專利名稱：一種鎳基加氫催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的再生方法，特別涉及用于間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺含鎳顆粒狀催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
間苯二甲胺主要用于環(huán)氧樹脂固化劑和尼龍改性的聚合物單體。通常間苯二甲胺由間苯二甲腈加氫生產(chǎn)。加氫反應(yīng)可以采用釜式間歇加氫或固定床連續(xù)加氫工藝，催化劑均使用以鎳為活性組分的細(xì)顆粒催化劑或顆粒狀固定床催化劑。從加氫效果、產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本的對比可以看出，間歇加氫工藝在產(chǎn)品收率，生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量方面明顯遜于連續(xù)工藝，使得采用固定床加氫生產(chǎn)間苯二甲胺工藝成為目前最重要和最有發(fā)展前景的生產(chǎn)工藝。
在間苯二甲腈加氫過程中，在運(yùn)行18～25天后，含鎳顆粒狀催化劑的活性會(huì)顯著降低，此時(shí)催化劑需進(jìn)行再生。催化劑的失活原因主要有以下兩方面因素1)加氫原料的影響。在間苯二甲腈生產(chǎn)過程中，由于使用水作為間二甲苯氨氧化反應(yīng)氣體的吸收溶劑，在較高的溫度和大量水的存在下，少量反應(yīng)產(chǎn)物或其它副產(chǎn)物會(huì)轉(zhuǎn)變成3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸雜質(zhì)，并帶入加氫原料中。這兩種雜質(zhì)在加氫條件下，與分散在催化劑表面的加氫活性位鎳原子簇相互作用，使這部分鎳的氧化數(shù)增高，從而降低催化劑的加氫活性，該過程為不可逆失活；2)在加氫過程中，間苯二甲腈加氫的中間產(chǎn)物及產(chǎn)物之間會(huì)發(fā)生一系列縮合反應(yīng)，所生成的縮聚物覆蓋在催化劑表面，增大了加氫原料向活性位的擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致此時(shí)加氫反應(yīng)速率由擴(kuò)散控制，使加氫效果明顯變差。
US6894192提出了一種含鎳顆粒狀催化劑的再生方法。將活性降低的催化劑，在氫氣流速為0.001～1000NL/分鐘的條件下，使催化劑床層溫度以低于40℃/分鐘的速率升至200～500℃進(jìn)行再生，此時(shí)覆蓋在催化劑表面的縮聚物經(jīng)加氫后，轉(zhuǎn)化成更易流動(dòng)的化合物，從催化劑表面脫離，使催化劑的活性得以恢復(fù)。
文獻(xiàn)(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，29卷，增刊，2001年)對釜式間歇加氫催化劑的再生進(jìn)行了研究。在失活的催化劑中加入一定量的乙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鈉溶液，于70℃下攪拌2～3小時(shí)，除去溶劑，用水洗至中性，再用乙醇洗滌2～3次，即可使催化劑活性恢復(fù)。
在以上技術(shù)方案中，有些只適用于細(xì)顆粒Raney鎳型催化劑的再生，無法用于固定床含鎳催化劑的再生。而在現(xiàn)有的固定床含鎳催化劑再生的技術(shù)方案中，由于再生溫度高達(dá)200～500℃，此時(shí)雖然可以使覆蓋在催化劑表面的縮聚物加氫，但同時(shí)也會(huì)使催化劑表面的鎳原子簇晶粒長大，降低了催化劑的活性，此外由于需使氫氣加熱至如此高的溫度，這不但增加了設(shè)備投資，還增加了能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種鎳基加氫催化劑的再生方法本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種鎳基加氫催化劑的再生方法，該方法將活性下降的催化劑分二個(gè)階段進(jìn)行再生1)縮聚物的氨解，在催化劑床層溫度為120～180℃，氨氣壓力為0.1～0.5MPa，氨氣與催化劑的體積比為10～40，再生時(shí)間為1～2小時(shí)；2)氨解產(chǎn)物的加氫，催化劑床層溫度為150～280℃，氫氣壓力為1.0～3.0MPa，氫氣與催化劑的體積比為10～40，再生時(shí)間為2～10小時(shí)。
