專利名稱：烴脫氫的催化劑和方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及烴脫氫的方法和催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種催化劑和使用該催化劑的烷烴脫氫方法，所述的催化劑包括在含有ZSM或硼硅酸鹽載體組分上的鉑族金屬組分、鋅組分和鎂組分，所述的方法用來生產(chǎn)化工原料。
丙烯(propylene)也稱propene，是應(yīng)用于聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)中有商業(yè)價(jià)值的原料?，F(xiàn)在95％以上的丙烯是烯烴裂解回收地副產(chǎn)物。丙烷脫氫(以下稱為PDH)是生產(chǎn)丙烯的另外一種方法。但由于相對(duì)低的丙烷轉(zhuǎn)化率，以前熟知的PDH方法在應(yīng)用時(shí)受到了限制。
在氫和催化劑存在下烷烴脫氫的生產(chǎn)方法已在本領(lǐng)域中公開，所述的催化劑包括在無定型氧化鋁載體上的鉑族金屬。
例如，Atons的美國(guó)專利4190521、4374046和4458098中公開了一種烷烴脫氫的催化劑，其包括在多孔載體材料比如氧化鋁上的鉑族金屬組份、鎳和鋅。
Imai等的美國(guó)專利4438288中公開了一種用催化劑脫氫的方法，聽述催化劑包括在多孔載體材料比如氧化鋁上的鉑族金屬組分、堿金屬或堿土金屬組分和任選含有IV族組分如錫。催化劑的性能和特征是通常需要周期性的在鹵素存在下進(jìn)行催化劑再生。
在氫和催化劑存在下烷烴脫氫的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開，所述的催化劑包括硅鋁酸鹽或硅酸鹽分子篩載體上的鉑族金屬。
例如Barn的美國(guó)專利4665267和4795732和Barn等的美國(guó)專利5,208,201和5126502中公開了采用催化劑使2～30個(gè)碳的烷烴脫氫的方法，所用的催化劑包括在具有硅酸鹽結(jié)構(gòu)載體上的鋅和鉑族金屬，其中載體的結(jié)構(gòu)骨架基本上由硅和氧原子或硅、鋅和氧原子組成。通常形成該催化劑要使其基本上不含所有的堿金屬或堿土金屬。
Miller的美國(guó)專利4727216中公開了在含硫氣體和脫氫催化劑存在下異丁烷脫氫的方法。該脫氫催化劑包括硫化的L沸石，其含有8-10％(重量)的鋇、0.6-1.0％的鉑和與鉑的原子比約為1∶1的錫。該脫氫催化劑進(jìn)一步包括無機(jī)粘合劑，其選自硅石、氧化鋁和硅鋁酸鹽。
在氫和催化劑存在下烷烴脫氫的生產(chǎn)方法已在本領(lǐng)域中公開，所述的催化劑包括在含有非沸石型硼硅酸鹽載體上的鉑族金屬。
Sikkenga等的美國(guó)專利4433190中公開了使用脫氫催化劑使基本上線性的烷烴脫氫和異構(gòu)化的方法，所述催化劑包括含有貴金屬的AMS-1B結(jié)晶硼硅酸鹽基的催化劑組合物。
Alexander等的美國(guó)專利6103103中公開了脫氫方法和催化劑，所述催化劑包括硼硅酸鹽和堿金屬載體上的鉑族金屬和鋅，從烷烴的轉(zhuǎn)化率、烯烴的選擇性和烯烴的產(chǎn)率來看，該催化劑具有優(yōu)異的脫氫性能，所述的烯烴產(chǎn)率高于現(xiàn)有技術(shù)中脫氫催化劑的烯烴產(chǎn)率，而且可長(zhǎng)時(shí)間地保持這樣優(yōu)異的性能。
如上所述，雖然以前的研究已取得了許多重要的進(jìn)展，但仍須改進(jìn)PDH催化劑和方法?；どa(chǎn)商非常需要改進(jìn)的PDH催化劑和方法，所述的改進(jìn)方法與先前已知的生產(chǎn)方法和催化劑相比，其具有相對(duì)更高的丙烷化學(xué)轉(zhuǎn)化率和改進(jìn)的穩(wěn)定。
為了便于理解本發(fā)明，以摩爾計(jì)算的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性具有如下式的含義烷烴轉(zhuǎn)化率＝(100-Mol％H2產(chǎn)品-Mol％烷烴產(chǎn)品))/(100-Mol％H2進(jìn)料)×100烯烴選擇性＝Mol％烯烴產(chǎn)品/(100-Mol％氫氣產(chǎn)品-Mol％烷烴產(chǎn)品)×100
因此本發(fā)明的目的是提供一種脫氫方法和可使烷烴高效脫氫的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種脫氫催化劑，所述催化劑在脫氫條件下可抗失活并具有延長(zhǎng)的催化劑操作周期。
本發(fā)明還有其它目的。發(fā)明概述
通過提供脫氫催化劑和使用這樣的脫氫催化劑的方法可實(shí)現(xiàn)上述目的，所述方法使用的催化劑可使每個(gè)分子中含有2～約20個(gè)碳原子的烴脫氫生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品，其中催化劑含有約0.01％(重量)～約2.0％(重量)的含有鉑族金屬的組分，約0.01％(重量)～約15.0％(重量)的含鋅組分，約0.01％(重量)～約5.0％(重量)的含鎂組分和含有ZSM或含有ZMS型結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽載體。所述的方法包括使前述的烴與前述的催化劑在脫氫條件下接觸。
本發(fā)明的脫氫催化劑和方法提供了優(yōu)異的總的脫氫性能，特別是接近熱力學(xué)平衡的高烷烴轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在脫氫條件下可抗失活，因此延長(zhǎng)了催化劑的壽命。發(fā)明簡(jiǎn)述
在本發(fā)明的方法中，含烴的進(jìn)料在下述有效的脫氫條件下與催化劑組合物接觸，所述的烴每個(gè)分子含有約2～約20個(gè)碳原子，優(yōu)選每個(gè)分子含有約2～約6個(gè)碳原子，更優(yōu)選每個(gè)分子含有約3個(gè)碳原子。進(jìn)料還可以包括氫氣、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳或氮。
