專利名稱：1,1－雙(4－氯苯基)－2,2,2－三氯乙醇加合物的用途的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1990年7月18日，申請(qǐng)?zhí)枮?5106205.0，發(fā)明名稱為“制備1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇加合物的方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及以含有1,1-[-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)和至少一種選自1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(o,p′-開樂散)、1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(o,p′-DDT)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2-二氯乙烯(o,p′-DDT)的第一組化合物組成的混合物為起始原料制備1,2-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇加合物的方法。
顯然，在起始混合物中，除了p,p′-開樂散和一種或多種下述化合物o,p′-開樂散、o,p′-DDT及o,p′-DDE之外，還可以含有一些其它化合物。具體地說，所述起始混合物可以是1,1-雙(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇，通稱為工業(yè)用開樂散。
開樂散是一種廣泛用于棉花和水果作物的農(nóng)業(yè)用途的殺螨劑，特別是用于柑桔類水果。
生物學(xué)活性產(chǎn)品是以約70-75wt％的濃度存在于工業(yè)用開樂散中的1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇。
該產(chǎn)品(開樂散)的制備可參見美國(guó)專利2,812,280號(hào)(1957年11月)、2,812,362號(hào)(1957年11月)和英國(guó)專利831,421號(hào)(1960年3月)。
所用的方法包括在熔融下將氯氣引入DDT中，由此將工業(yè)DDT，(各種產(chǎn)物的混合物)進(jìn)行光學(xué)氯化處理(反應(yīng)路線A)，產(chǎn)生相應(yīng)的氯衍生物1,1-雙(4-氯苯基)-1,2,2,2-四氯乙烷(p,p′-ClDDT)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-1,2,2,2-四氯乙烷(o,p′-ClDDT)，上述原料(DDT)混合物的主要成分是1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(p,p′-DDT；約75％重量)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(o,p′-DDT；約20％重量)。所述反應(yīng)路線(A)如下 就空間位阻而言，o,p′-DDT異構(gòu)體的氯化是不完全的，在經(jīng)過氯化的最終產(chǎn)物中，殘留下這一物質(zhì)含量為約2至7％(重量)。
接著將氯化生成的混合物置于酸性介質(zhì)中水解(反應(yīng)路線B)。該反應(yīng)包括該混合物和硫酸水溶液，芳基磺酸一起加熱至120℃-150℃。所述反應(yīng)路線(B)如下 通過下述步驟提取開樂散即，將其溶解在溶劑中傾析，用水洗滌有機(jī)相，并通過蒸餾從溶劑中回收開樂散。
o,p′-DDT不受這種水解影響，因此，在工業(yè)用開樂散中它的最終含量為約2至6％。
為減少這一含量，在方法上做了如下改進(jìn)即，不是先將DDT氯化，而是先用強(qiáng)堿脫去DDT的氯化氫(反應(yīng)路線C)，
使之產(chǎn)生相應(yīng)的乙烯衍生物，1,1-雙(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烯(o,p′-DDE)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2-二氯乙烯(o,p′-DDE)，接著進(jìn)行氯加成反應(yīng)(反應(yīng)路線D)(后者也是光學(xué)反應(yīng))，得到如同上述方法相同的氯化衍生物，該產(chǎn)物再經(jīng)歷相同的酸解即可。反應(yīng)路線(D)如下 盡管如此，采用這些方法中任何一種方法制得的開樂散均含有大量的雜質(zhì)，其中某些是與DDT有關(guān)，稱作DDT.R，在這些雜質(zhì)中的已知化合物如下 開樂散中含有的其它已知雜質(zhì)(除DDT.R外)是4,4-二氯二苯酮(p,p′-DCBF),2,4-二氯二苯酮(o,p′-DCBF),4,4′-二氯聯(lián)苯酰(p,p′-DCBZ)和2,4′-二氯聯(lián)苯酰(o,p′-DCBZ)，其結(jié)構(gòu)式如下所述 這些雜質(zhì)的存在意味著生態(tài)缺陷，特別是那些與DDT有關(guān)的一般稱作DDT.R的雜質(zhì)，其出品純化規(guī)格將其最大含量限定在0.1％(重量)。
