專利名稱：新抗氧化劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗氧化劑及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明更具體涉及一種具有極佳抗氧化作用和特別低脫色作用的抗氧化劑，以及低成本生產(chǎn)這種抗氧化劑的方法。
以前酚類物質(zhì)一般是用作延緩橡膠氧化的物質(zhì)之一。烷基化酚是更有效的抗氧化劑，其具有低毒性和低揮發(fā)性。部分受阻烷基化酚是通過烯烴如異丁烯、或苯乙烯與酚反應(yīng)得到，并且在鄰或?qū)ξ簧嫌械?或3個烷基。以下是這些物質(zhì)的代表， 以及式Ⅱ-Ⅳ是式Ⅰ的具體實例。式Ⅰ 式Ⅱ 式Ⅲ 式Ⅳ
其中R1和R2是選自氫和烴基的基團(tuán)，以及x和y至少是1或大于1的整數(shù)。
這些化合物是具有低脫色作用，無污染和低成本等優(yōu)點的抗氧化劑。然而，這些化合物的缺點是要求使用大量化合物，因為它們是作用較弱或中等水平的抗氧化劑。
在美國專利Nos.2,322,376和2,417,118中，R.F.Mccleary和S.M.Roberts公開了一種下式的化合物，它是潤滑添加劑并具有高程度抗氧化作用。 其中R是選自氫和烴基的基團(tuán)，R1是烴基，以及x和y至少是1或大于1的整數(shù)。
最近公開的具有代表性的酚硫醚系列化合物如下。
美國專利NO.3,553,270 E.P.專利 NO.224,442 等在這些相關(guān)專利中公開的酚硫醚僅由單一物質(zhì)組成，雖具有極佳的抗氧化作用。但是這些酚硫醚價格昂貴。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種抗氧化劑，其具有極佳的抗氧化作用和顯著低的脫色特性以及可以低成本獲得。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)這種抗氧化劑的單釜法(one-portmethod)。
根據(jù)本發(fā)明的目的，在此提供一種可以通過以下方法獲得的抗氧化劑通過在酸催化劑下對選自C3-C13烯烴和苯酚的烯烴和苯酚施行烷基化得到C9-C45烷基化苯酚的組合物；將此組合物在二烷基胺，特別是在二丙基胺催化劑下與一硫醇反應(yīng)，其中一硫醇選自甲醛和C5-C15。
本發(fā)明新的抗氧化劑如下式所示。 其中R1選自C3-C13烷基、環(huán)烷基和芳烷基，以及R3選自C5-C15烷基、環(huán)烷基和芳烷基。這里，x和y至少是1或大于1的整數(shù)。
本發(fā)明生產(chǎn)氧化劑的方法包括如下步驟ⅰ)將選自C3-C13烯烴的烯烴與選自式Ⅴ的苯酚反應(yīng) 其中R1選自C3-C13烷基、環(huán)烷基和芳烷基。
生產(chǎn)抗氧化劑的方法包括如下步驟將步驟ⅰ)獲得的生成物與選自下述式Ⅵ硫醇的硫醇和甲醛在二烷基胺，特別是二丙基胺催化下反應(yīng)，反應(yīng)溫度是55℃-150℃R2-SH其中R2選自C5-C15烷基、環(huán)烷基和芳烷基。
作為前述式Ⅴ的苯酚反應(yīng)物，其中R1是異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、1,1-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、環(huán)己基、1,1,3,3-四甲基丁基、芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基、辛基、壬基或十二烷基、以及x是0、1、2或3，而作為更優(yōu)選的苯酚反應(yīng)物，R1是α-甲基苯乙烯酚的混合物，苯乙烯酚的混合物，α-甲基苯乙烯酚和苯乙烯酚的混合物，或叔丁基苯酚和苯乙烯酚的混合物。
上述式Ⅵ的一硫醇的實例是戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、十二烷基硫醇、環(huán)己基硫醇、4-甲基環(huán)己基硫醇、4-叔-辛基環(huán)己基硫醇、苯基硫醇、4-甲基苯基硫醇、2,4-二乙基苯基硫醇、芐基硫醇、α-甲基芐基硫醇、α,α-二甲基芐基硫醇等。
生產(chǎn)本發(fā)明抗氧化劑的方法包括在二烷基胺，特別是二丙基胺下將烷基化苯酚混合物與甲醛和硫醇混合，以及加熱得到組合物的步驟。
盡管上述反應(yīng)在不使用溶劑的情況下進(jìn)行，但推薦使用溶劑。優(yōu)選使用的溶劑是僅對反應(yīng)劑起溶劑作用而實際上并不反應(yīng)的溶劑。這些溶劑更具體的實例是烴類如甲表二甲苯、辛烷、二噁烷或四氫呋喃。另外，非質(zhì)子性溶劑如二甲亞砜或C3-C6伯或仲醇，例如異丙醇、仲丁醇或仲戊醇也可以用作溶劑。
反應(yīng)物的摩爾比是為獲得良好的抗氧化作用和脫色特性以及低成本而確定。
苯酚∶烯烴∶一硫醇∶甲醛的摩爾比為1∶0.5∶0.5∶0.5-1∶2.5∶2.5∶5.0，以及烯烴和一硫醇的總的摩爾量是每摩爾苯酚1.0-5.0摩爾。烯烴和一硫醇的總的摩爾量是每摩爾苯酚0.5-2.5摩爾。