在一個(gè)實(shí)施方式中，采用本發(fā)明的方法可使商業(yè)上化工生產(chǎn)用原料的烴脫氫。含有2～4個(gè)碳原子的原料可被脫氫后生成生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯的烯烴原料，或通常以固體或液體形式出售的其它化學(xué)組合物。
在第二個(gè)實(shí)施方式中，采用本發(fā)明的方法可使烴脫氫直接或最終生成如下的醚產(chǎn)品，例如但不限于MTBE、ETBE和TAME。本發(fā)明使用的而且適合提供醚化的原料是通常含有3～7個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴。優(yōu)選的原料通常含有至少5％(重量)的烷烴，更優(yōu)選至少10％(重量)的烷烴，以使進(jìn)行脫氫的資本和操作費(fèi)用合理化。因?yàn)榇蠖鄶?shù)醚化工藝將支鏈烯烴轉(zhuǎn)化成醚，該工藝所用的原料在醚化前必須先進(jìn)行異構(gòu)化。本發(fā)明的方法可有效地使烷烴和正構(gòu)烷烴脫氫，因此可靈活地將異構(gòu)化步驟與該工藝的上游、下游或以并流的方式結(jié)合。
在第三個(gè)實(shí)施方式中，采用本發(fā)明的方法可使烴脫氫以改進(jìn)汽油的研究和/或馬達(dá)辛烷值。通常，在汽油或石腦油的沸程中沸騰，烯烴比其對(duì)應(yīng)的烷烴有更高的研究和馬達(dá)辛烷值。至少一部分這樣的進(jìn)料通常含有4～12個(gè)碳原子的烷烴，所述的烷烴可以是正構(gòu)烷烴、支鏈烷烴或它們的混合物。
在另一實(shí)施方式中，采用本發(fā)明的方法可使烴脫氫作為煉油廠烷基化工藝中的進(jìn)料。適合本發(fā)明的原料和適合烷基化裝置的原料，優(yōu)選含有3～6個(gè)碳原子的烷烴，更優(yōu)選含有3～5個(gè)碳原子。原料中的烷烴餾分可以是正構(gòu)烷烴、支鏈烷烴或它們的混合物。
本發(fā)明方法可單獨(dú)使用上述的原料，或與來自脫氫過程產(chǎn)品物流的循環(huán)部分結(jié)合使用。類似地，上述原料的組合可用于本發(fā)明的方法，產(chǎn)物隨后被分餾到各自的產(chǎn)品槽中。本發(fā)明的方法可以“模塊(blockout)”式操作，其中在任一時(shí)刻只有一種原料通過設(shè)備被處理。適應(yīng)不同需求的本發(fā)明方法的其它原料組合和方法，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)手段。
本發(fā)明的催化劑包括脫氫催化劑，其包括在載體組分上的鉑族金屬的組分、含鋅組分和含鎂組分，所述載體組分含有ZMS或硼硅酸鹽分子篩。含有分子篩的載體也含有耐高溫的無機(jī)氧化物粘合劑。
含鋅組分可在催化劑上以元素形式或氧化物、硫化物或其混合物的形式存在?；诖呋瘎┑目傊亓坎⒁凿\元素計(jì)算，含鋅組分通常在脫氫催化劑中的量為約0.01％～約15.0％(重量)，更優(yōu)選為約0.1％～約5.0％(重量)，最優(yōu)選為約1.0％～約1.5％(重量)。
含鉑族金屬的組分包括一種或多種鉑族金屬，優(yōu)選鉑或鈀，更優(yōu)選鉑以得到最好結(jié)果。含鉑族金屬的組分在脫氫催化劑中可以鉑族金屬的元素形式或氧化物、硫化物或其混合物的形式存在。基于催化劑的總重量并以元素鉑族的金屬或多種金屬計(jì)算，鉑族金屬在脫氫催化劑的累積量為約0.01％(重量)～約2.0％(重量)，更優(yōu)選為約0.1％(重量)～約1.0％(重量)，最優(yōu)選為約0.25％(重量)～約0.5％(重量)。
對(duì)于含鋅和含有總的鉑族金屬的組分而言，催化劑的脫氫金屬濃度超過上述的范圍時(shí)，通常經(jīng)濟(jì)性更差。由于分散作用和烴/催化劑的接觸減少，更高的金屬濃度需要更多的總脫氫金屬組分。較低的金屬濃度會(huì)導(dǎo)致載體材料需求、催化劑處理、輸送和資本費(fèi)用的增加。
通過使用熱分解鋅和鉑族金屬鹽，或通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的方法例如離子交換法、優(yōu)選浸漬法，使鋅和鉑族金屬脫氫組分沉積或包含到載體組分中。含鋅和含鉑族金屬的組分可被分別浸漬到載體上，或共浸漬到載體上。合適的浸漬水溶液包括但不限制于硝酸鋅、氯化鋅、氯鉑酸、氯化鈀、四氨基氯化鈀和四氨基氯化鉑。
通過如下的方法，使用含有硝酸鋅和四氨基氯化鉑的浸漬液進(jìn)行浸漬預(yù)焙燒脫氫載體的組分，所述的載體可以是粉末、片、擠出物或球的形狀，并確定潤(rùn)濕所有的材料必須加入的水量。將硝酸鋅和四氨基氯化鉑溶解在計(jì)算量的水中，在載體中加入溶液要使溶液完全飽和載體。加入硝酸鋅和四氨基氯化鉑的量要使水溶液含有的元素鋅和鉑的量沉積在給定質(zhì)量的載體上。對(duì)每一種金屬可以分別進(jìn)行浸漬，包括在兩次浸漬期間間斷的干燥步驟，或作為單一的共浸漬步驟進(jìn)行。通常接著將飽和的載體分離出來，將水排干并干燥以備焙燒。工業(yè)上，通過提供少于飽和所有載體所需水溶液總量的水溶液(例如以溶液體積計(jì)為90％～100％)，可減少排出的體積以減少鋅和鉑的損失和廢水的處理費(fèi)用。焙燒通常在約600°F～約1202°F(315℃～約600℃)的溫度下進(jìn)行，或更優(yōu)選在約700°F～約1067°F(371℃～約575℃)進(jìn)行可獲得最好的結(jié)果。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明將含鋅和鉑族金屬的組分組合后可提供基本上改進(jìn)的穩(wěn)定性，由此使其再生之間具有較長(zhǎng)的催化劑使用周期，以及在替換前延長(zhǎng)的總催化劑壽命。為得到最好的結(jié)果，基于元素鋅和元素鉑族金屬計(jì)算，以鋅與鉑族的重量比為10∶1～1∶10，優(yōu)選為7∶1～1∶7，最優(yōu)選為7∶1～1∶1的條件下，將含鋅和含鉑族金屬組分添加到本發(fā)明的催化劑中。