美國(guó)專利4,705,902號(hào)(1987年11月)和西班牙專利8,603,248號(hào)(1988年11月16日)和8,802,818號(hào)(1989年7月28日)公開了工業(yè)用開樂散的純化方法，即，采用液一液萃取法，使DDT.R含量減少至小于0.1％(重量)。
但是，主要的活性成分[1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)]的含量仍然是低的，在75-80％之間，這就意味著在其應(yīng)用過程中將另外的不必要的產(chǎn)物散布在環(huán)境中。
本發(fā)明公開了一種制備含有高含量(平均高于98％重量)的1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)和低含量(平均低于0.1％重量)雜質(zhì)DDT.R的產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明方法的特征在于在1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇和第二組供電子化合物(例如羥基化物質(zhì)、醚、酮、羧酸、亞砜和含氮衍生物)之間形成加合物，所述加合物的分離，然后使所述加合物分解。
本發(fā)明所述第二化合物的優(yōu)選化合物選自二甲亞砜、環(huán)乙酮、異佛爾酮、吡啶、1,4-二噁烷，乙酸、乙腈和水。
如上所述的本發(fā)明方法基于在本發(fā)明之前尚未認(rèn)識(shí)的這樣一個(gè)事實(shí)，即，鑒于1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)的羥基氫的特殊親電子性質(zhì)，它能與數(shù)種物質(zhì)如水、醇、醚、酮、羧酸、亞砜、砜、氮化衍生物等形成加合物。
這些加合物中的某些加合物是易分離的結(jié)晶固體，與表1所列組分和特征相符合。表1．1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇二甲亞砜的加合物(p-ClC6H4)2C(OH)CCl3.(CH3)2SO mp93.0-93.5℃2(p-ClC6H4)2C(OH)CCl3(CH3)2SO mp103.8-104.7環(huán)己酮(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C6H10Omp56.0-57.0異佛爾酮(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C9H14Omp68.6-69.5吡淀(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C5H5N mp81.8-82.91,4-二噁烷2(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C4H8O2mp70.6-71.8乙酸(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C2H4O2mp57.4-58.2
乙腈(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C2H3N mp未知水(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.H2Omp56.0-57.0通過常壓或減壓熱處理，或者用水或其它羥基衍生物洗滌，可將這些加合物分離成各個(gè)成分。
形成這些加合物的選擇性、它們?cè)谀承┤軇┲械牟蝗苄院蛯⑺鼈兎纸獾目赡苄蕴峁┝艘环N方法，通過這種方法可從含有1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)的混合物中制得1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)，收率大于90％。
含有1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)的起始混合物最好是主要成份如下的那些混合物，這些成份分別是1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2,2-二氯乙醇(o,p′-開樂散)，即工業(yè)用開樂散；1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2-二氯乙烯(o,p′-DDE)；或1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(o,p′-DDT)。
