化劑體系。對于本公開內(nèi)容， "銠基催化劑體系"或"銠基催化劑，，表示在曱醇羰基化反應混合物中提供至少300 ppm銠金屬濃度的催化劑體系。在某些實施方案中，本文所述銠基催化劑體系在反應混合物中提供約 300 ppm-約5,000 ppm銠。在其它實施方案中，本文所述銠基催化劑體 系在反應混合物中提供約l，OOO ppm-約4，000 ppm銠。在其它實施方案 中，本文所述銠基催化劑體系在反應混合物中提供約2,000 ppm -約3，000 ppm銠。在某些實施方案中，反應混合物中銠濃度為至少1000 ppm。在 其它實施方案中，反應混合物中銠濃度為至少1500 ppm。在其它實施方案 中，反應混合物中銠濃度為至少2000 ppm。除了銠之外，本文所述方法中反應混合物還包含卣素助催化劑，例如 碘化氫或有機碘化物，和碘化物鹽共助催化劑。在某些實施方案中，有機 碘化物是烷基碘，例如曱基碘。鹵素助催化劑可以以約2.0wt。/。-約30wt %的濃度存在于反應混合物中。在其它實施方案中，鹵素助催化劑以約5.0 wt。/。-約15 wt。/。的濃度存在于反應混合物中。在另一實施方案中，囟素 助催化劑以約5 wt% -約10 wt。/。的濃度存在于反應混合物中。
催化劑是碘化鋰、乙酸鋰或其混合物。該鹽共助催化劑可以作為將產(chǎn)生碘 化物鹽的非碘化物鹽加入。該碘化物催化劑穩(wěn)定劑可以直接引入反應體系 中。可替換地，該硪化物鹽可以就地生成，因為在該反應體系的操作條件 下，寬范圍的非碘化物鹽前體與曱基碘反應，生成相應的共助催化劑碘化物鹽穩(wěn)定劑。關于碘化物鹽生成的其它細節(jié)，參見美國專利Smith等的 5,001,259、 Di Gioacchino等的5，026，卯8和Smith等的5,144,068。該共助催化劑的濃度要使得它產(chǎn)生的碘離子在反應混合物中的濃度大 于約3wt。/。。在其它實施方案中，該共助催化劑的濃度要使得它產(chǎn)生的碘 離子在反應混合物中的濃度為約4 wt% -約20 wt%。在另外的實施方案 中，該共助催化劑的濃度要使得它產(chǎn)生的碘離子在反應混合物中的濃度為 約5wt。/。-約20 wt%。在其它實施方案中，該共助催化劑的濃度要使得 它產(chǎn)生的碘離子在反應混合物中的濃度為約10wt% -約20界1%。在其它 實施方案中，該共助催化劑的濃度要使得它產(chǎn)生的碘離子在反應混合物中 的濃度為約5 wt % —約10 wt % 。如上討論的，本文所述方法中的反應混合物在該反應混合物中還包含 至少一種釕鹽、至少一種錫鹽或其混合物，以穩(wěn)定銠基催化劑體系。該穩(wěn) 定金屬鹽可以以金屬與銠的摩爾濃度為約0.1:1-約20:1存在于反應混合 物中。在其它實施方案中，該穩(wěn)定金屬鹽可以以總金屬與銠的摩爾濃度為 約0.5:1-約10:1存在于反應混合物中。在其它實施方案中，該穩(wěn)定金屬 鹽可以以總金屬與銠的摩爾濃度為1:1-5:1存在于反應混合物中。示例性地而非排他地，如本文所述適合作催化劑穩(wěn)定劑的釕鹽和錫鹽 包括釕和錫的卣化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化物和銨鹽。應該注意到， 一旦在反應混合物中，釕和錫鹽轉(zhuǎn)化為碘化物鹽、乙酸 鹽或其混合物中的至少一種形式。因此，加到反應混合物中以穩(wěn)定銠金屬 的釕鹽或錫鹽本身可以變化。對于本公開內(nèi)容，所提及的釕鹽和錫鹽的濃 度或摩爾比指所有形式的釕鹽和錫鹽的總量，而不管具體的鹽是碘化物鹽、 乙酸鹽、或者碘化物鹽和乙酸鹽的混合物。關于摩爾比，釕或錫的摩爾比 當然受M屬的濃度決定，而不管其存在的形式。
為了提供本文所述的羰基化反應，所有選定的反應混合物組分溶解或 分散在反應混合物容器或反應器中。在活性反應期間，將曱醇和一氧化碳 連續(xù)進料到包含反應混合物的反應器中，其中一氧化碳的分壓保持在期望 值。羰基化反應器一般是攪拌高壓釜，其中反應液體組分保持在恒定液位。 向反應器內(nèi)連續(xù)引入新鮮的甲醇、足以維持反應介質(zhì)中期望水濃度的水、 來自閃蒸器底部的循環(huán)催化劑溶液和一般來自甲基硤-乙酸分流塔塔頂?shù)?循環(huán)曱基碘和乙酸甲酯。在某些實施方案中，乙酸甲酯在反應混合物中的濃度維持為約0.5wt。/。""約30wt。/Q。可以使用交替的蒸餾系統(tǒng)，只要提供 用于回收粗乙酸并將催化劑溶液、曱基碘和乙酸甲酯循環(huán)到反應器中的裝 置。將一氧化碳連續(xù)引入正好在用于攪拌這些物質(zhì)的攪拌器下方的反應器 內(nèi)。 一氧化碳充分分散通過反應混合物。將清洗氣流從反應器頂部排出， 以防止形成氣態(tài)副產(chǎn)物，并^f吏得一氧化碳分壓在給定的反應器總壓下保持 在設定值?？刂品磻鞯臏囟?，將一氧化碳以足夠保持恒定的反應器總壓 的速率引入。反應器總壓為約絕對1.5 MPa-約4.5 MPa，反應溫度一般 維持在約150°C -約25(rC。將液體產(chǎn)物以足夠保持反應混合物恒定液位的速率從羰基化反應器中 排出，并將其引入閃蒸單元。在閃蒸單元中，催化劑溶液作為底部流排出， 其主要包含含乙酸的銠催化劑、碘化物鹽共助催化劑、釕和/或錫穩(wěn)定劑以 及少量的乙酸曱酯、囟素助催化劑和水。