專(zhuān)利名稱(chēng)：羧酸硅酯類(lèi)化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化合物制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為羧酸硅酯類(lèi)化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
羧酸硅酯聚合物廣泛應(yīng)用于可代謝性醫(yī)療材料，海輪用涂料等。作為海輪用涂料，由于形成相當(dāng)光滑的薄膜，防止海貝類(lèi)吸附到輪船體上，減少航運(yùn)油耗，降低成本。至今為止，主要使用有機(jī)錫類(lèi)化合物涂到海輪船體表面，毒死吸附到輪船體上的海貝類(lèi)海洋生物。由于有機(jī)錫類(lèi)化合物有毒，嚴(yán)重地污染了海洋和海洋生物，同時(shí)通過(guò)食物鏈，人類(lèi)也攝入大量的有毒有害有機(jī)錫類(lèi)化合物，嚴(yán)重危害了人類(lèi)的健康。2009年世界海洋公約規(guī)定禁止使用有毒有害有機(jī)錫類(lèi)化合物噴吐到海輪船體表面，因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒無(wú)害的海輪用涂料是在必行。本方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)，有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。羧酸硅酯類(lèi)化合物的合成方法一般為羧酸和氯化硅烷反應(yīng)，使用堿例如三乙胺，液氨等吸收反應(yīng)過(guò)程中生成的氯化氫。或者使用Pd，Rh，Pt等貴金屬作為催化劑，羧酸和硅烷反應(yīng)，生成羧酸硅酯。但是，由于Pd，Rh，Pt等貴金屬作為催化劑同時(shí)能催化加氫。因此，合成不飽和羧酸硅酯時(shí)，易于生成一定量的飽和羧酸硅酯為副產(chǎn)物。而不飽和羧酸硅酯與副產(chǎn)物飽和羧酸硅酯的物性相似，沸點(diǎn)幾乎相同，分離困難。因此，產(chǎn)品純度較低，不能滿(mǎn)足合成下一步羧酸硅酯聚合物的需求。
目前為止，主要合成方法為(1)S.Saito(Japan Kokai Tokkyo Koho，1992，JP 04154790)等人報(bào)道了Pd/C，Pt為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
(2)M.Zenbayashi(Japan Kokai Tokkyo Koho，1992，JP 04154789)等人報(bào)道了Pd/C為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
(3)S.Masuoka(Japan Kokai Tokkyo Koho，1993，JP 05025187)等人報(bào)道了Pt為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
(4)J.Fujino(Japan Kokai Tokkyo Koho，1998，JP10212293)等人報(bào)道了Pd/C為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
(5)M.Matsumoto(Japan Kokai Tokkyo Koho，2001，JP 20011228839)等人報(bào)道了Pd/C為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
由于上述方法大多需要Pd/C，Pt作催化劑，因此，合成不飽和羧酸硅酯時(shí)，易于生成一定量的飽和羧酸硅酯為副產(chǎn)物。而不飽和羧酸硅酯與副產(chǎn)物飽和羧酸硅酯的物性相似，沸點(diǎn)幾乎相同，難于分離，產(chǎn)品純度較低，不能滿(mǎn)足合成羧酸硅酯聚合物的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡(jiǎn)單，易于形成規(guī)?；聂人峁桴ヮ?lèi)化合物的制造方法。
本發(fā)明提出的羧酸硅酯類(lèi)化合物的制造方法。其步驟如下將金屬鋅或鋅的化合物加入羧酸和三烷基硅烷類(lèi)化合物的有機(jī)溶劑中，反應(yīng)容器內(nèi)充滿(mǎn)氮?dú)?；然后攪拌下，加熱?0-130℃。在金屬鋅或其化合物的催化下，羧酸和三烷基硅烷類(lèi)化合物反應(yīng)，生成羧酸硅酯類(lèi)化合物。金屬鋅或鋅的化合物使用量為羧酸類(lèi)化合物重量的0.1-1.0倍，控制反應(yīng)溫度為60℃~130℃；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌24-48小時(shí)。
本發(fā)明中，羧酸為乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，葵酸飽和脂肪酸之一種；或?yàn)楸郊姿幔揭宜?，苯丙酸，呋喃甲酸，噻酚甲酸，肉桂酸以及含有其他取代基芳香族?lèi)有機(jī)羧酸類(lèi)化合物之一種；或?yàn)楸┧幔?-甲基丙烯酸，丁烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸不飽和脂肪酸之一種。
本發(fā)明中，三烷基硅烷類(lèi)化合物為三乙基硅烷，三丙基硅烷，三異丙基硅烷，三正丁基硅烷，叔正丁基二甲基硅烷，三苯基硅烷之一種。
本發(fā)明中，金屬鋅或鋅化合物類(lèi)為鋅粉，氧化鋅，氫氧化鋅，氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅，磷酸鋅，甲酸鋅，乙酸鋅，丙烯酸鋅等之一種或幾種混合物。
本發(fā)明中，溶劑為苯，甲苯，乙苯，異丙苯，乙氰，苯乙氰，乙酸乙酯，四氫呋喃，二氧六環(huán)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺中一種或幾種混合溶劑。
本發(fā)明中，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品。