也已發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法在脫氫操作期間，在有效的操作時(shí)間后催化劑的后分析表明催化劑上含鋅組分濃度減少到起初浸漬催化劑的50％、25％、甚至15％。確信上述的鋅含量減少是在通常超過1000°F溫度的脫氫操作條件下，由浸漬含鋅組分的揮發(fā)造成的。盡管含鋅組分濃度的減少導(dǎo)致隨操作時(shí)間的推移鋅與鉑的比例趨于減少，但催化劑的性能基本上未受影響。在再生周期后通過后添加鋅，或在起初催化劑形成時(shí)添加IVB族金屬例如鋯，從而可以控制鋅的揮發(fā)。
意外地發(fā)現(xiàn)，為使催化劑的穩(wěn)定性最大化，在本發(fā)明的脫氫方法中，本發(fā)明的催化劑上含有作為第三含金屬組分的含錳組分是必要的，這樣可獲得更高的產(chǎn)率及優(yōu)異的脫氫性能。脫氫催化劑載體組分含有特定的，和以脫氫催化劑重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算的含錳組分的目標(biāo)濃度。以元素錳的量及總催化劑的百分?jǐn)?shù)計(jì)算，本發(fā)明脫氫催化劑含錳組分的濃度為約0.01％～約5.0％(重量)，更優(yōu)選為約0.1％～約1.5％(重量)，最優(yōu)選為約0.3％～約0.5％(重量)。
通過使用熱分解錳鹽例如硝酸錳或醋酸錳，或通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的方法例如離子交換法，優(yōu)選浸漬法，完成錳的添加。浸漬開始前，預(yù)焙燒載體組分，以備采用初期潤(rùn)濕技術(shù)進(jìn)行處理。在常規(guī)的初期潤(rùn)濕技術(shù)條件下，通常需要確定必須加入的飽和并填充載體組分孔道的水量。于是使用上述預(yù)定量的水和足量的錳鹽制備溶液，以制備含有所需錳濃度的脫氫催化劑。將浸漬的載體組分分離出來，將水排干并干燥以備焙燒。焙燒通常在約600°F～約1202°F的溫度下進(jìn)行，或更優(yōu)選在約700°F～約1067°F下進(jìn)行。
依據(jù)所希望的應(yīng)用，本發(fā)明的脫氫催化劑可以，并且通常包括各種粘合劑或基體材料。堿性催化劑可與如下材料結(jié)合活性或非活性材料、合成或天然存在的沸石及用于粘合硼硅酸鹽的有機(jī)或無機(jī)材料。熟知的材料包括硅石、硅石-氧化鋁、氧化鋁、鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土例如硼潤(rùn)土或高嶺土，或本領(lǐng)域熟知的其它粘合劑。硅石是本發(fā)明優(yōu)選的用于脫氫催化劑的粘合劑。優(yōu)選硅石含有，基于催化劑總重量，少于約250ppm的鋁和少于約250ppm的鈉。本發(fā)明含有硅石粘合劑的脫氫催化劑優(yōu)于含有其它粘合劑的催化劑，原因是與粘合劑例如氧化鋁和其它通常在催化劑中使用的金屬氧化物相比，硅石通常不影響總的催化劑酸性。
本發(fā)明催化劑通常含有的ZSM或硼硅酸鹽分子篩組分含量為約5.0％～約98.0％(重量)，優(yōu)選約20.0％～約80.0％(重量)，更優(yōu)選為約40.0％～約60.0％(重量)時(shí)可獲得最好的結(jié)果，如果有的話，余量為金屬組分和粘合劑。特別優(yōu)選結(jié)晶ZSM或硼硅酸鹽分子篩組分濃度為脫氫催化劑量的約40％～約60％(重量)，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)該量可促進(jìn)烷烴的轉(zhuǎn)化率與烯烴的優(yōu)化平衡，以使所希望的烯烴體積產(chǎn)率最大化。更高百分含量的ZSM或硼硅酸鹽分子篩組分可使脫氫催化劑強(qiáng)度更差、抗磨擦性能更差，其減少了催化劑的壽命增加了催化劑的成本。更低百分含量的ZSM或硼硅酸鹽分子篩組分導(dǎo)致需要更大尺寸的催化反應(yīng)器。優(yōu)選的硼硅酸鹽是分子篩。
將本發(fā)明的含有硼硅酸鹽(或ZSM)分子篩和脫氫組分的堿催化劑分散到耐高溫?zé)o機(jī)氧化物基體組分中的方法是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段。優(yōu)選的方法是優(yōu)選以細(xì)碎形式的堿性催化劑組分混合進(jìn)入無機(jī)氧化物的溶膠、水溶膠或水凝膠中，然后將獲得的介質(zhì)例如氫氧化銨一邊攪拌一邊加入到混合物中以制備凝膠。如果希望形成一定的尺寸，將得到的凝膠干燥、焙燒。干燥優(yōu)選在空氣中約80°F～約350°F(約27°～約177°F)溫度下進(jìn)行幾秒到幾小時(shí)。焙燒優(yōu)選在空氣中加熱到約932°F～約1202°F(約500°～約650°F)溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)到約16小時(shí)。另一制備堿催化劑在耐高溫的無機(jī)氧化物基質(zhì)組分中分散體的合適方法是，干混優(yōu)選以細(xì)碎形式的每種顆粒，然后再形成所希望尺寸的分散物。優(yōu)選結(jié)晶硼硅酸鹽的分子篩是AMS型，并具有如下氧化物摩爾比組成
(0.9±0.2)M2/mO∶B2O3ySiO2∶ZH2O
其中M至少是一種陽離子，n是陽離子化合價(jià)，Y為約4～約600和z為約0～約160，并且提供具有如下x光譜線及其歸屬的強(qiáng)度的x光衍射譜。
表A
注(*1)銅Kα輻射。
注(*2)VW＝很弱、W＝弱、M＝中等，MS＝中等強(qiáng)度，VS＝很強(qiáng)。
為方便報(bào)告x光衍射結(jié)果，相對(duì)峰高歸屬的絕對(duì)值如下表B所示。
表B