當(dāng)起始混合物是工業(yè)用開樂散時(shí)，不同量的1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(o,p′-開樂散)，[例如，在最終產(chǎn)物中，其含量在0.1％-1 2％(重量)之間]，可以與1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)的加合物一道被分離。
被分離出的o,p′-開樂散的量的多少，取決于所用溶劑的性質(zhì)的量，工作溫度和結(jié)晶時(shí)間，以及存在的晶種數(shù)量。
本發(fā)明方法包括下列步驟a)將含1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(p,p′-開樂散)的混合物溶于溶劑中形成溶液；b)加入反應(yīng)物形成加合物；c)冷卻該溶液，任意加入晶種使所述加合物結(jié)晶；d)過濾和洗滌加合物；e)回收1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇。
通過結(jié)晶和過濾分離4,4′-二氯聯(lián)苯酰(p,p′-DCBZ)的步驟可以插入上述幾個(gè)步驟之間。
在步驟a)中所用溶劑優(yōu)選的是芳族化合物(例如二甲苯或單氯苯)，囟化化合物(例如四氯化碳)，脂族化合物(例如己烷、癸烷)，它們的混合物或硫的化合物。
作為本發(fā)明的另一特征，所述硫化物是含水二甲亞砜，并且步驟a)和b)同步進(jìn)行。
在本發(fā)明的最佳實(shí)施例中，采用步驟a)所用的同一溶劑進(jìn)行洗滌。
為形成加合物，在步驟b)中所用的反應(yīng)物最好是水、醚(例如二噁烷)、酮(例如環(huán)己酮和異佛爾酮)、羧酸(例如乙酸)、亞砜(例如二甲亞砜)、或氮衍生物(例如吡淀和乙腈)。
此外，在減壓1至300mbar下，把加合物加熱至20至140℃，或者在80至100℃下，用水處理加合物，或者用水不混溶有機(jī)化合物溶解所述加合物，接著在水中洗滌以實(shí)施步驟e)的回收。
本發(fā)明還涉及可按本發(fā)明方法制備的1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇作為殺螨劑的用途。
此外，本發(fā)明還涉及1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇加合物的制備方法，該加合物本身及其作為殺螨劑應(yīng)用和制備1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇的中間體。
下文參照


本發(fā)明。
圖1至3是用高效液相色譜儀(HPCL)產(chǎn)生的色譜，橫坐標(biāo)表示靜態(tài)時(shí)間(分鐘)，縱坐標(biāo)表示紫外線(UV)吸收光強(qiáng)。具體地說圖2是通過液-液萃取純化的開樂散的色譜，它的組分列于表2的第二縱行。
圖3是通過本文所述方法純化的開樂散的色譜，它的組分列于表2的第三縱列。
圖4是由1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇和甲亞砜形成的加合物的IR譜，橫坐標(biāo)表示波長(zhǎng)cm-1，縱坐標(biāo)表示透光度。
圖5是所述加合物的質(zhì)子NMR譜，橫坐標(biāo)表示相對(duì)于四甲基硅烷(ppm)的化學(xué)位移，縱坐標(biāo)表示射線吸收強(qiáng)度。
圖6是所述加合物的熱解重量分析法，縱坐標(biāo)表示試樣的相對(duì)重量(以刻度100表示2mg)，橫坐標(biāo)記錄在120℃等溫度操作時(shí)的數(shù)據(jù)(5mm/分鐘)。
可以通過HPLC實(shí)現(xiàn)有關(guān)上述開樂散中所含雜質(zhì)的定量測(cè)定。圖1是起始工業(yè)用開樂散的色譜，其中標(biāo)號(hào)表示峰值，表述如下標(biāo)號(hào) 產(chǎn)品1 o,p’-DCBF2 o,p’-DCBZ3 p,p’-DCBF4 p,p’-DCBZ5 o,p’-開樂散6 p,p’-DDD7 o,p’-DDD8 p,p’-開樂散9 o,p’-DDE10 p,p’-DDT11 o,p’-DDT12 p,p’-DDE13 o,p’-ClDDT14 p,p’-ClDDT由這種工業(yè)用開樂散得到的組合物列于表2第一縱行。表2．工業(yè)用開樂散組成與用液-液萃取純化的以及按本發(fā)明方法純化的開樂散組成的比較數(shù)據(jù)。
