專利名稱：(甲基)丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制備方法。特別地，本發(fā)明涉及這樣一種制備(甲基)丙烯酸的方法，其中在含水(甲基)丙烯酸脫水提供粗(甲基)丙烯酸中利用調(diào)節(jié)(或調(diào)低)控制保持最佳蒸餾柱性能。
丙烯酸一般通過至少一種烴原料的汽相催化氧化制備。例如，可由丙烯和/或丙烯醛以一或兩步法制備丙烯酸。在第一步中，在氧氣、惰性稀釋氣、水蒸汽和適合的催化劑存在下使丙烯氧化產(chǎn)生丙烯醛，如式(Ⅰ)所示(Ⅰ)在第二步中，在氧氣、惰性稀釋氣體、水蒸汽和適合的催化劑存在下使丙烯醛氧化形成丙烯酸，如式(Ⅱ)所示(Ⅱ)也可在一步反應(yīng)(Ⅱ)中用丙烯醛作為起始原料生產(chǎn)丙烯酸。
或者，可用丙烷作為起始原料，用適合的催化劑(例如US5380933中所述)使丙烷氧化生成產(chǎn)物丙烯酸。
甲基丙烯酸類似地通過異丁烯和/或異丁烷的催化氧化制備。
用這種汽相催化氧化反應(yīng)制備的丙烯酸存在于從該反應(yīng)器排出的混合產(chǎn)品氣中。一般地，使該混合產(chǎn)品氣冷卻并在吸收塔中與水流接觸，從而得到丙烯酸水溶液，然后在蒸餾步驟中脫水形成粗丙烯酸流。該粗丙烯酸流可用于生產(chǎn)各種丙烯酸酯或進(jìn)一步提純以提供各種等級(jí)的純丙烯酸，所述純丙烯酸則又可進(jìn)一步用于例如生產(chǎn)超吸收聚合物產(chǎn)品或各種其它聚合物材料。
在丙烯酸的生產(chǎn)中，典型地存在著加入蒸餾柱的含水丙烯酸加料速度和/或含水丙烯酸進(jìn)料流組成發(fā)生改變的情況。例如，由于需求下降或氧化單元輸出改變，而降低含水丙烯酸進(jìn)料流的加料速度和/或組成至低于系統(tǒng)的最大容量。類似地，因需求增加或氧化單元輸出改變，可能增加含水丙烯酸的加料速度。結(jié)果，不同量或濃度的含水丙烯酸供料到蒸餾柱，導(dǎo)致更少或更多的含水丙烯酸要在蒸餾柱中脫水，因而所產(chǎn)生粗丙烯酸的量減少或增加。
這可能在保持最佳柱性能包括適當(dāng)?shù)姆蛛x特性方面產(chǎn)生問題。典型地，開始時(shí)設(shè)置特定的柱在為保持適合的柱性能而選擇的預(yù)定的最佳汽速(vapor rate)下操作。最佳汽速與蒸餾溶劑/水之比和蒸餾溶劑的加料速度相關(guān)，一般通過保持預(yù)定的蒸餾溶劑/水之比和蒸餾溶劑加料速度確定。而且，必須向蒸餾柱提供適合的熱量使大多數(shù)蒸餾溶劑和水的塔頂餾出物沸騰。因一般假定該過程在最大容量下運(yùn)行，所以典型地在或接近100％柱容量下確定適用于蒸餾柱最佳操作的汽速。預(yù)定容量的任何改變即含水丙烯酸進(jìn)料或組成的改變都可能給蒸餾柱性能帶來問題。例如，加入蒸餾柱的含水丙烯酸加料速度下降而蒸餾溶劑加料速度保持恒定時(shí)，蒸餾柱的汽速下降，蒸餾溶劑/水之比增加。結(jié)果，由于汽速與其預(yù)定的最佳值不同，所以柱性能包括分離特性受損。
產(chǎn)品需求下降時(shí)可能出現(xiàn)其它問題。一般地，如果不能調(diào)節(jié)控制，生產(chǎn)企業(yè)則必須完全關(guān)閉以避免產(chǎn)品丙烯酸過度積存帶來儲(chǔ)存問題，如聚合威脅、空間使用和空間利用率。此外，可能還要更經(jīng)常地引發(fā)起動(dòng)和關(guān)閉操作。
甲基丙烯酸的制備和分離以類似于上述步驟進(jìn)行。因此，甲基丙烯酸生產(chǎn)商也遭遇同樣的問題。
從(甲基)丙烯酸水溶液中除去水和雜質(zhì)的蒸餾方法為本領(lǐng)域已知。例如，US5785821公開了用水不溶性溶劑如甲苯使丙烯酸水溶液脫水的方法。該專利教導(dǎo)將廢水循環(huán)回丙烯酸吸收塔，其中循環(huán)的廢水流具有特定的組成乙酸(3-10wt％)、丙烯酸(0.5-5.0wt％)和蒸餾溶劑(0.01-0.5wt％)。據(jù)說含有此特定量乙酸、丙烯酸和蒸餾溶劑的再循環(huán)液流能高效地將丙烯酸收集在吸收器中。然而，該參考文獻(xiàn)未提到利用蒸餾使(甲基)丙烯酸與水和雜質(zhì)分離的(甲基)丙烯酸制備過程中蒸餾柱的調(diào)節(jié)控制問題。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種具有響應(yīng)供給蒸餾柱的含水(甲基)丙烯酸流中加料速度和/或組成變化的調(diào)節(jié)控制的(甲基)丙烯酸制備方法。通過控制供給蒸餾柱的水和/或蒸餾溶劑的量保持提供最佳柱性能的預(yù)定最佳汽速實(shí)現(xiàn)此調(diào)節(jié)控制。此外，一方面，本發(fā)明能通過利用工藝廢水流調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸餾柱的水的加料速度由此液流獲得附加價(jià)值。而且是在保持適合的蒸餾柱性能特征的情況下實(shí)現(xiàn)的。
因此，本文提供了一種新的(甲基)丙烯酸制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)具有響應(yīng)加入蒸餾柱的含水(甲基)丙烯酸中加料速度和/或組成波動(dòng)保持柱性能特征的能力，包括能通過降速運(yùn)行避免在低需求期間完全關(guān)閉；(2)通過利用工藝廢水流調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸餾柱的水加料速度，包括循環(huán)由蒸餾柱塔頂餾出物中回收的廢水直接用于調(diào)節(jié)控制從而降低設(shè)備中廢水負(fù)荷，可由工藝廢水流獲得附加價(jià)值；和(3)通過循環(huán)由蒸餾柱塔頂餾出物中回收的廢水直接用于調(diào)節(jié)控制減少蒸餾柱塔頂餾出物的產(chǎn)率損失。