由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性和選擇性，優(yōu)選的硼硅酸鹽分子篩剛合成的型式為鈉型AMS-1B。AMS-1B結(jié)晶硼硅酸鹽分子篩的起始的陽離子通常是鈉離子，其可以被其它的陽離子包括其它的金屬離子和它們的氨絡(luò)合物、烷基銨離子、氫離子及其混合物，采用離子交換法全部或部分地取代。優(yōu)選取代的陽離子是其可使硼硅酸鹽分子篩具有催化活性，特別是烴轉(zhuǎn)化的活性。合適的催化活性陽離子包括氫離子，IB、IIA、IIB、IIIA、VIE和VIII(IUPIC)金屬離子，和錳、釩、鉻、鈾及稀土元素的離子。優(yōu)選AMS-1B是氫型HAMS-1B，其通常由氨交換然后焙燒制得。關(guān)于結(jié)晶硼硅酸鹽分子篩進(jìn)一步詳細(xì)的描述參見共同擁有的Koltz的美國(guó)專利4,269,813，其內(nèi)容在此引入作為參考。
在控制pH的條件下，通過結(jié)晶陽離子源、硼氧化物、硅氧化物和有機(jī)模板劑化合物的水溶液混合物，可制備應(yīng)用于本發(fā)明的AMS-1B硼硅酸鹽分子篩。通?？梢愿淖兏鞣N反應(yīng)物的摩爾比以制備本發(fā)明的結(jié)晶硼硅酸鹽分子篩。具體地說，起始反應(yīng)物的摩爾比濃度如下所示
其中R是有機(jī)化合物，M是至少一種具有化合價(jià)n的陽離子，例如堿金屬或堿土金屬陽離子。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中硼的量(由B2O3表示)，有可能改變最后產(chǎn)物中SiO2的摩爾比。
更具體地說，通過在水(優(yōu)選為蒸餾水或去離子水)中混合陽離子源化合物、氧化硼源和有機(jī)模板化合物可以制備本發(fā)明使用的材料。加料的順序通常不很關(guān)鍵，盡管通常以如下的步驟進(jìn)行在水中溶解氫氧化鈉和硼酸，然后再添加模板化合物。通常在調(diào)節(jié)pH后加入硅氧化物，充分混合，例如在韋林氏攪切器中進(jìn)行。測(cè)試pH后，如果必要進(jìn)行調(diào)節(jié)，將最后的漿液轉(zhuǎn)移到密閉的結(jié)晶容器中放置適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。結(jié)晶完成后，過濾得到的結(jié)晶產(chǎn)品、用水洗滌、干燥并焙燒。
在制備期間應(yīng)避免酸性條件。當(dāng)使用堿金屬氫氧化物時(shí)，上述的OH-/SO2比值應(yīng)提供一個(gè)大致在約9～約13.5的寬范圍pH體系。反應(yīng)體系有利的pH應(yīng)為約10.5～約11.5，為得到最好的結(jié)果更優(yōu)選為約10.8～約11.2。
本發(fā)明使用的硅氧化物的實(shí)例包括硅酸、硅酸鈉、四烷基硅酸酯和硅溶膠，一種由E.I.Dupont de Nemours & Co.生產(chǎn)的穩(wěn)定的硅酸聚合物L(fēng)udox。硅源優(yōu)選為含有少于2000ppm鈉的低鈉含量的硅源，更優(yōu)選為少于1000ppm的鈉，例如Ludox HS-40含有約40％(重量)的SiO2和0.08％Na2O或具有相似規(guī)格的Nalco 2327。硼的氧化物源通常是硼酸，盡管等同的物種例如硼酸鈉和其它的含硼化合物也可以用作硼源。
在形成AMS-1B時(shí)使用的陽離子包括堿金屬和堿土金屬的陽離子，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂。銨離子可以單獨(dú)使用或與這些金屬離子結(jié)合使用。由于需要堿性的條件以結(jié)晶本發(fā)明的分子篩，這樣的陽離子源通常是氫氧化物例如氫氧化鈉。作為選擇，AMS-1B可以通過用有機(jī)堿例如乙二胺代替這樣的金屬離子從而直接合成氫型分子篩。
在制備AMS-1B結(jié)晶硼硅酸鹽分子篩中使用的有機(jī)模板包括烷基銨陽離子或它的前體例如四烷基氨的化合物。有用的模板劑是四-正丙基銨溴化物。二胺，例如亞己基二胺也可以使用。
應(yīng)注意到，上述制備方法中使用的烷基胺模板化合物的量基本上小于通常使用堿金屬陽離子堿制備AMS-1B所需要的模板劑量。
由上述方法制備的結(jié)晶硼硅酸鹽分子篩通常含有至少9000ppm的硼和少于約100ppm的鈉，這樣的分子篩被命名為HAMS-1B-3。與采用常規(guī)技術(shù)合成的結(jié)晶硼硅酸鹽相比，HAMS-1B-3結(jié)晶硼硅酸鹽分子篩具有更高的硼含量和更低的鈉含量。
本發(fā)明的催化劑和方法中使用的硼硅酸鹽，其更詳細(xì)的具體制備方法描述如下，將適量的氫氧化鈉和硼酸(H3BO3)溶解在蒸餾水或去離子水中，隨后加入有機(jī)模板劑。使用相關(guān)的堿或酸例如硫酸氫鈉或氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到11.0+0.2。在足量的硅酸聚合物(Ludox HS-40)加入后進(jìn)行充分混合，再測(cè)試pH并將其調(diào)節(jié)在約11.0+0.2的范圍。得以的漿液被轉(zhuǎn)移到密閉的結(jié)晶容器中，通常在至少水蒸汽的壓力下反應(yīng)足夠的時(shí)間以使其結(jié)晶。反應(yīng)時(shí)間通常為約6小時(shí)～約20天，典型的為約1天～約10天，優(yōu)選為約5天～約7天。結(jié)晶的溫度通常保持在約212°F～約482°F之間，優(yōu)選在約257°F～約392°F之間，更優(yōu)選在約329°F以得到最好的結(jié)果。在振蕩器上攪拌或攪動(dòng)結(jié)晶材料。優(yōu)選結(jié)晶溫度保持低于有機(jī)模板化合物的分解溫度。在結(jié)晶期間可以取出材料樣品以觀察結(jié)晶的程度和確定最佳結(jié)晶時(shí)間。