起始工業(yè)用開樂散 純化的開樂散液-液萃取法 本發(fā)明方法p,p’-開樂散70.5wt％78.5wt％99.1wt％o,p’-開樂散14.716.9 0.6p,p’-DCBF 0.4 0.25 ＜5ppmo,p’-DCBF 0.4 0.38 ＜5p,p’-DCBZ 0.7 0.300.2wt％o,p’-DCBZ 1.3 1.39 50ppmp,p’-DDD0.01 16ppm ＜5ppmo,p’-DDD0.015 ＜5p,p’-DDE0.03 12 ＜5o,p’-DDE0.10 45 ＜5p,p’-DDT0.015 ＜5o,p’-DDT0.015 ＜5p,p’-ClDDT 3.530 200o,p’-ClDDT 0.610 8未鑒別的組合物 7.8 2wt％ 0.1wt％下文介紹本發(fā)明方法的非限制性實(shí)施例。
得到40.1g加合物[純的，mp.93.0-93.5℃，元素分析(wt％)C16H15O2Cl5S計(jì)算值C,42.83；H,3.37；S,7.15；Cl,39.55；實(shí)驗(yàn)值C,42.89和43.03；H,3.21和3.20；S,7.14和6.91；Cl,39.67和39.81.IR(圖4)和質(zhì)子NMR(圖6)譜符合加合物的結(jié)構(gòu)]，在室溫下將該加合物溶于400g二甲苯中，于室溫用40g水得該溶液處理兩次。
蒸餾除去二甲苯，得到32.8g含有97.8％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為91.1％，組分的wt％為p,p′-DCBZ,1.0；o,p′-開樂散，1.1；p,p′-開樂散，97.8％；p,p′-ClDDT,0.05；其余的DDT(R).＜0.1。
得到31.8g加合物，在5mmHg柱的減壓下，在緩緩的空氣流下將該加合物加熱至120℃，在如此條件下操作5小時(shí)。
得到24.8g含有98.1％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為68.9％，組分的wt％為p,p′-DCBZ,1.0；o,p′-開樂散，0.6；p,p′-開樂散，98.1；DDT(R)，＜0.1。
攪拌結(jié)晶，冷卻至-10℃，過濾，用二甲苯洗滌，得到35.7g加合物，在95℃下，將該加合物溶于35g正癸烷中，在95℃下用35g水處理兩次。
蒸餾除去正癸烷，得到28.9g含有98.1％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為80.3％，組分的wt％為p,p′-DCBZ,1.1；o,p′-開樂散，0.6；p,p′-開樂散，98.1；DDT(R),＜0.1。
得到46.9g加合物，加熱至95℃，在此溫度下，用90g水處理。
得到32.8g含有93.4％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為87.0％，組分的wt％0,p′-DCBE,0.1；o,p′-DCBZ,0.3；p,p′-DCBF,0.1；p,p′-DCBZ,0.9；O,P′-開樂散，4.7；p,p′-開樂散，93.4；p,p′-ClDDT,0.06；其余的DDT(R),＜0.1。
將該溶液冷卻至0℃，濾除沉淀的p,p′-DCBZ，加熱至30℃，加入9g二甲亞砜，于60℃加熱1小時(shí)，攪拌結(jié)晶，冷卻至-10℃。
過濾該混合物，在過濾機(jī)中，用一氯苯-己烷混合物洗滌。
得到38.4g加合物，加熱至95℃，在此溫度下，用80g水處理兩次。
得到31.6g含有99-1％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為89％，組分的wt％p,p′-DCBZ,0.2；O,P′-開樂散，0.6；p,p′-開樂散，99.1；DDT(R),＜0.1。
將該溶液攪拌結(jié)晶，冷卻至5℃，過濾，用18.0g己烷洗滌，得到36.7g加合物[純的，mp.56.0-57.0℃，元素分析(wt％)C20H19O2Cl5計(jì)算值C,51.25；H,4.09；Cl,37.82；實(shí)驗(yàn)值C,51.29和51.48；H,400和3.98；Cl,38.08和38.13.IR和質(zhì)子NMR譜符合加合物的結(jié)構(gòu)]，在2mmHg柱的減壓下，用緩緩的空氣流將該加合物加熱至120℃。
得到28.8g含有96.0％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為78.4％，組分的wt％p,p′-DCBZ,2.1；O,P′-開樂散，1.2；p,p′-開樂散，96.0；p,p′-ClDDT.0.2；其余的DDT(R),＜0.1。