一方面，本發(fā)明提供一種(甲基)丙烯酸的制備方法，包括以下步驟(A)將包含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸流加料到蒸餾柱；(B)在至少一種基本上不溶于水的蒸餾溶劑存在下，以預(yù)定汽速蒸餾所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通過(ⅰ)在蒸餾期間監(jiān)測(cè)蒸餾溶劑/水之比和(ⅱ)調(diào)節(jié)進(jìn)入所述蒸餾柱的水量和蒸餾溶劑量至少之一保持所述預(yù)定汽速來響應(yīng)含水(甲基)丙烯酸的波動(dòng)保持所述預(yù)定汽速。
第二方面，本發(fā)明提供一種(甲基)丙烯酸的制備方法，包括以下步驟(A)將包含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸流加料到蒸餾柱；(B)在至少一種基本上不溶于水的蒸餾溶劑存在下，以預(yù)定汽速蒸餾所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通過(ⅰ)在蒸餾期間監(jiān)測(cè)蒸餾溶劑/水之比和(ⅱ)調(diào)節(jié)進(jìn)入所述蒸餾柱的水量保持所述預(yù)定汽速響應(yīng)含水(甲基)丙烯酸的波動(dòng)保持所述預(yù)定汽速，其中所述調(diào)節(jié)水量至少一部分包括循環(huán)廢水。
第三方面，本發(fā)明提供一種(甲基)丙烯酸的制備方法，包括以下步驟(A)將包含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸流加料到蒸餾柱；(B)在至少一種蒸餾溶劑存在下，以預(yù)定汽速蒸餾所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通過(ⅰ)在蒸餾期間監(jiān)測(cè)蒸餾溶劑/水之比和(ⅱ)調(diào)節(jié)進(jìn)入所述蒸餾柱的水量和蒸餾溶劑量至少之一保持所述預(yù)定汽速響應(yīng)含水(甲基)丙烯酸的波動(dòng)保持所述預(yù)定汽速。
第四方面，本發(fā)明提供一種(甲基)丙烯酸的制備方法，包括以下步驟(A)將包含(甲基)丙烯酸和至少一種選自4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基及其衍生物的阻聚劑的含水(甲基)丙烯酸流加料到蒸餾柱；(B)在至少一種蒸餾溶劑存在下，以預(yù)定汽速蒸餾所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通過(ⅰ)在蒸餾期間監(jiān)測(cè)蒸餾溶劑/水之比和(ⅱ)調(diào)節(jié)進(jìn)入所述蒸餾柱的水量和蒸餾溶劑量至少之一保持所述預(yù)定汽速響應(yīng)含水(甲基)丙烯酸的波動(dòng)保持所述預(yù)定汽速。


圖1為說明本發(fā)明方法一種實(shí)施方案的(甲基)丙烯酸工藝流程圖。
圖2為說明本發(fā)明方法第二實(shí)施方案的(甲基)丙烯酸工藝流程圖。
圖3為說明本發(fā)明方法第三實(shí)施方案的(甲基)丙烯酸工藝流程圖。
圖4為說明本發(fā)明方法第四實(shí)施方案的(甲基)丙烯酸工藝流程圖。
本說明書和權(quán)利要求書中，除非另有說明，所有百分率均為重量百分率，所有溫度均為攝氏度。
還應(yīng)理解對(duì)于本說明書和權(quán)利要求書而言，本文所述范圍和比例的界限是可以組合的。例如，如果對(duì)于特定參數(shù)述及1-20和5-15的范圍，應(yīng)理解為還包括1-15或5-20的范圍。
術(shù)語“廢水”應(yīng)理解為意指其中含有雜質(zhì)和/或添加劑的任何水流。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸”應(yīng)理解為包括丙烯酸和甲基丙烯酸，同樣術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”應(yīng)理解為包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
術(shù)語“多數(shù)量”應(yīng)理解為意指大于總組合物重量的50％(重量)。術(shù)語“少量”應(yīng)理解為意指少于總組合物重量的50％(重量)。
本文所用術(shù)語“調(diào)節(jié)控制”應(yīng)理解為在其范圍內(nèi)包括響應(yīng)進(jìn)入所述蒸餾柱的所述含水(甲基)丙烯酸進(jìn)料的升降和/或所述含水丙烯酸液流組成的正負(fù)變化的控制。
術(shù)語“汽速”應(yīng)理解為意指蒸餾柱中蒸汽的流速。該術(shù)語為本領(lǐng)域已知，本文中該術(shù)語有此一般認(rèn)可的意義。
本文所用術(shù)語“蒸餾溶劑/水之比”應(yīng)理解為意指由任何來源、在任何位置加入蒸餾柱的蒸餾溶劑總量與由任何來源、在任何位置加入蒸餾柱的總水量之比。
本文所用術(shù)語“含水(甲基)丙烯酸波動(dòng)”應(yīng)理解為在其范圍內(nèi)包括含水(甲基)丙烯酸至蒸餾柱的加料速度的變化和進(jìn)入蒸餾柱的含水(甲基)丙烯酸液流組成的變化。
本文所用術(shù)語“含水(甲基)丙烯酸進(jìn)料流組成”應(yīng)理解為意指所述含水物流中(甲基)丙烯酸的濃度。
首先結(jié)合圖1描述本發(fā)明方法。再結(jié)合圖2、3和4描述本發(fā)明的其它實(shí)施方案。雖然以下按照丙烯酸的制備方法描述本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明還包括甲基丙烯酸的制備方法。
如上所述，本發(fā)明丙烯酸制備方法包括將通過從混合產(chǎn)品氣中吸收丙烯酸形成的含水丙烯酸物流1供給蒸餾柱2。
所述混合產(chǎn)品氣一般通過在適合的氧化催化劑存在下用含分子氧的氣體使烴原料汽相催化氧化獲得。所述烴原料轉(zhuǎn)化成丙烯醛和/或丙烯酸的汽相催化氧化以及進(jìn)行此氧化所用反應(yīng)器、催化劑和方法為本領(lǐng)域公知，描述在例如US 4 203 906；4 256 783；4 365 087；4 873 368；5 161 605；5 177 260；5 198 578；5 739 391；5 821 390，EP 911 313和共同待審專利申請(qǐng)US09/244182中。