所述的氨解溫度為130～150℃。
所述的氨解過程中，氨氣壓力為0.2～0.4MPa。
所述的氨解過程中，氨氣與催化劑的體積比為20～30。
所述的氨解時(shí)間為1.5小時(shí)。
所述的氨解產(chǎn)物加氫過程中，催化劑床層溫度為170～240℃。
所述的氨解產(chǎn)物加氫過程中，氫氣壓力為1.0～2.0MPa。
所述的氨解產(chǎn)物加氫過程中，氫氣與催化劑的體積比為20～30。
所述的氨解產(chǎn)物加氫過程中，加氫時(shí)間為3～6小時(shí)。
本發(fā)明提供了一種鎳基催化劑的再生方法，它是使部分失活的顆粒狀含鎳催化劑在一定溫度下先與氨氣接觸，使催化劑表面縮聚物發(fā)生氨解反應(yīng)，再在氫氣氣氛下，對氨解產(chǎn)物進(jìn)行加氫，恢復(fù)催化劑活性，從而延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的含鎳顆粒狀催化劑再生方法其優(yōu)點(diǎn)在于再生溫度較低，避免了鎳晶粒的長大，同時(shí)由于催化劑表面縮聚物脫除完全，多次再生后的催化劑，其活性基本保持不變。采用這樣的再生技術(shù)，不但延長了催化劑的運(yùn)行周期，而且降低了加氫成本，從而有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
具體實(shí)施例方式
一種鎳基催化劑的再生方法實(shí)施例，在含鎳催化劑表面存在著鎳原子簇加氫活性位和酸性活性位，前者催化吸附在催化劑表面間苯二甲腈的加氫，后者則可以引發(fā)間苯二甲腈加氫過程所生成中間體及原料、產(chǎn)物之間的一系列縮聚反應(yīng)。催化劑的加氫活性隨著在催化劑表面聚合物生成量的不斷增加，呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。
通過大量實(shí)驗(yàn)對催化劑表面縮聚機(jī)理和縮聚物的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行間苯二甲腈加氫時(shí)，在含鎳催化劑表面所發(fā)生的縮聚反應(yīng)無法避免，但這種以類似酰胺結(jié)構(gòu)互相連接的縮聚物，在氨存在時(shí)會(huì)發(fā)生氨解反應(yīng)，絕大部分縮聚物可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的單體化合物。當(dāng)這種催化劑在氫氣氣氛下進(jìn)行高溫處理時(shí)，吸附在催化劑孔道內(nèi)的少量縮聚物可以通過加氫而遷移至催化劑外表面，并最終從催化劑表面脫除，使得催化劑可以在較低的溫度下再生。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的含鎳顆粒狀催化劑再生方法其優(yōu)點(diǎn)在于再生溫度較低，避免了鎳原子簇晶粒的長大，同時(shí)由于催化劑表面縮聚物脫除完全，多次再生后的催化劑，其活性基本保持不變。采用這樣的再生技術(shù)，不但延長了催化劑的運(yùn)行周期，而且降低了加氫成本，從而有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
在實(shí)施例中，加氫轉(zhuǎn)化率的定義為


實(shí)施例1～18加氫反應(yīng)器為一根φ25mm×1000mm的不銹鋼管式反應(yīng)器，反應(yīng)管裝填直徑為1/8″的含鎳催化劑25ml，反應(yīng)器底部裝填惰性瓷球。催化劑中Ni含量22％，NiO含量為46％，剩余部分為載體。
將間二甲苯-間苯二甲腈-液氨(質(zhì)量比為50∶8∶42)溶液經(jīng)預(yù)熱后用泵以設(shè)定的速率由頂部送入加氫反應(yīng)器，氫氣通過氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，原料與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫進(jìn)口溫度為70℃，氫氣壓力為11.5MPa，氫氣與原料中間苯二甲腈的摩爾比為10，反應(yīng)物料的液時(shí)空速為3.0h-1。催化劑在長周期運(yùn)行時(shí)，為使間苯二甲腈轉(zhuǎn)化率達(dá)到接近100％，需持續(xù)提高反應(yīng)器進(jìn)口溫度，當(dāng)溫度提高到90℃時(shí)，如反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，此時(shí)認(rèn)為催化劑失活，需進(jìn)行再生。