將該溶液攪拌結(jié)晶，冷卻至20℃，過濾，用20g已烷洗滌，得到37.9g加合物[純的，mp.81.8-82.9℃，元素分析(wt％)C19H14ONCl5計(jì)算值C,50.75；H,3.14；N,3.12；Cl,39.42；實(shí)驗(yàn)值C,50.72和50.69；H,3.04和3.09；N,3.07和3.05；Cl,39.63和39.56.IR和質(zhì)子NMR譜符合加合物的結(jié)構(gòu)]，將該加合物溶于37.9g甲氯苯中，用30.0g酸化水洗滌幾次，直至除去吡啶。
結(jié)晶除去一氯苯，得到31.9g含有96.9％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為87.6％，組分的wt％p,p′-DCBF,0.1；p,p′-DCBZ,1.8；o,p′-開樂散，0.8；p,p′-開樂散，96.9；p,p′-ClDDT,0.2；其余的DDT(R),＜0.1。
將該溶液攪拌結(jié)晶，冷卻至5℃，過濾，用20.0g己烷洗滌。
得到41.1g加合物[純的，mp.68.6-69.5℃，元素分析(wt％)C23H23O2Cl5計(jì)算值C,54.30；H,4.57；Cl,34.84；實(shí)驗(yàn)值C,54.34和54.43；H,4.54和4.56；Cl,34.80和35.07.IR和質(zhì)子NMR譜符合加合物的結(jié)構(gòu)]，在2mmHg柱的減壓下，用緩緩的空氣流將該加合物加熱至120℃。
得到30.8g含有93.5％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為81.5％，組分的w[％o,p′-DCBF,0.1；p,p′-DCBZ,1.9；O,P′-開樂散,3.8；p,p′-開樂散，93.5；p,p′-ClDDT,0.1；其余的DDT(R),＜0.1。
將該溶液攪拌結(jié)晶，冷卻至70℃，過濾，用11.3g己烷洗滌，得到29.7g加合物[純的，mp.57.4-58.2℃，元素分析(wt％)C16H13O3Cl5計(jì)算值C,44.63；H,3.05；Cl,41.17；實(shí)驗(yàn)值C,44.57和44.65；H,3.06和2.91；Cl,41.64和41.73。IR和質(zhì)子NMR譜符合該加合物的結(jié)構(gòu)]，將該加合物溶于29.5g單氯苯中，用30g水洗滌，直至除去乙酸。
結(jié)晶除去單氯苯，得到26.6g含有95.9％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為72.2％，組分的wt％p,p′-DCBZ,2.2；O,P′-開樂散，1.7；p，p′-開樂散，95.9；p,p′-ClDDT.0.1；其余的DDT(R),＜0.1。
將該溶液攪拌結(jié)晶，冷卻至20℃，過濾，用9.4g己烷洗滌，得到13.0g加合物[純的，mp.70.6-71.8℃，元素分析(wt％)C32H26O4Cl10計(jì)算值C,46.35；H,3.17；Cl,42.76；實(shí)驗(yàn)值C,46.39和46.23；H,3.11和3.10；Cl,42.70和42.64。IR和質(zhì)子NMR譜符合該加合物的結(jié)構(gòu)]，將該加合物溶于12.9g單氯苯中，用10g水洗滌幾次。
蒸餾除去單氯苯，得到12g含有94.5％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為31.9％，組分的wt％p,p′-DCBZ,4.0；O,P′-開樂散，1.1；p,p′-開樂散，94.5；p,p′-ClDDT.0.3。
將該溶液攪拌結(jié)晶，冷卻至20℃，過濾，用20g己烷洗滌，得到26.5g加合物(m.p．在室溫下不穩(wěn)定)，將該加合物溶于25g單氯苯中，用15g水洗滌兩次。
蒸餾除去單氯苯，得到23.7g含有90.8％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為61.0％，組分的wt％o,p′-DCBF,0.1；p,p′-DCBZ,0.6；p,p′-DCBF,0.2；p,p′-DCBZ,2.0；o,p′-開樂散，5.2；p,p′-開樂散，90.8；p,p′-ClDDT.0.2；其余的DDT(R),＜0.1。
得到24.0g加合物(不可能將其純化到令人滿意地準(zhǔn)確鑒別)，其中含有86.4％p,p′-開樂散和11.5％水。
該加合物的m.p.為80℃，潷去上清水，將產(chǎn)物于80℃和5mmHg柱下干燥，得到21.6g含有98.8％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為55.9％,組分的wt％為p,p′-DCBZ,0.3；p,p′-開樂散，98.8；o,p′DDE,0.1；p,p′-ClDDT,0.8。
將50.0g與上述實(shí)施例相同的混合物溶于31.8g單氯苯和31.8g正己烷中，冷卻至0℃，除去分離出的p,p′-DCBZ，加熱至30℃，加入4.1g二甲亞砜(0.52mol二甲亞砜/1mole p,p′-開樂散)。