取決于加入反應(yīng)器的反應(yīng)物，所述混合產(chǎn)品氣一般包括丙烯酸以及惰性氣體(包括但不限于氮?dú)?、氦氣、氬氣?；未反應(yīng)的烴反應(yīng)物(包括但不限于丙烯、丙烯醛、丙烷、異丁烷、異丁烯等)；水蒸汽，和含分子氧的反應(yīng)物(包括但不限于空氣、氧氣等)；反應(yīng)副產(chǎn)物(包括但不限于乙酸、甲醛、馬來酸、和其它有機(jī)物)；以及CO2、CO和H2O。
將所述混合產(chǎn)品氣加料至吸收器，在其中與水流接觸而產(chǎn)生含水丙烯酸流1。所述含水丙烯酸流1一般包括20至95、優(yōu)選35至90、更優(yōu)選50至80％(重量)丙烯酸；80至5、優(yōu)選65至10、更優(yōu)選50至20％(重量)水；和最多8、優(yōu)選最多6、更優(yōu)選最多5％(重量)乙酸。
如圖1中所示，含水丙烯酸液流1進(jìn)入蒸餾柱2，其中在至少一種蒸餾溶劑存在下經(jīng)蒸餾形成粗丙烯酸流3。粗丙烯酸流3包含丙烯酸，以及可能還包含不同量的至少一種以下物質(zhì)水、乙酸、丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、馬來酸、馬來酐、原白頭翁素、乙醛和蒸餾溶劑。粗丙烯酸流3一般包含90至99.9、優(yōu)選93至99.9、更優(yōu)選95至99.9％(重量)丙烯酸。一實(shí)施方案中，所述粗丙烯酸流3基本上不含水，即含有低于1000、優(yōu)選低于800、更優(yōu)選低于500ppm的水。
一實(shí)施方案中，如圖2所示，含水丙烯酸流1在進(jìn)入蒸餾柱2之前輸入輕餾分汽提塔43。輕餾分汽提塔43從該含水丙烯酸流1中汽提出輕餾分，所述輕餾分包括但不限于丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛、甲基醚、甲基乙烯基酮。從輕餾分汽提塔43底部排出基本上不含這些輕餾分的含水丙烯酸流44。含水丙烯酸流44一般具有與前面對(duì)含水丙烯酸流1所述相同的丙烯酸濃度。然后將含水丙烯酸流44引入蒸餾柱2。由輕餾分汽提塔43頂部排出的物流20作為廢物排放或循環(huán)回吸收操作，其中一些被汽提的丙烯醛被回收在吸收器的尾氣中，循環(huán)回氧化反應(yīng)器，從而提高丙烯酸的產(chǎn)率。
也可用堿性化合物例如但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈣處理所述含水丙烯酸流1或44以除去馬來酸雜質(zhì)。所述堿性化合物以與馬來酸雜質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比加入。其它添加劑如噁唑烷衍生物也可加入該含水丙烯酸中以降低粗丙烯酸產(chǎn)品中醛的含量。
本領(lǐng)域已知的任何蒸餾方法均可使用，包括但不限于簡(jiǎn)單蒸餾、多級(jí)蒸餾、共沸蒸餾和蒸汽蒸餾。此外，所述蒸餾柱可以是本領(lǐng)域已知的任何適用的蒸餾柱。適用的實(shí)例包括但不限于篩板、雙流板、或填料蒸餾塔。一實(shí)施方案中，采用共沸蒸餾。另一實(shí)施方案中，采用雙流板設(shè)計(jì)。用于從塔板中去除可聚合的液體例如丙烯酸的蒸餾柱設(shè)計(jì)中也可設(shè)有排放孔?？删酆系囊后w可能聚集在蒸餾柱的塔板上而趨于聚合，因此需要更頻繁地停工以清潔聚合材料。這種排放孔為本領(lǐng)域已知，描述在例如US4 442 048；4 374 000；3 717 553；和EP856 343中。一實(shí)施方案中，采用有排放孔的雙流板蒸餾柱。
所述一種或多種蒸餾溶劑可以是適用于丙烯酸液流蒸餾的任何一種或多種溶劑。適用于本發(fā)明的蒸餾溶劑的例子包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁基醚、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、庚烷、庚烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)庚三烯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代苯、及其混合物。一實(shí)施方案中，所述蒸餾溶劑基本上不溶于水，一般地在室溫下水中的溶解度為0.5％(重量)或更低、優(yōu)選0.2％(重量)或更低。適用的這種水不溶性蒸餾溶劑的例子包括但不限于庚烷、庚烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)庚三烯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代苯、及其混合物。另一可供選擇的實(shí)施方案中，所述蒸餾溶劑為包含至少兩種溶劑的混合溶劑。適用于這種混合溶劑中的溶劑的例子包括但不限于二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、甲苯、庚烷和甲基環(huán)己烷。優(yōu)選的蒸餾溶劑是甲苯。
所述蒸餾溶劑可全部加入蒸餾柱的頂部塔板，或者可在不同的點(diǎn)同時(shí)加入。
如前面所述，本發(fā)明方法特征在于蒸餾柱的調(diào)節(jié)控制，補(bǔ)償進(jìn)入蒸餾柱2的含水丙烯酸加料速度和/或組成的波動(dòng)，使柱性能包括分離特性仍保持在最佳水平。一般地，通過監(jiān)測(cè)蒸餾溶劑/水之比和調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸餾柱2的水和/或蒸餾溶劑量使汽速保持預(yù)定值，響應(yīng)含水丙烯酸的加料速度和/或組成的波動(dòng)使蒸餾柱2的性能最優(yōu)化。