本發(fā)明中，在金屬鋅及其化合物的催化下，羧酸和三烷基硅烷反應(yīng)，生成羧酸硅酯類(lèi)化合物。本發(fā)明特點(diǎn)是利用金屬鋅或鋅化合物作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了羧酸和三烷基硅烷的脫氫硅酯化反應(yīng)。本方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)使用價(jià)格便宜的鋅或鋅化合物為催化劑；(2)避免了不飽和羧酸硅酯的加氫副反應(yīng)，不需要進(jìn)一步純化產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本，且具有實(shí)用性和易行性，易于形成工業(yè)化規(guī)模，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，易于形成規(guī)模化生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計(jì)，攪拌器，加入苯甲酸(0.1摩爾，12.2克)，鋅(12.2g)，三乙基硅烷(0.1mol，11.6g)，N，N-二甲基甲酰胺(40毫升)，然后開(kāi)始攪拌加熱至60℃。在此溫度下再攪拌48小時(shí)。然后冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品苯甲酸三乙基硅酯，產(chǎn)率為84％。
實(shí)施例2100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計(jì)，攪拌器，加入苯甲酸(0.1摩爾，12.2克)，氯化鋅(0.7g)，三乙基硅烷(0.1mol，11.6g)，N，N-二甲基甲酰胺(45毫升)，然后開(kāi)始攪拌加熱至120℃。在此溫度下再攪拌24小時(shí)。然后冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品苯甲酸三乙基硅酯，產(chǎn)率為88％。
實(shí)施例3100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計(jì)，攪拌器，加入苯乙酸(0.1摩爾，13.6克)，氯化鋅(1.0g)，三丙基硅烷(0.1mol，15.8g)，N，N-二甲基乙酰胺(50毫升)，然后開(kāi)始攪拌加熱至110℃。在此溫度下再攪拌29小時(shí)。然后冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品苯甲酸三乙基硅酯，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例4100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計(jì)，攪拌器，加入苯乙酸(0.1摩爾，13.6克)，硫酸鋅(1.2g)，三丙基硅烷(0.1mol，15.8g)，N，N-二甲基乙酰胺(55毫升)，然后開(kāi)始攪拌加熱至130℃。在此溫度下再攪拌22小時(shí)。然后冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品苯乙酸三乙基硅酯，產(chǎn)率為87％。
權(quán)利要求
1.一種羧酸硅酯類(lèi)化合物的制造方法，其特征為金屬鋅或鋅的化合物加入羧酸，三烷基硅烷類(lèi)化合物的有機(jī)溶劑中，反應(yīng)容器內(nèi)充滿(mǎn)氮?dú)?；然后攪拌下，加熱?0-130℃；金屬鋅或鋅的化合物使用量為羧酸重量的0.1-1.0倍，控制反應(yīng)溫度為60℃~130℃；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌24-48小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的羧酸為乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，葵酸飽和脂肪酸之一種；或?yàn)楸郊姿?，苯乙酸，苯丙酸，呋喃甲酸，噻酚甲酸，肉桂酸以及含有其他取代基芳香族?lèi)有機(jī)羧酸類(lèi)化合物之一種；或?yàn)楸┧幔?-甲基丙烯酸，丁烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸不飽和脂肪酸之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的三烷基硅烷類(lèi)化合物為三乙基硅烷，三丙基硅烷，三異丙基硅烷，三正丁基硅烷，叔正丁基二甲基硅烷，三苯基硅烷之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的金屬鋅為鋅粉，鋅化合物類(lèi)為氧化鋅，氫氧化鋅，氯化鋅，硫酸鋅，硝酸鋅，磷酸鋅，甲酸鋅，乙酸鋅，丙烯酸鋅之一種或幾種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的溶劑為苯，甲苯，乙苯，異丙苯，乙氰，苯乙氰，乙酸乙酯，四氫呋喃，二氧六環(huán)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺中一種或幾種混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)化合物制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為羧酸硅酯類(lèi)化合物的制造方法。該方法是將金屬鋅或鋅化合物加入羧酸，三烷基硅烷類(lèi)化合物有機(jī)溶劑中。反應(yīng)容器內(nèi)充滿(mǎn)氮?dú)?，然后攪拌下，加熱?0－130℃。在金屬鋅或其化合物的催化下，羧酸和三烷基硅烷反應(yīng)，生成羧酸硅酯類(lèi)化合物氫氣。不飽和羧酸硅酯類(lèi)化合物是制造羧酸硅酯聚合物的重要單體原料。羧酸硅酯聚合物廣泛應(yīng)用于可代謝性醫(yī)療材料，海輪用涂料。作為海輪用涂料，由于形成相當(dāng)光滑的薄膜，防止海貝類(lèi)吸附到輪船體上，減少航運(yùn)油耗，降低成本。本方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于規(guī)模化工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F7/02GK1830984SQ20061002588
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者劉國(guó)斌 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)