通過熟知的方法例如過濾洗滌分離并回收形成的結(jié)晶材料。該材料在溫度變化的條件下在任何地方溫和地干燥幾小時(shí)到幾天，通常為約77°F約392°F以形成干餅。再將干餅壓碎成粉末或小顆粒進(jìn)行擠出、制片或制成其它所希望應(yīng)用的合適的形式。通常溫和干燥后制備的材料包含有機(jī)模板化合物和與固體物質(zhì)水合的水，如果希望從產(chǎn)物中除去這些材料，隨后進(jìn)行活化或焙燒的步驟是必要的。焙燒通常在約500°F～約1562°F的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為約977°F～約1112°F，以得到最好的結(jié)果。極端的焙燒溫度或長(zhǎng)時(shí)間的結(jié)晶時(shí)間證明會(huì)損壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)或破壞其結(jié)構(gòu)。通常通過提高焙燒溫度超過約1112°F以從起始形成的結(jié)晶材料中除去有機(jī)模板劑的益處不大。分子篩材料在強(qiáng)力通風(fēng)爐中在約329°F下被干燥約16小時(shí)，然后在空氣中焙燒，要使每小時(shí)溫度上升不超過225°F。一旦溫度達(dá)到約1000°F，通常要再保持這樣的焙燒溫度約4～16小時(shí)。
本發(fā)明的脫氫方法第一步是烴原料的預(yù)熱步驟。烴原料在進(jìn)料/反應(yīng)器流出物的熱交換器中進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入加熱爐或與其它的高溫廢熱裝置接觸以最后預(yù)熱到所需催化反應(yīng)區(qū)入口溫度。適合的最后的預(yù)熱裝置包括但不限制于，來自其它煉油廠或石油化工工藝中產(chǎn)生的廢熱，例如在常規(guī)的石油煉廠的烴蒸汽裂解爐、流化催化裂解裝置、流化或延遲焦碳裝置、催化加氫裂化器、原油蒸餾裝置、催化重整裝置和/或加氫處理裝置中產(chǎn)生的廢熱。
在反應(yīng)區(qū)任何一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，或在多反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器之間，在催化脫氫反應(yīng)區(qū)之前，在預(yù)熱前、期間和/或之后，原料可以與氫物流接觸。在過程中添加補(bǔ)充氫能夠降低催化劑失活的速度，這樣可減少催化劑的再生需求。但是氫的添加使化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)偏離了脫氫作用而趨向烯烴飽和作用，對(duì)烯烴的產(chǎn)率施加了負(fù)面的影響。
氫物流可以是純氫或是與稀釋劑例如低沸點(diǎn)烴、二氧化碳、一氧化碳、氮、水、硫化合物等的混合物。氫物流純度至少應(yīng)為約50％體積的氫，優(yōu)選至少約65％體積的氫，更優(yōu)選為至少約75％體積的氫以得到最好的結(jié)果。氫可以由氫氣裝置、催化重整裝置或其它產(chǎn)氫或回收氫的工藝中提供。
本發(fā)明脫氫方法使用的操作條件包括平均催化反應(yīng)區(qū)溫度約482°F～約1300°F，優(yōu)選為約700°F～約1200°F，更優(yōu)選為約850°F～約1150°F，以得到最好的結(jié)果。反應(yīng)溫度低于上述的范圍會(huì)減少烷烴的轉(zhuǎn)化率和降低烯烴產(chǎn)率。反應(yīng)溫度高于上述的范圍會(huì)降低烯烴選擇性，并減少烯烴的產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法通常在低到基本上真空(約0～約27.6英寸高的水真空)到約500psig的催化反應(yīng)區(qū)壓力下操作，優(yōu)選為約真空到約300psig，更優(yōu)選為真空到約100pisg，以得到最好的結(jié)果。
有效的氫條件優(yōu)選包括氫與烴的摩爾比優(yōu)選為0.01～約5，更優(yōu)選為約0.1～約2，最優(yōu)選為約0.1～約0.5。有效的脫氫條件也優(yōu)選包括二氧化碳與烴的摩爾比為約0～約15，更優(yōu)選為約2～約10，最優(yōu)選為約3～約10。在脫氫反應(yīng)器中蒸汽可與一氧化碳一起存在，或作為一氧化碳的替代物。
氫循環(huán)速率低于上述的范圍會(huì)引起更高的催化劑失活速率，這樣增加了能量集中的再生周期。過高的反應(yīng)壓力增加了能量和設(shè)備的成本，因此減少了邊際效益。過高的烴循環(huán)速率也會(huì)影響反應(yīng)平衡并使反應(yīng)向不希望的的減少烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性的方向進(jìn)行。二氧化碳或蒸汽的存在減少了烴的分壓，導(dǎo)致了烴原料更高的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化平衡。
本發(fā)明的方法通常在約0.1hr-1～約50hr-1液體時(shí)空速下操作，更優(yōu)選為約0.5hr-1～約25hr-1，最優(yōu)選為約1hr-1～10hr-1，以得到最好的結(jié)果。進(jìn)料空速超出本發(fā)明上述的范圍，通常會(huì)導(dǎo)致烷烴轉(zhuǎn)化率降低，其超過了由烯烴選擇性帶來的任何增益，因此導(dǎo)致了較低的烯烴產(chǎn)率。進(jìn)料空速低于本發(fā)明所述的范圍，通常會(huì)引起所需資本費(fèi)用增加。
可對(duì)本發(fā)明脫氫催化劑和方法進(jìn)行各種變化以利用現(xiàn)有工藝和設(shè)備，例如但并不限制于以前用于石腦油重整的那些工藝和方法。所需的反應(yīng)壓力通常較低，因此，可從任何來源安裝合適的反應(yīng)容器。催化重整器可配有加熱爐硬件、烴分離和尤其是與本發(fā)明方法協(xié)同使用的催化劑再生設(shè)備。由于近來環(huán)保政策要求生產(chǎn)含有低芳烴濃度(一種催化重整的基本產(chǎn)物)的汽油，因此催化重整尤其適合采用本發(fā)明的方法進(jìn)行改進(jìn)。
反應(yīng)區(qū)可包括但并不限制于含有相同或不同催化劑的一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器、移動(dòng)塔式反應(yīng)器和催化劑再生系統(tǒng)，或流化床反應(yīng)器和再生器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器方法。原料可與催化劑或催化劑床以向上、向下或徑向流動(dòng)方式接觸，優(yōu)選采用向下流動(dòng)方式接觸。反應(yīng)物可以是液相、混合的液氣相或氣相，在氣相中可獲得最好的結(jié)果。