一實(shí)施方案中，如圖1所示，如下實(shí)現(xiàn)蒸餾柱2的調(diào)節(jié)控制。起動(dòng)時(shí)將控制蒸餾溶劑進(jìn)料流7的蒸餾溶劑加料速度控制器6設(shè)置在預(yù)定速度。起動(dòng)時(shí)將控制補(bǔ)充水流5和含水丙烯酸進(jìn)料流1的蒸餾溶劑/水之比控制器4設(shè)置在預(yù)定的蒸餾溶劑/水之比。補(bǔ)充水流5與丙烯酸進(jìn)料流1混合形成總的含水丙烯酸進(jìn)料流15。一旦蒸餾溶劑/水之比和蒸餾溶劑加料速度設(shè)定，則蒸餾柱的汽速固定在產(chǎn)生良好柱性能的最佳預(yù)定值。典型地，良好的柱性能體現(xiàn)在良好的分離、生產(chǎn)出符合規(guī)定的產(chǎn)品和餾出液流中產(chǎn)率損失最小。一般地，目標(biāo)是保持恒定的汽速和適合的塔頂餾出汽的組成，例如采用共沸蒸餾時(shí)保持適合的共沸組成。
為描述此實(shí)施方案，假定蒸餾柱2的蒸餾溶劑加料速度和蒸餾溶劑/水之比設(shè)置在最大加料速度，即100％容量下運(yùn)行，從而在起動(dòng)時(shí)蒸餾柱2所需的所有水主要由含水丙烯酸進(jìn)料流1提供。然而，也利用補(bǔ)充水流5控制含水丙烯酸進(jìn)料流1的微小變化，與主動(dòng)調(diào)節(jié)或系統(tǒng)的較大波動(dòng)無關(guān)。
一旦起動(dòng)時(shí)蒸餾溶劑/水之比和蒸餾溶劑加料速度設(shè)置在最佳值，則蒸餾柱的內(nèi)部蒸汽流速即汽速被設(shè)定。預(yù)定值的設(shè)置將根據(jù)所用蒸餾柱的類型改變，當(dāng)然也將決定于蒸餾柱的容量利用。例如，如果采用雙流塔板蒸餾柱，為使雙流塔板性能良好，在特定的容量利用率下設(shè)置蒸餾溶劑/水之比和蒸餾溶劑加料速度以促進(jìn)良好的恒定汽速通過塔板。蒸餾溶劑/水之比和蒸餾溶劑加料速度預(yù)設(shè)值的確定在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，這里不再描述。
在此實(shí)施方案中，通過簡(jiǎn)單的流量控制回路控制蒸餾溶劑加料速度。如前所述，將蒸餾溶劑加料速度控制器6設(shè)置在預(yù)定的蒸餾溶劑加料速度。蒸餾溶劑加料速度控制器6監(jiān)控接收來自蒸餾溶劑進(jìn)料流流量計(jì)10的關(guān)于蒸餾溶劑進(jìn)料流7的流速的信號(hào)9。蒸餾溶劑加料速度控制器6確定是否需要調(diào)節(jié)蒸餾溶劑進(jìn)料流7的流速以保持預(yù)定的蒸餾溶劑加料速度，因而給蒸餾溶劑控制閥11發(fā)出信號(hào)27。此實(shí)施方案中，上述控制回路主要用于校正蒸餾溶劑進(jìn)料流7的微小波動(dòng)以保持恒定的蒸餾溶劑加料速度。
此實(shí)施方案中蒸餾溶劑/水之比的控制較復(fù)雜。如前所述，設(shè)置蒸餾溶劑/水之比控制器4以保持預(yù)定的汽速。蒸餾溶劑/水之比控制器4接收(1)來自蒸餾溶劑進(jìn)料流流量計(jì)10的關(guān)于蒸餾溶劑進(jìn)料流7的流速的信號(hào)12；(2)來自總含水丙烯酸進(jìn)料流量計(jì)14的關(guān)于總含水丙烯酸進(jìn)料流15的流速的信號(hào)13；和(3)來自水組成測(cè)定儀17的關(guān)于總含水丙烯酸進(jìn)料流15的水組成的信號(hào)16。
蒸餾溶劑/水之比控制器4響應(yīng)信號(hào)12、13和16確定是否需要調(diào)節(jié)含水丙烯酸進(jìn)料流1和/或補(bǔ)充水流5的流速以保持預(yù)定的汽速，因而發(fā)出信號(hào)給含水丙烯酸進(jìn)料流控制閥18(信號(hào)28)和/或補(bǔ)充水進(jìn)料流控制閥19(信號(hào)29)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解蒸餾溶劑/水之比控制器4可直接控制含水丙烯酸進(jìn)料流控制閥18和/或補(bǔ)充水進(jìn)料流控制閥19，或者可通過在設(shè)定點(diǎn)發(fā)送信號(hào)28和/或29給獨(dú)立的流量控制器來間接地控制它們。這種獨(dú)立的回路可以是例如上述用于控制進(jìn)入蒸餾柱2的蒸餾溶劑進(jìn)料流7的流量控制回路。在此情況下，蒸餾溶劑/水之比控制器4將發(fā)送信號(hào)28和/或29至該獨(dú)立的控制器，則控制器將調(diào)節(jié)丙烯酸進(jìn)料流控制閥18和/或補(bǔ)充水進(jìn)料流控制閥19(信號(hào)29)從而將適合的水流供入蒸餾柱2。
化學(xué)工藝操作控制器、流量計(jì)和組成測(cè)定儀為本領(lǐng)域公知，本發(fā)明工藝中可使用任何合適的控制器和測(cè)定儀。適用的化學(xué)工藝操作控制器包括但不限于比例(P)控制器、比例加積分(P-I)控制器、比例加微商(P-D)控制器、比例加積分加微商(P-I-D)控制器、模糊邏輯控制器和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)控制器。適用的流量計(jì)包括但不限于Dahl測(cè)流量管、Kennison管嘴流量計(jì)、皮托管流量計(jì)、皮托靜壓管流量計(jì)、文丘里流量計(jì)、超聲流量計(jì)、渦輪流量計(jì)和孔板流量計(jì)。適用的組成測(cè)定儀包括但不限于音速儀(sound velocity meter)、紫外分析儀、紅外分析儀、質(zhì)譜儀、X-射線吸收、靜水壓(hydrostatic)等。
雖然以調(diào)節(jié)總含水丙烯酸進(jìn)料流15的水含量描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可調(diào)節(jié)許多系統(tǒng)參數(shù)以保持預(yù)定的汽速。例如，除了調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸餾柱的水量，還可調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸餾柱2的蒸餾溶劑量、粗丙烯酸產(chǎn)率、含水丙烯酸流1或44的含水濃度、進(jìn)入蒸餾柱2的水量和蒸餾溶劑量和/或其任何組合以保持所要求的汽速。