閃蒸器的頂部流主要包含產(chǎn)物乙 酸以及甲基碘、乙酸甲酯和水。部分一氧化碳以及氣態(tài)副產(chǎn)物，例如甲烷、 氫氣和二氧化碳從閃蒸器頂部離開。關于乙酸制備系統(tǒng)和方案的其它信息， 參見美國專利Singleton等的4，433，166、 Smith等的5,144,068和Huckman 等的6，677，480。關于通過羰基化反應制備乙酸的具體工藝的更多信息，參 見出版物Graub， M" Seidel， A" Torrence， P" Heymanns， P.， Synthesis of Acetic Acid and Acetic Acid Anhydride from Methanol. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compound. (1996)，第1巻， 104-138.編輯Cornils， B" Herrmann, W"出版商VCH， Weinheim， Gernmny,
如上討論的，銠催化劑沉淀往往發(fā)生在產(chǎn)物回收系統(tǒng)中，特別是閃蒸 單元。下面的實驗評測舉例說明本文所述系統(tǒng)減少銠催化劑沉淀的好處。實-驗評測在封閉壓力玻璃管中于氮氣(N2)氛下進行銠催化劑穩(wěn)定性實驗。使 用Genevac ( RS 1000 Reaction Station)制得的壓力管反應器系統(tǒng)，使得 該封閉壓力玻璃管具有受控的溫度和攪拌。在Fisher-Porter玻璃裝置中制 備含1500 ppm - 2000 ppm Rh的銠催化劑儲料溶液，在約2 wt% -4 wt %乙酸水性介質(zhì)中含15 wt。/。碘化鋰(Lil)。在125。C - 150。C和241.1 kPa 壓力下，攪拌的同時用一氧化碳(CO)將儲料溶液清洗l小時，以確保在 進行催化劑沉淀試驗之前銠催化劑絡合物完全溶解。將所制得的催化劑溶 液冷卻，再用N2清洗1小時，以在將催化劑溶液置入密封在N2氣氛的玻 璃管內(nèi)之前脫除溶解的CO。這些溶液模擬閃蒸單元中的CO分壓。通過 原子吸收(AA)色傳確定儲料溶液和測試溶液的銠濃度。如上述制備3種催化劑溶液。第l種溶液是不含釕或錫穩(wěn)定劑、含15 w"/。碘化鋰的控制溶液。第2種溶液包含15wto/。碘化鋰和以釕與銠的摩 爾比為5:1作為Rul2加入的釕鹽。第3種溶液包含15wt。/。碘化鋰和以錫 與銠的摩爾比為10:1作為Snl2加入的錫鹽。將所制得的溶液在封閉玻璃管中于模擬閃蒸器條件的條件(150。C的溫 度和241.1 kPa， N2氣氛)下保持72小時。在24小時、48小時和72小時 測定每種溶液的銠濃度。同時測試含釕穩(wěn)定劑的兩種溶液和不含釕或錫穩(wěn)定劑的控制溶液。含 釕溶液和控制溶液隨時間在上述時間間隔的銠濃度以數(shù)字和圖的形式列在 圖1中。同時測試含錫穩(wěn)定劑的兩種溶液和不含釕或錫的控制溶液。每種含錫 溶液和控制溶液隨時間在上述時間間隔的銠濃度以數(shù)字和圖的形式列在圖 2中。參照圖1和2，可觀察到銠催化劑溶液中釕鹽和錫鹽的存在明顯降4氐了 Rhl3隨時間的沉淀速率。特別地，可看到在不存在釕鹽或錫鹽的溶液中， 在每72小時的時段結(jié)束時約50 wt % - 70 wt %可溶Rh作為Rhl3沉淀。可 觀察到，在包含釕鹽和錫鹽的溶液中，72小時內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的Rhl3沉淀。將以上討論的圖1和2所報道的結(jié)果與Poole等的EP 0 728 727B1中 試驗X和實施例33所報道的穩(wěn)定結(jié)果比較，可看到本文所述包含濃度大 于約3 wt%的碘離子與釕或錫的組合的體系比Poole等的EP 0 728 727B1 中報道的含釘而不含碘離子的體系表現(xiàn)出明顯更好的穩(wěn)定性。關于本文所述的各種范圍，所述的任何上限當然可以與所選定子范圍 的任何下限組合。本文所提及的所有專利和出版物，包括優(yōu)先權(quán)文件和測試程序在此通 過引用將其全部內(nèi)容包含于此。雖然已詳細描述了本文所述的方法及其優(yōu)點，但應該理解到在不脫離 如下面權(quán)利要求所限定的本文所述方法的精神和范圍下，可以進行各種變 化、取代和替換。
權(quán)利要求
1. 一種通過催化羰基化反應制備乙酸的方法，所述方法包括在一氧化 碳和包含下列物質(zhì)的銠基催化劑體系的存在下，使選自烷基醇和其反應性衍生物的化合物在反應混合物中反應(i) 銠；(ii) 囟素助催化劑；(iii) 碘化物鹽共助催化劑，其濃度使得所產(chǎn)生的碘離子濃度大于反 應混合物的3 wt%;和(iv) 選自釕鹽、錫鹽及其混合物的金屬鹽穩(wěn)定劑；其中所述反應混 合物包含0.1 wt % - 14 wt %水。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中銠以所述反應混合物的300卯m-5000 ppm的濃度存在于所述反應混合物中。
3. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中面素助催化劑以所述反應混 合物的2 wt% - 30 wt%的濃度存在于所述反應混合物中。
4. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應混合物包含2wt。/。 -8wt%7jc。
5. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中釕鹽和錫鹽及其混合物以釕 和錫的組合與銠的摩爾比為0.1:1-20:1存在于所述反應混合物中。
6. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述烷基醇是甲醇，所述反 應混合物包含2 wt % - 6 wt %水。
7. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中由素助催化劑是甲基卣，并 以所述反應混合物的5 wt % - 15 wt %的濃度存在。
8. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應混合物包含0.5 wt 。/o-30wt。/。乙酸甲酯，并且碘化物鹽共助催化劑是多輿化鋰，其以所產(chǎn)生的碘離子濃度為反應混合物的4wt% ""20wt。/。的濃度存在。
9. 如任一前迷權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應混合物包含至少 1000 ppm的銠，并且所述反應混合物中釕和錫的組合與銠的摩爾比為0.5:1 - 10:1.
10. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中水以所述反應混合物的1 wt % - 4 wt %的濃度存在于所述反應混合物中。
11. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中釕鹽和錫鹽選自碘化物鹽、 乙酸鹽及其混合物。
12. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應混合物包含至少 1500 ppm銠。
13. 如權(quán)利要求7-12中任一項所述的方法，其中甲基碘以所述反應 混合物的5wt% - 10wto/o存在，碘化鋰以所產(chǎn)生的碘離子濃度為反應混合 物的5wt% -10\￥1%的濃度存在。
14. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應混合物包含至少 2000 ppm銠。
15. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述金屬鹽穩(wěn)定劑是以所 述反應混合物中釕與銠的摩爾比為0.5:1 - 10:1存在的釕鹽。
16. 如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述金屬鹽穩(wěn)定劑 是以所述反應混合物中錫與銠的摩爾比為0.5:1 - 10:1存在的錫鹽。
17. 如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述金屬鹽穩(wěn)定劑 是以所述反應混合物中釕與銠的摩爾比為1:1-5:1存在的釕鹽。
18. 如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述金屬鹽穩(wěn)定劑 是以所述反應混合物中錫與銠的摩爾比為1:1-5:1存在的錫鹽。
19. 如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述金屬鹽穩(wěn)定劑 是以所述反應混合物中釕與銠的摩爾比為0.5:1 _ 10:1存在的釕鹽。
20. 如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述金屬鹽穩(wěn)定劑 是以所述反應混合物中錫與銠的摩爾比為0.5:1 - 10:1存在的錫鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了在使用銠基催化劑體系的反應混合物中羰基化甲醇及其反應性衍生物而制備乙酸的方法，該催化劑體系具有選自釕鹽、錫鹽及其混合物的至少一種金屬鹽催化劑穩(wěn)定劑。該金屬鹽穩(wěn)定劑使得在乙酸產(chǎn)物回收過程中，特別在乙酸回收方案的閃蒸單元中銠金屬的沉淀達到最小。即使在低水含量的反應混合物中，在碘化物鹽共助催化劑以產(chǎn)生濃度大于反應混合物3wt％的碘離子的濃度存在下，仍能實現(xiàn)銠金屬的穩(wěn)定性。該穩(wěn)定金屬鹽可以以金屬與銠的摩爾濃度為約0.1∶1-20∶1存在于制備乙酸的反應混合物中。該穩(wěn)定金屬鹽可以與其它催化劑穩(wěn)定劑以及助催化劑組合。
文檔編號C07C51/12GK101146754SQ200680009537
公開日2008年3月19日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日
發(fā)明者G·P·托倫斯 申請人:塞拉尼斯國際公司