將該溶液攪拌結(jié)晶，冷卻至-10℃，過濾，用8.5g單氯苯和正癸烷的混合物洗滌，得到39.6g加合物[純的，mp.103.8-104.7℃，元素分析(wt％)C30H24O3Cl10S計(jì)算值C,43.99；H,2.96；S,3.91；Cl,43.28；實(shí)驗(yàn)值C,44.12和44.09；H,2.94和2.93；S,3.91和3.74；Cl,43.66和43.53。IR和質(zhì)子NMR譜符合加合物的結(jié)構(gòu)]，將該加合物溶于17g單氯苯中，用17g水洗滌3次。
蒸餾除去一氯苯，得到34.2g含有99.2％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為91.3％，組分的wt％p,p′-DCBZ,0.5；p,p′-開樂散，99.2；o,p′-DDE.0.03；p,p′-ClDDT，0.15。
將該溶液攪拌結(jié)晶和冷卻至-10℃，過濾，用20.8g相同的單氯苯和正癸烷的混合物洗滌，得到44.0g加合物，在70℃下，將該加合物溶于18.5g單氯苯中，用18.5g水洗滌3次。
蒸餾除去單氯苯，得到34.7g含有99.5％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為93.3％，組分的wt％p,p′-DCBZ,0.3；p,p′-開樂散，99.5；DDT(R),＜0.1。
將50.0g由下述組分按wt％組成的混合物溶于29.5g一氯苯和29.5g正癸烷的混合物中，所述組分wt％為o,p′-DCBF,0.1；o,p′-DCBZ,0.3；p,p′-DCBF,0.6；p,p′-DCBZ,1.2；o,p′-開樂散，2.2；p,p′-開樂散，73.2；o,p′-DDE,6.2；o,p′-DDT,8.6；p,p′-DDE,0.1；o,p′-ClDDT,0.2；p,p′-ClDDT，2.9；其余的為4.4。將該溶液冷卻至0℃，過濾除去分離出的p,p′-DCBZ，加熱至30℃，加入8.4g二甲亞砜。
將該溶液攪拌結(jié)晶和冷卻至-10℃，過濾，用15g相同的單氯苯和正癸烷的混合物洗滌，得到44.2g加合物，在70℃下，將該加合物溶于20g單氯苯中，用20g水洗滌3次。
蒸餾除去單氯苯，得到34.1g含有99.0％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為92.1％，組分的wt％:p,p′-DCBZ,0.5；p,p′-開樂散，99.0；DDT(R),＜0.1。
引入晶種o,p′-開樂散之后，可以攪拌結(jié)晶，冷卻至-10℃，延長(zhǎng)周期，過濾該混合物，用某種單氯苯/正癸烷混合物洗滌，得到45g加合物，在70℃下，將該加合物溶于20g單氯苯中，用20g水洗滌3次，蒸餾除去單氯苯，得到67.5g含有下述組分(wt％)的開樂散，所述組分wt％為p,p′-DCBZ,0.6；o,p′-開樂散，9.3；p,p′-開樂散89.6；DDT(R),＜0.1。
蒸餾除去單氯苯，得到36.3g含有98.0％p,p′-開樂散的開樂散，回收率為97.5％，組分的wt％:p,p′-DCBZ,1.9；p,p′-開樂散，98.0；DDT(R),＜0.1。
將得到的開樂散熱溶解于等量異丙醇中，冷卻至20℃，過濾，除去異丙醇，得到含下述組分(wt％)的開樂散，所述組分為p,p′-DCBZ,0.2；p,p′-開樂散99.7；DDT(R),＜0.1。
權(quán)利要求
1．具有下式的1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇的加合物作為殺螨劑的用途 式中X是二甲亞砜、環(huán)己酮、異佛爾酮、吡啶、1,4-二噁烷、乙酸、乙腈或水，當(dāng)X是二甲亞砜時(shí)，n是1或2，當(dāng)X是1,4-二噁烷時(shí)，n是2，在其余情況下，n是1。
全文摘要
本發(fā)明涉及以含有1,1－雙(4－氯苯基)－2,2,2－三氯乙醇(p,p′－開樂散)和至少一種選自1－(4－氯苯基)－1－(2－氯苯基)－2,2,2－三氯乙醇(o,p′－開樂散)、1－(4－氯苯基)－1－(2－氯苯基)－2,2,2－三氯乙烷(o,p′－DDT)和1－(4－氯苯基)－1－(2－氯苯基)－2,2－二氯乙烯(o,p′－DDT)的第一組化合物組成的混合物為起始原料制備1,2－雙(4－氯苯基)－2,2,2－三氯乙醇加合物的方法。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1319578SQ0011789
公開日2001年10月31日 申請(qǐng)日期2000年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月18日
發(fā)明者J·P·阿德魯包, J·C·索拉 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司