補(bǔ)充水流5中的水可來自任何適合的源，包括自來水、去離子(DI)水和廢水或其混合物。一實(shí)施方案中，所述水為DI水。一實(shí)施方案中，至少一部分所述補(bǔ)充水流5為循環(huán)廢水。所述廢水可以是適用于丙烯酸脫水操作的任何廢水，可來自任何源。因此，所述廢水未必源于同一方法而循環(huán)至其中的水。例如，所述廢水可來自一個(gè)(甲基)丙烯酸工藝而循環(huán)至另一工藝。適用的廢水的例子包括但不限于來自(甲基)丙烯酸脫水過程的廢水、其它含水蒸餾物、水蒸汽冷凝液和殘液。同樣，所述廢水未必來自(甲基)丙烯酸廢水流。因此，所述廢水可能來自其它化學(xué)工藝的廢水流，例如來自(甲基)丙烯酸酯工藝物流的廢水。此外，所述廢水可能來自天然來源如河、井、泉等。
所述補(bǔ)充水流5可包括任何適用量的循環(huán)廢水，即0至100％(重量)循環(huán)廢水。典型地，所述補(bǔ)充水流5為來自丙烯酸生產(chǎn)工藝的循環(huán)廢水流與基本上純水流例如去離子水的混合物。一實(shí)施方案中，所述補(bǔ)充水流5包含多數(shù)量的廢水。另一實(shí)施方案中，所述補(bǔ)充水流5包含0.1至100％(重量)的廢水。優(yōu)選地，所述補(bǔ)充水流5包含100％(重量)廢水。無論使用多少循環(huán)廢水，所述補(bǔ)充水流5將包含多數(shù)量的水和少量來自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)工藝的雜質(zhì)。另一實(shí)施方案中，所述水流基本上不含蒸餾溶劑。
一實(shí)施方案中，如圖3所示，至少一部分所述補(bǔ)充水流5是來自從蒸餾柱2頂部排出的塔頂餾出汽流21的循環(huán)廢水流。所述塔頂餾出汽流21一般包括但不限于水、丙烯酸、乙酸和/或蒸餾溶劑。使塔頂餾出汽流21冷凝，相分離成有機(jī)相和水相。所述相分離可通過本領(lǐng)域已知的任何方式進(jìn)行。
在圖3的實(shí)施方案中，使塔頂餾出汽流21冷凝，導(dǎo)入到相分離罐22中，使之相分離成為有機(jī)相23和水相24。有機(jī)相23主要包括蒸餾溶劑。水相24包括但不限于丙烯酸、乙酸、蒸餾溶劑和水。此實(shí)施方案中，將至少一部分所述水相24循環(huán)25至補(bǔ)充水流5用于調(diào)節(jié)控制。如前所述，顯然易見所述水相24可部分或完全地循環(huán)至所述補(bǔ)充水流5中。
如果使用在水中溶解度較高的蒸餾溶劑，使水相24直接循環(huán)回補(bǔ)充水流5可能不利，因?yàn)樗?4將含有大量蒸餾溶劑。在此情況下，增量的蒸餾溶劑將返回蒸餾柱2的底部。因此，將導(dǎo)致脫水丙烯酸中蒸餾溶劑量不希望有的增加。因而，時(shí)常在循環(huán)之前必須降低水相24中蒸餾溶劑的濃度。這可通過本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，例如用蒸餾溶劑很少或沒有蒸餾溶劑的水流稀釋或通過加工方法如利用汽提塔等。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，如圖4所示，涉及此問題。殘液汽提塔30可用于從水相24中汽提出蒸餾溶劑。殘液汽提塔30可以是本領(lǐng)域已知的任何汽提塔。殘液汽提塔30通過進(jìn)料管31接收來自罐22的水相24，用汽提氣32從水相24中汽提出蒸餾溶劑。汽提氣可由與汽提塔相連的再沸器的內(nèi)容物產(chǎn)生或者可以是來自任何源的蒸汽。殘液汽提塔典型地在80至120℃的溫度和常壓下操作。優(yōu)選地，殘液汽提塔在95至110℃的溫度下操作。塔頂餾出的汽流33冷凝，并導(dǎo)入罐34中，使之相分離成為有機(jī)相35和水相36。有機(jī)相35主要包括汽提出的蒸餾溶劑。水相36包括基本上無蒸餾溶劑的廢水。此實(shí)施方案中，至少一部分水相36循環(huán)37回汽提塔30或循環(huán)用于其它用途或作為廢水排放。汽提塔30底部排出的廢水流38至少一部分循環(huán)至補(bǔ)充水流5?；蛘撸恍U水流38可循環(huán)用于其它用途或作為廢水排放。例如，該廢水流可用作不同的丙烯酸生產(chǎn)單元的吸收器的水進(jìn)料，或者如前所述全部或一部分作為補(bǔ)充水流5，或者可在廢水處理廠中處理掉。有機(jī)相35經(jīng)進(jìn)料管42送入循環(huán)溶劑罐39，可用于產(chǎn)生新的阻聚劑進(jìn)料流或循環(huán)40至蒸餾溶劑進(jìn)料流7。
有機(jī)相23也可通過蒸餾溶劑進(jìn)料流7循環(huán)41回蒸餾柱使蒸餾溶劑可再利用或者有機(jī)相23可用于形成阻聚劑補(bǔ)充流以便于將阻聚劑加入蒸餾柱。
另一實(shí)施方案中，含水丙烯酸流1或44包括至少一種阻聚劑。適用的阻聚劑包括但不限于氫醌；對(duì)苯醌；吩噻嗪；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；1，2-二羥基苯；兒茶酚一丁醚；1，2，3-苯三酚；4-氨基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(自由基)；4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(自由基)；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(自由基)；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氫醌單芐基醚；1，2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氫醌；2，5-二叔丁基氫醌；2-乙?；鶜漉?；氫醌一苯甲酸酯；1，4-二巰基苯；1，2-二巰基苯；2，3，5-三甲基氫醌；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲氨基苯酚；4-乙氨基苯酚；2，3-二羥基苯乙酮；1，2-二甲基醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基兒茶酚；二叔丁基硝基氧(nitroxide)；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，5，5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己-1，4-二氧基；銅化合物如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、水楊酸銅；其異構(gòu)體；其衍生物；其兩或多種的混合物；或一種或多種以上化合物與分子氧的混合物。