如Greenwood等的美國(guó)專利3647480所描述的移動(dòng)塔式反應(yīng)器和再生系統(tǒng)，是本領(lǐng)域熟知和通常在催化劑重整中使用的設(shè)備。所述系統(tǒng)一般含有立式延伸的反應(yīng)器，其含有移動(dòng)的催化劑環(huán)形塔，在塔內(nèi)烴類物質(zhì)以由外向內(nèi)的徑向流動(dòng)方式流向反應(yīng)器中心。催化劑移動(dòng)床的多個(gè)部分連續(xù)被導(dǎo)向到催化劑再生系統(tǒng)，通過燃燒焦碳組分以再生催化劑。
流化床反應(yīng)器通常用在流化催化裂化和流化焦化過程，在烴原料中直接流化催化劑，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離催化劑，并將用過的催化劑返回再生區(qū)再生。來自燃燒催化劑焦碳的反應(yīng)熱通?？商峁┚S持特定工藝反應(yīng)所須的熱量。
優(yōu)選用于本發(fā)明脫氫過程的反應(yīng)區(qū)設(shè)備是固定床反應(yīng)器。優(yōu)選脫氫區(qū)包括至少兩個(gè)固定床反應(yīng)器以促進(jìn)操作過程中催化劑的再生。固定床反應(yīng)器通常配有適當(dāng)?shù)亩嗥绻苎b置以使每一個(gè)反應(yīng)器從操作中移出，用這種方式可使在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑再生，而在其它的反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器中保持操作過程。本發(fā)明的固定床反應(yīng)器也可包括多個(gè)催化劑床。在單一的固定床反應(yīng)器中的多個(gè)催化劑床也可包括相同或不同的催化劑。
由于脫氫反應(yīng)通常是吸熱的，可以采用在同一個(gè)反應(yīng)器殼內(nèi)催化劑床之間或固定床反應(yīng)器設(shè)備之間熱傳遞的級(jí)間加熱。熱源包括常規(guī)過程的加熱器例如一個(gè)或多個(gè)過程的加熱爐，或包括內(nèi)部產(chǎn)生的熱例如在流化催化過程中來自催化劑再生產(chǎn)生的熱。也可以由來自其它煉油廠工藝裝置中可獲得的加熱源例如流化催化裂化過程或流化焦化器以滿足加熱的需求。多個(gè)反應(yīng)器的工藝可以減少每個(gè)反應(yīng)器殼的溫度吸熱，而且可提供更有效的溫度控制，但通常所需的資本花費(fèi)也更多。
通常將脫氫反應(yīng)區(qū)的流出物冷卻，并將流出物流導(dǎo)向分離器設(shè)備例如汽提塔，其中在反應(yīng)階段形成的輕質(zhì)烴和氫被移出并導(dǎo)向到更適合的烴槽中。如果該工藝是在沒有補(bǔ)充氫或沒有產(chǎn)生足夠內(nèi)部生成氫的情況下進(jìn)行，可以在輕質(zhì)烴分離的上游或前面進(jìn)行獨(dú)立的氫分離步驟。一些回收的氫可以循環(huán)返回到該工藝過程中，而一些氫可以被吹掃到外部的系統(tǒng)中例如裝置或煉油廠燃料中?？梢钥刂茪涞拇祾咚俣纫员３肿钚〉臍浼兌?。循環(huán)的氫可以被壓縮，用“補(bǔ)充”氫來補(bǔ)充，并可再注入到過程中以進(jìn)一步在補(bǔ)充氫的地方進(jìn)行脫氫。
汽提液體流出物產(chǎn)物于是通常被輸送到下游的處理設(shè)備中。烯烴產(chǎn)物被導(dǎo)向到異構(gòu)化工藝中進(jìn)行異構(gòu)化，其后被導(dǎo)向到醚轉(zhuǎn)化設(shè)備中，在烷基醇存在的情況下轉(zhuǎn)化成醚。如果來自本發(fā)明方法的至少一部分烯烴是異構(gòu)烯烴，物流可被直接送到醚化裝置中。在導(dǎo)向到醚化裝置前，通過從產(chǎn)物中除去未轉(zhuǎn)化的烷烴從而使產(chǎn)品物流精制。未轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物可被循環(huán)返回到反應(yīng)區(qū)或其它的操作單元中進(jìn)一步處理。烯烴產(chǎn)物可被導(dǎo)向到烷基化工藝，以與異構(gòu)烷烴反應(yīng)形成更高辛烷值、更低的揮發(fā)性汽油摻和組分。烯烴產(chǎn)物可被導(dǎo)向到化工生產(chǎn)工藝，以轉(zhuǎn)化成其它商業(yè)有用的化學(xué)產(chǎn)品或工藝物流。本發(fā)明的方法與其他常規(guī)的煉油廠或化工廠的工藝或產(chǎn)品結(jié)合的方法，是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的。
盡管本發(fā)明的脫氫催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，周期性的催化劑再生取決于操作的嚴(yán)重程度和其它的工藝參數(shù)。預(yù)期本發(fā)明使用的催化劑通常為每隔6個(gè)月進(jìn)行一次再生，有時(shí)為每隔3個(gè)月進(jìn)行一次，偶爾會(huì)每一個(gè)月進(jìn)行一次或二次。本發(fā)明的脫氫催化劑尤其適合采用氧或含氧氣體氧化或燃燒使催化劑失活的含碳沉積物從而使催化劑再生。為了理解本發(fā)明，術(shù)語“再生”意味著采用氧或含氧氣體燃燒沉積在催化劑上的焦碳從而至少部分恢復(fù)分子篩的初始活性。
文獻(xiàn)中催化劑的再生技術(shù)頗為豐富，可用于本發(fā)明催化劑的再生。一些再生技術(shù)包括提高失活分子篩活性的化學(xué)方法。其它的，包括優(yōu)選的方法，即通過采用含氧氣流燃燒焦碳從而使碳(也稱焦碳)失活的催化劑再生。例如美國(guó)專利2,391,327公開了用再生氣體的循環(huán)氣流使被碳沉積污染的催化劑再生。美國(guó)專利3,775,961中的方法涉及在吸附烴分離工藝中使用的含焦碳結(jié)晶分子篩再生的方法。該方法包括在通過分子篩床的密閉環(huán)形排列中連續(xù)循環(huán)的含有一定量氧的惰性氣體。