催化劑的再生在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。先停止進(jìn)氫并用氮?dú)鈱⒋呋瘎┍砻鏆堄辔锪洗党觯偻ㄈ氚睔鈱Υ呋瘎┻M(jìn)行處理。將催化劑床層溫度控制為120～180℃，氨氣壓力為0.1～0.5MPa，氨氣與催化劑的體積比為10～40，處理時(shí)間為1～2小時(shí)。用氨處理后的催化劑，將床層溫度升高至150～280℃，氫氣壓力升至1.0～3.0MPa，氫氣與催化劑的體積比為10～40，時(shí)間為2～10小時(shí)。
在各實(shí)施例中，具體的處理?xiàng)l件及加氫活性評價(jià)結(jié)果見表1和2，加氫后產(chǎn)品通過氣相色譜分別測定加氫轉(zhuǎn)化率。
表1.


表2.


權(quán)利要求
1.一種鎳基加氫催化劑的再生方法，該方法將活性下降的催化劑分二個(gè)階段進(jìn)行再生1)縮聚物的氨解，在催化劑床層溫度為120～180℃，氨氣壓力為0.1～0.5MPa，氨氣與催化劑的體積比為10～40，再生時(shí)間為1～2小時(shí)；2)氨解產(chǎn)物的加氫，催化劑床層溫度為150～180℃，氫氣壓力為1.0～3.0MPa，氫氣與催化劑的體積比為10～40，再生時(shí)間為2～10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基加氫催化劑的再生方法，其特征在于，所述的氨解溫度為130～150℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基加氫催化劑的再生方法，其特征在于，所述的氨解過程中，氨氣壓力為0.2～0.4MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基加氫催化劑的再生方法，其特征在于，所述的氨解過程中，氨氣與催化劑的體積比為20～30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基加氫催化劑的再生方法，其特征在于，所述的氨解時(shí)間為1.5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基加氫催化劑的再生方法，其特征在于，所述的氨解產(chǎn)物加氫過程中，催化劑床層溫度為170～180℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基加氫催化劑的再生方法，其特征在于，所述的氨解產(chǎn)物加氫過程中，氫氣壓力為1.0～2.0MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基加氫催化劑的再生方法，其特征在于，所述的氨解產(chǎn)物加氫過程中，氫氣與催化劑的體積比為20～30。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳基加氫催化劑的再生方法，其特征在于，所述的氨解產(chǎn)物加氫過程中，加氫時(shí)間為3～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳基加氫催化劑的再生方法，該方法將活性下降的催化劑分二個(gè)階段進(jìn)行再生1)縮聚物的氨解，催化劑床層溫度為120～180℃，氨氣壓力為0.1～0.5MPa，氨氣與催化劑的體積比為10～40，再生時(shí)間為1～2小時(shí)；2)氨解產(chǎn)物的加氫，催化劑床層溫度為150～280℃，氫氣壓力為1.0～3.0MPa，氫氣與催化劑的體積比為10～40，再生時(shí)間為2～10小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明所涉及的方法再生后的催化劑的活性可以達(dá)到新鮮催化劑水平，而且由于采用緩和的再生條件，可使催化劑的使用壽命明顯延長。
文檔編號C07C209/00GK101062485SQ200610026050
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日
發(fā)明者倪俊 申請人:上海博源精細(xì)化工有限公司