一實(shí)施方案中，所述阻聚劑是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、其衍生物或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基與分子氧的混合物。另一可供選擇的實(shí)施方案中，所述阻聚劑是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、其衍生物或4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基與氫醌和分子氧的混合物。
如果采用要求使用氣相阻聚劑的蒸餾柱設(shè)計(jì)如篩板時(shí)，適用的氣相阻聚劑包括N-亞硝基苯基羥胺及其鹽。
丙烯酸流3一般送至丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物生產(chǎn)中作為原料。該丙烯酸可直接使用或在使用之前進(jìn)一步加工至更純級(jí)別的丙烯酸。
提供以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1以100％容量用甲苯溶劑共沸蒸餾采用安裝在底部再沸釜之上的直徑1英寸的30-塔板的Oldershaw柱，以30cc/min的流量噴射空氣，在操作條件下進(jìn)行甲苯共沸蒸餾柱的長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)。進(jìn)料板是在下數(shù)第15板，控制板是在下數(shù)第18板。所述蒸餾在以下條件下操作·塔頂壓力215mmHg·含水AA加料速度155g/hr·甲苯回流速度333g/hr·控制板溫度75℃含水丙烯酸進(jìn)料組合物在第15板加入蒸餾柱，甲苯以所述回流速度回流至頂板。所述含水丙烯酸進(jìn)料組合物包含67％(重量)丙烯酸、1％(重量)β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、28％(重量)水、3％(重量)乙酸、和1％(重量)其它微量組分如甲醛、甲酸、馬來酸和氫醌阻聚劑。所述氫醌購自阿德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)。還將0.08％(重量)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基阻聚劑(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)的水溶液以5g/hr的速度加入所述含水丙烯酸進(jìn)料中，將0.24％(重量)對(duì)苯醌氣相阻聚劑(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)的水溶液以10g/hr的速度加入頂板。此外，將0.34％(重量)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基的水溶液的附加液流以5g/hr的速度加入頂板。阻聚劑的加入的結(jié)果是柱底阻聚劑的含量為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基，200ppm；氫醌，316ppm，對(duì)苯醌，650ppm。
蒸餾平穩(wěn)地進(jìn)行99小時(shí)。運(yùn)行結(jié)束后，蒸餾柱和再沸釜非常干凈，即未發(fā)現(xiàn)單體聚合。通過氣相色譜分析表明流出物的組成如下塔底流出物(105.7g/hr)·96％(重量)AA·4％(重量)AOPA·280ppm HAc·0.2ppm甲苯含水餾出物(54.3g/hr)·91.0％(重量)H2O·1.6％(重量)AA·7.4％(重量)HAc·393ppm甲苯通過含水餾出物損失的丙烯酸產(chǎn)率為0.82％。
實(shí)施例2調(diào)低50％的情況下用甲苯溶劑共沸蒸餾如實(shí)施例1中所述進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間共沸蒸餾。將蒸餾調(diào)節(jié)至以50％的調(diào)節(jié)速度即以50％含水進(jìn)料速度運(yùn)行。向所述含水進(jìn)料中加入計(jì)算量的DI水以保持所要求的汽速。操作條件如下·塔頂壓力215mmHg·含水AA加料速度77.5g/hr·DI水加料速度22.9g/hr·甲苯回流速度300g/hr·控制板溫度67℃加有DI水的含水丙烯酸進(jìn)料組合物在第15板加入蒸餾柱，甲苯以所述回流速度回流至頂板。所述含水丙烯酸進(jìn)料組合物包含67％(重量)丙烯酸、1％(重量)β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、28％(重量)水、3％(重量)乙酸、和1％(重量)其它微量組分如甲醛、甲酸、馬來酸、和氫醌阻聚劑。所述氫醌購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin。還將4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基阻聚劑(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)以0.13％(重量)水溶液形式以5g/hr的速度加入所述含水丙烯酸進(jìn)料中，將對(duì)苯醌氣相阻聚劑(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)以0.12％(重量)甲苯溶液形式和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基以0.26％(重量)甲苯溶液的附加液流形式以10g/hr的速度加入頂板。阻聚劑的加入結(jié)果是柱底阻聚劑的含量為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基，200ppm；氫醌，316ppm，對(duì)苯醌，650ppm。