可以改變采用焦碳燃燒進(jìn)行再生催化劑的條件和方法。通常希望在一定的溫度、壓力、氣體空速等條件下進(jìn)行焦碳燃燒，其中至少用加熱的方法破壞正在進(jìn)行再生催化劑上的焦碳。也希望及時(shí)進(jìn)行再生，以減少固定床反應(yīng)器系統(tǒng)工藝過程的停車時(shí)間，或減少連續(xù)再生過程設(shè)備的尺寸。
最佳的再生條件和方法通常在上述提到的現(xiàn)有技術(shù)中已有公開。催化劑通常在溫度為約550°F～約1300°F、壓力為約0pisg～約300pisg及再生氣氧含量為約0.1％～約23.0％(摩爾)的條件下完成。根據(jù)在催化劑再生過程中催化劑床出口溫度，通常要提高再生氣的含氧量，以盡快地再生催化劑同時(shí)避免損害催化劑的工藝條件。
優(yōu)選的催化劑再生條件包括溫度為約600°F～約1150°F、壓力為約0pisg～約150pisg及再生氣氧含量為約0.1％～約10％(摩爾)，以得到最好的結(jié)果。
另外，在含氧氣體的存在下完成再生是重要的。含氧氣體通常包括氮和碳燃燒產(chǎn)物例如一氧化碳和二氧化碳，向其中加入空氣形式的氧。但是氧以的純氧形式，或氧被其它氣態(tài)組分稀釋的混合物引入再生氣也是可能的。空氣是優(yōu)選的含氧氣體。
結(jié)合如下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述，應(yīng)理解其目的同樣是描述性而不是限制性的。示范工藝
含有0.25％(重量)的鉑、1.8％(重量)的鋅、HAMS-1B和硅石粘合劑的催化劑用選自鈉、鉀、或鎂的1/4的催化活性金屬浸漬。更具體地說，用醋酸鋅水溶液浸漬HAMS-1B。浸漬的HAMS-1B被干燥并在空氣中1000°F的溫度下焙燒。通過使用四氨基硝酸鉑(II)水溶液的初始濕潤(rùn)浸漬方法，將鉑加入到已浸漬的HAMS-1B中。
在室溫下干燥含鉑的HAMS-1B，將其分散到商業(yè)可獲得的白炭黑水溶膠中，以60∶40分子篩與基體形成凝膠。在強(qiáng)力通風(fēng)爐中干燥凝膠，并壓碎成約12～約20目大小的顆粒。分別使用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硝酸鈰或硝酸鎂，采用初始濕潤(rùn)浸漬方法，將鈉、鉀或鎂加入到所述的顆粒中以制備測(cè)試用促進(jìn)的催化劑。
將一份體積的促進(jìn)的催化劑用三份體積的具有約30～約50目大小的α-氧化鋁稀釋。稀釋的催化劑被裝填到內(nèi)徑11毫米內(nèi)徑的石英反應(yīng)管中。反應(yīng)管放到加熱爐中。在538℃及1個(gè)大氣壓下保持每分鐘150毫升的氫氣流通過反應(yīng)管一小時(shí)。
在周期1中，在538℃的溫度下以每分鐘15液時(shí)空速的丙烷流量通過反應(yīng)管45分鐘。在周期2中，有80％(摩爾)的丙烷和20％(摩爾)的乙烯組成的進(jìn)料，在538℃下以液時(shí)空速15通過反應(yīng)管45分鐘。在周期3中，丙烷在538℃下以液時(shí)空速15通過反應(yīng)管45分鐘。在每一周期期間，監(jiān)測(cè)作為時(shí)間函數(shù)的丙烷和乙烯的轉(zhuǎn)化率。
單位液時(shí)空速意味著一小時(shí)內(nèi)通過單位體積的促進(jìn)的催化劑的單位體積液體進(jìn)料對(duì)應(yīng)的單位質(zhì)量進(jìn)料，α-氧化鋁除外。例如，假定液態(tài)丙烷的密度是0.05g/ml，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(定義為絕對(duì)0℃和一個(gè)大氣壓)下，每分鐘69體積的氣體對(duì)應(yīng)于液時(shí)空速15時(shí)通過單位體積的促進(jìn)的催化劑。實(shí)施例1
基本上按照如上所述的示范步驟進(jìn)行，以制備含有1.91％(重量)鈉的測(cè)試用促進(jìn)的催化劑。含有1.91％(重量)鈉的測(cè)試用促進(jìn)催化劑的丙烷和乙烯的轉(zhuǎn)化率具體見如下表1。實(shí)施例2
基本上按照如上所述的示范步驟進(jìn)行，以制備含有1.96％(重量)鈉的測(cè)試用促進(jìn)的催化劑。含有1.96％(重量)鉀的測(cè)試用促進(jìn)催化劑的丙烷和乙烯的轉(zhuǎn)化率具體見如下的表1。實(shí)施例3
基本上按照如上所述的示范步驟進(jìn)行，以制備含有1.14％(重量)鎂的測(cè)試用促進(jìn)的催化劑。含有1.14％(重量)鎂的測(cè)試用促進(jìn)催化劑的丙烷和乙烯的轉(zhuǎn)化率具體見如下的表1。
表1 示范工藝試驗(yàn)結(jié)果一覽表
注釋a在反應(yīng)器條件下丙烷的平衡轉(zhuǎn)化率為27％。
注釋b乙烯轉(zhuǎn)化為乙烷。
表1中的數(shù)據(jù)表明在實(shí)施例1～3中描述的促進(jìn)催化劑的示范測(cè)試條件下，含有1.14％(重量)鎂的促進(jìn)催化劑是最穩(wěn)定的。擴(kuò)展的工藝
現(xiàn)在描述擴(kuò)展的工藝，其可用于確定長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行中促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。在擴(kuò)展試驗(yàn)中，將本發(fā)明未被稀釋的10毫升的促進(jìn)催化劑裝填到一個(gè)延長(zhǎng)的反應(yīng)管中，所述的不銹鋼管內(nèi)徑為0.74英寸，其具有內(nèi)徑為9毫米的套管。沿反應(yīng)管中心縱向安置反應(yīng)管的熱電偶。熱電偶置于由3毫米外徑石英管套包裹的1/16英寸的毛細(xì)管的熱電偶套管之中。在熱電偶套管內(nèi)沿縱向移動(dòng)熱電偶以監(jiān)測(cè)處于不同點(diǎn)的溫度。反應(yīng)管被置于三個(gè)反應(yīng)區(qū)的加熱爐中。