試驗(yàn)平穩(wěn)地進(jìn)行18小時(shí)。運(yùn)行結(jié)束后，蒸餾柱和再沸釜非常干凈，即無單體聚合，流出物的組成如下塔底流出物(52.6g/hr)·96％(重量)AA·4％(重量)AOPA·107ppm HAc·0.8ppm甲苯含水餾出物(47.8g/hr)·94.4％(重量)H2O·1.3％(重量)AA·4.3％(重量)HAc·263ppm甲苯通過含水餾出物損失的丙烯酸產(chǎn)率為1.24％。
實(shí)施例3調(diào)低50％的情況下用甲苯溶劑共沸蒸餾如實(shí)施例1中所述進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的共沸蒸餾。將蒸餾調(diào)節(jié)至以50％的調(diào)節(jié)速度即以50％含水進(jìn)料速度運(yùn)行。向所述含水進(jìn)料中加入計(jì)算量的循環(huán)含水餾出液以保持所要求的汽速。操作條件如下·塔頂壓力215mmHg·含水AA加料速度77.5g/hr·循環(huán)的含水餾出液進(jìn)料24.7g/hr·甲苯回流速度300g/hr·控制板溫度70℃
加有循環(huán)的含水餾出液的含水丙烯酸進(jìn)料組合物在第15板處加入蒸餾柱，甲苯以所述回流速度回流至頂板。所述含水丙烯酸進(jìn)料組合物包含67％(重量)丙烯酸、1％(重量)β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、28％(重量)水、3％(重量)乙酸、和1％(重量)其它微量組分如甲醛、甲酸、馬來酸、和氫醌阻聚劑。所述氫醌購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin。還將4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基阻聚劑(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)以0.13％(重量)水溶液形式以5g/hr的速度加入所述含水丙烯酸進(jìn)料中，以及將對(duì)苯醌氣相阻聚劑(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)以0.12％(重量)甲苯溶液形式和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基以0.26％(重量)甲苯溶液的形式的附加液流以10g/hr的速度加入頂板。阻聚劑的加入結(jié)果是柱底阻聚劑的含量為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基，200ppm；氫醌，316ppm，對(duì)苯醌，650ppm。
試驗(yàn)平穩(wěn)地進(jìn)行20小時(shí)。運(yùn)行結(jié)束后，蒸餾柱和再沸釜非常干凈，流出物的組成如下塔底流出物(53.5g/hr)·96％(重量)AA·4％(重量)AOPA·360ppm HAc·1.1ppm甲苯含水餾出物(24.7g/hr循環(huán)，24.0g/hr廢棄)·91.2％(重量)H2O·1.2％(重量)AA·7.6％(重量)HAc·295ppm甲苯通過含水餾出物損失的丙烯酸產(chǎn)率為0.53％。
實(shí)施例1、2和3表明甚至在用DI水(實(shí)施例2)和用循環(huán)的含水餾出液(實(shí)施例3)調(diào)節(jié)下，仍可保持蒸餾柱性能，包括良好的分離特性。此柱性能的保持體現(xiàn)在盡管含水丙烯酸進(jìn)料速度調(diào)低，但蒸餾柱塔底流出物中丙烯酸回收率相同，即96％(重量)丙烯酸。而且，由實(shí)施例3可見，利用來自蒸餾柱塔頂餾出物的含水餾出液調(diào)節(jié)加入蒸餾柱的水以補(bǔ)償含水丙烯酸進(jìn)料的調(diào)低可減少系統(tǒng)的廢水負(fù)荷。此外，對(duì)比實(shí)施例2和3可見由于來自蒸餾柱含水餾出液的50％的廢水負(fù)荷循環(huán)回蒸餾柱，使得蒸餾柱塔頂餾出物中丙烯酸的產(chǎn)率損失減少一半，即由實(shí)施例2中的1.24降至實(shí)施例3中的0.53％。
權(quán)利要求
1．一種(甲基)丙烯酸的制備方法，包括以下步驟(A)將包含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸流加料至蒸餾柱；(B)在至少一種基本上不溶于水的蒸餾溶劑存在下，以預(yù)定汽速蒸餾所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通過以下方法響應(yīng)含水(甲基)丙烯酸的波動(dòng)保持所述預(yù)定汽速(ⅰ)在蒸餾期間監(jiān)測(cè)蒸餾溶劑/水之比，和(ⅱ)調(diào)節(jié)進(jìn)入所述蒸餾柱的水量和蒸餾溶劑量至少之一保持所述預(yù)定汽速。
2．權(quán)利要求1的方法，該方法還包括使來自所述蒸餾柱的塔頂餾出物相分離成為有機(jī)相和水相，其中至少一部分所述有機(jī)相循環(huán)回所述蒸餾柱。
3．權(quán)利要求1的方法，其中用循環(huán)廢水調(diào)節(jié)加入所述蒸餾柱的水量。
4．權(quán)利要求1的方法，該方法還包括使來自所述蒸餾柱的塔頂餾出物相分離成為有機(jī)相和水相，其中至少一部分所述水相用于調(diào)節(jié)加入所述蒸餾柱的水量。
5．權(quán)利要求1的方法，其中在加入所述蒸餾柱之前從所述含水(甲基)丙烯酸流中汽提出輕餾分。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種基本上不溶于水的蒸餾溶劑選自庚烷、庚烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)庚三烯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代苯、及其混合物。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種基本上不溶于水的蒸餾溶劑是甲苯。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾柱為雙流板蒸餾柱。