在室溫下用氮吹掃反應(yīng)管。將氫氣流通過反應(yīng)管，將反應(yīng)管加熱到600℃，同時(shí)將氫氣流通過反應(yīng)管。在600℃的溫度下氫氣流保持一小時(shí)。含有20％(摩爾)的氫和80％(摩爾)的丙烷的原料進(jìn)入到600℃的反應(yīng)管。在原料進(jìn)料時(shí)反應(yīng)管的壓力為約0～5psig。用氣相色譜分析產(chǎn)物氣體。實(shí)施例4
采用本發(fā)明的促進(jìn)催化劑的實(shí)施擴(kuò)展的工藝，其基本上與上述實(shí)施例3描述的含有1.14％(重量)鎂的促進(jìn)催化劑相同。50％或更高的丙烷轉(zhuǎn)化率時(shí)的連續(xù)操作時(shí)間、丙烯轉(zhuǎn)化率具體見如下的表2。實(shí)施例5
雖然采用本發(fā)明準(zhǔn)確含有0.54％鎂的促進(jìn)的催化劑的實(shí)施擴(kuò)展的過程，但其基本上與上述實(shí)施例3描述的含有1.14％(重量)鎂的促進(jìn)的催化劑相同。對(duì)于0.54％(重量)的鎂的促進(jìn)的催化劑，50％或更高的丙烷轉(zhuǎn)化率時(shí)的連續(xù)操作時(shí)間、丙烯轉(zhuǎn)化率具體見如下的表2。實(shí)施例6
采用本發(fā)明準(zhǔn)確含有0.35％鎂的促進(jìn)催化劑實(shí)施擴(kuò)展的工藝，所述的鎂是通過在水溶液中與過量硝酸鎂進(jìn)行離子交換而引入的，但其基本上與上述實(shí)施例3描述的含有1.14％(重量)鎂的促進(jìn)催化劑相同。對(duì)于含0.35％(重量)鎂的促進(jìn)催化劑，50％或更高的丙烷轉(zhuǎn)化率時(shí)的連續(xù)工作時(shí)數(shù)、丙烯轉(zhuǎn)化率具體見如下的表2。
表2 示范工藝試驗(yàn)結(jié)果一覽表
表2所列數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的促進(jìn)催化劑對(duì)丙烷脫氫制備丙烯有出人意料的效果，其中以催化劑總重量計(jì)鎂含量約為1％，優(yōu)選鎂含量約0.5％，最優(yōu)選鎂含量約0.3％。
本發(fā)明其它的實(shí)施方式顯而易見地可回收烯烴產(chǎn)品。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可參考本發(fā)明公開的說明書或?qū)嵤┓绞?。本發(fā)明的說明書應(yīng)認(rèn)為是舉例性的，其真實(shí)的保護(hù)范圍和精神由以下權(quán)利要求來說明。
權(quán)利要求
1.一種烴脫氫的催化劑，所述的烴每分子含有約2～約20個(gè)碳原子，該催化劑包括
在載體上有含鉑族金屬的組分、含鋅組分和含鎂組分，所述載體包括ZSM或具有ZSM型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硼硅酸鹽。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中載體包括硼硅酸鹽。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中硼硅酸鹽是HAMS-1B。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中基于催化劑總重量和以元素金屬計(jì)算，包括約0.01wt％～約2.0wt％含鉑族金屬組分和約0.01wt％～約15.0wt％的含鋅組分。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中基于組合物總重量和以元素鎂計(jì)算，包括約0.01wt％～約1.5wt％的含鎂組分。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其中載體含有耐高溫的無機(jī)氧化物粘合劑。
7.如權(quán)利要求6的組合物，其中粘合劑是硅石。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中基于硅石粘合劑的總重量，硅石粘合劑含有少于約250ppm的鋁和少于約250ppm的鈉。
9.一種烴脫氫制備烯烴的方法，所述的烴每分子含有約2～約20個(gè)碳原子，該方法包括
在催化脫氫的條件下，使烴與催化劑接觸，所述的催化劑包括在載體上的含鉑族金屬組分、含鋅組分和含鎂組分，所述的載體包括ZSM或具有ZSM型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硼硅酸鹽。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中載體包括硼硅酸鹽。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中硼硅酸鹽是HAMS-1B。
12.如權(quán)利要求9的方法，其中基于催化劑總重量和以元素金屬計(jì)算，包括約0.01wt％～約2.0wt％含鉑族金屬組分和約0.01wt％～約15.0wt％的含鋅組分。
13.如權(quán)利要求9的方法，其中基于組合物總重量和以元素鎂計(jì)算，包括約0.01wt％～約1.5wt％的含鎂組分。
14.如權(quán)利要求9的方法，其中載體含有耐高溫的無機(jī)氧化粘合劑。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中粘合劑是硅石。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中基于硅石粘合劑的總重量，硅石粘合劑含有少于約250ppm的鋁和少于約250ppm的鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑和使用該催化劑使烷烴脫氫的方法，其中催化劑包括載體上含鉑族金屬的組分、含鋅組分和含鎂組分，所述的載體包括ZSM或硼硅酸鹽。
文檔編號(hào)C07C5/32GK1395506SQ0180405
公開日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者布魯斯·D·亞歷山大, 喬治·A·赫夫 申請(qǐng)人:Bp北美公司