9．權(quán)利要求1的方法，其中向所述蒸餾柱中加入至少一種阻聚劑，所述阻聚劑選自氫醌；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；1，2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；對(duì)苯醌；吩噻嗪；1，2，3-苯三酚；叔丁基兒茶酚；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；二叔丁基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基自由基；其異構(gòu)體；其衍生物；其兩種或多種的混合物；或者一種或多種以上化合物與分子氧的混合物。
10．權(quán)利要求8的方法，其中所述雙流板蒸餾柱包含有排放孔的塔板以防止可聚合液體滯留在塔板上。
11．一種(甲基)丙烯酸的制備方法，包括以下步驟(A)將包含(甲基)丙烯酸和至少一種選自4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基及其衍生物的阻聚劑的含水(甲基)丙烯酸液流加料至蒸餾柱；(B)在至少一種蒸餾溶劑存在下，以預(yù)定汽速蒸餾所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗的(甲基)丙烯酸流；和(C)通過以下方法響應(yīng)含水(甲基)丙烯酸加料的波動(dòng)保持所述預(yù)定汽速(ⅰ)監(jiān)測(cè)蒸餾溶劑/水之比，和(ⅱ)調(diào)節(jié)進(jìn)入所述蒸餾柱的水量和蒸餾溶劑量至少之一保持所述預(yù)定汽速。
12．權(quán)利要求11的方法，該方法還包括使來自所述蒸餾柱的塔頂餾出物相分離成為有機(jī)相和水相，其中至少一部分所述有機(jī)相循環(huán)回所述蒸餾柱。
13．權(quán)利要求11的方法，其中用循環(huán)廢水調(diào)節(jié)加入所述蒸餾柱的水量。
14．權(quán)利要求11的方法，該方法還包括使來自所述蒸餾柱的塔頂餾出物相分離成為有機(jī)相和水相，其中至少一部分所述水相用于調(diào)節(jié)加入所述蒸餾柱的水量。
15．權(quán)利要求11的方法，其中在加入所述蒸餾柱之前從所述含水(甲基)丙烯酸液流中汽提出輕餾分。
16．權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種蒸餾溶劑選自庚烷、庚烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)庚三烯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁基醚、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、及其混合物。
17．權(quán)利要求14的方法，其中在用于調(diào)節(jié)加入蒸餾柱的水量之前，從所述用于調(diào)節(jié)加入蒸餾柱的水量的水相部分中汽提出蒸餾溶劑。
18．權(quán)利要求11的方法，其中所述蒸餾柱為雙流板蒸餾柱。
19．權(quán)利要求11的方法，其中向所述蒸餾柱中加入至少一種阻聚劑，所述阻聚劑選自氫醌；對(duì)苯醌；吩噻嗪；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；1，2-二羥基苯；兒茶酚一丁醚；1，2，3-苯三酚；4-氨基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氫醌一芐基醚；1，2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氫醌；2，5-二叔丁基氫醌；2-乙?；鶜漉粴漉槐郊姿狨?；1，4-二巰基苯；1，2-二巰基苯；2，3，5-三甲基氫醌；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲氨基苯酚；4-乙氨基苯酚；2，3-二羥基苯乙酮；1，2-二甲基醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基兒茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，5，5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧雜-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己-1，4-二氧基；銅化合物如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、水楊酸銅；其異構(gòu)體；其衍生物；其兩種或多種的混合物；或者一種或多種以上化合物與分子氧的混合物。
20．權(quán)利要求11的方法，其中所述雙流板蒸餾柱包含有排放孔的塔板以防止可聚合液體滯留在塔板上。
全文摘要
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制備方法,其中在含水(甲基)丙烯酸脫水提供(甲基)丙烯酸中利用調(diào)節(jié)控制保持最佳蒸餾柱性能。
文檔編號(hào)C07C51/50GK1287113SQ00118778
公開日2001年3月14日 申請(qǐng)日期2000年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月28日
發(fā)明者T·A·哈爾, R·M·馬森, J·T·查普曼, J·C·戴, C·S·特塞 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司