要求足夠高的反應(yīng)溫度以使反應(yīng)在合適的速度下完成，同時并不引起分解。優(yōu)選的反應(yīng)溫度是55℃-150℃。
本發(fā)明苯酚反應(yīng)產(chǎn)物是通過以下兩個步驟生產(chǎn)的a)苯酚和烯烴于85℃-90℃在酸催化劑下進(jìn)行烷基化，以及b)中和后，將苯酚/烯烴反應(yīng)產(chǎn)物(烷基化酚)與一硫醇和甲醛在55℃-150℃的溫度下在二烷基胺，特別是二丙基胺下反應(yīng)。
步驟a)和b)在加入所有反應(yīng)物后在1-10小時內(nèi)完成。
反應(yīng)完成后，使用10mm汞柱壓力，在90℃下從反應(yīng)組合物中除去揮發(fā)性物質(zhì)，并將所得產(chǎn)物過濾而獲得最終產(chǎn)品。

圖1是最終產(chǎn)品的核磁共振(NMR)數(shù)據(jù)。
本發(fā)明可以從下文給出的詳細(xì)說明及附圖得到更完整的理解，這僅供說明，絕非限制本發(fā)明，其中圖1是本發(fā)明新的抗氧化劑的NMR數(shù)據(jù)的圖示。
現(xiàn)參考附圖詳述本發(fā)明。實施方案1ⅰ)將苯酚77.3g和硫酸0.3g加入到帶有攪拌器，冷卻器，滴液漏斗、溫度計以及可以替換為氮氣氣氛的裝置的反應(yīng)器中，并將產(chǎn)物提高到85℃-90℃。然后，在3小時內(nèi)加入苯乙烯85.3g，并保持溫度85℃-90℃。然后進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)1.5小時，并保持在85℃-90℃。而后將所得產(chǎn)物用0.19g Na2CO3中和并在85℃-90℃攪拌1小時。
ⅱ)將步驟ⅰ)獲得的反應(yīng)組合物冷卻到60℃，并向其中加入59.7g1-辛硫醇和17.3g 92％的多聚甲醛。所得產(chǎn)物冷卻到40℃，并加入16.3g二丙基胺(溶液)。隨后將所得產(chǎn)物冷卻到85℃-90℃，并在此溫度下反應(yīng)4小時。反應(yīng)完成后，使用10mm汞柱，在90℃下從反應(yīng)組合物中除去揮發(fā)性物質(zhì)，并將所得產(chǎn)物過濾而獲得最終化合物。由此獲得的最終化合物由2,4,6-三(α-甲基芐基)苯酚、[2,4-雙(α-甲基芐基)-6-辛基硫代甲基]苯酚、[2,6-雙(α-甲基芐基)-4-辛基硫代甲基]苯酚、[2,4-雙(辛基硫代甲基)-6-α-甲基芐基]苯酚、[2,6-雙(辛基硫代甲基)-4-α-甲基芐基]苯酚和2,4,6-三(辛基硫代甲基)苯酚組成。
ⅱ)將步驟ⅰ)獲得的反應(yīng)組合物冷卻到60 ℃，并向其中加入20g二丙基胺(溶液)(D.P.A中和)。而后，將產(chǎn)物攪拌10分鐘，并加入79.6g1-辛硫醇和23.1g 92％的多聚甲醛。然后將所得產(chǎn)物升溫至85℃-90℃，并在此溫度下反應(yīng)4小時。反應(yīng)完成后，使用10mm汞柱，在90℃下從反應(yīng)組合物中除去揮發(fā)性物質(zhì)，并將所得產(chǎn)物過濾而獲得與實施方案1相同的最終產(chǎn)品。然而，實施方案2獲得的最終產(chǎn)品與實施方案1的組成稍有不同。
這樣獲得的最終組合物是由2,4,6-三(α,α-二甲基芐基)苯酚、[2,4-雙(α,α-二甲基芐基)-6-辛基硫代甲基]苯酚、[2,6-雙(α,α-二甲基芐基)-4-辛基硫代甲基]苯酚、[2,4-雙(辛基硫代甲基)-6-α,α-二甲基芐基]苯酚、2,6-雙(辛基硫代甲基)-4-α,α-甲基芐基]苯酚和2,4,6-三(辛基硫代甲基)苯酚組成。
這樣獲得的最終組合物同實施方案3。
這樣獲得的最終組合物是由2,4,6-三(α-甲基芐基)苯酚、[2,4-雙(α,α-甲基芐基)-6-十二烷基硫代甲基]苯酚、[2,6-雙(α-甲基芐基)-4-十二烷基硫代甲基]苯酚、[2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-α-甲基芐基]苯酚、[2,6-雙(十二烷基硫代甲基)-4-α-甲基芐基]苯酚和2,4,6-三(十二烷基硫代甲基)苯酚組成。
這樣獲得的最終組合物是由2,4,6-三(α,α-二甲基芐基)苯酚、[2,4-雙(α,α-二甲基芐基)-6-芐基硫代甲基]苯酚、[2,6-雙(α,α-二甲基芐基)-4-芐基硫代甲基]苯酚、[2,4-雙(芐基硫代甲基)-6-α,α-二甲基芐基]苯酚、[2,6-雙(芐基硫代甲基)-4-α,α-二甲基芐基]苯酚和2,4,6-三(芐基硫代甲基)苯酚組成。
本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)以下2種方法檢測。
1)分析方法1a)高壓液相色譜系統(tǒng)(HPLC系統(tǒng))水聯(lián)合系統(tǒng)探測器水996光二極管陣列檢測器b)洗脫液乙腈，乙酸乙酯(梯度)
<表1>
c)柱水氧化鋁珠(waters spherisorb)S50DS2d)波長276nme)流速1ml/min2)分析方法2a)高壓液相色譜系統(tǒng)(HPLC系統(tǒng))水聯(lián)合系統(tǒng)b)洗脫液甲醇∶水(90％∶10％)恒溶劑c)柱體水氧化珠S50DS2d)波長220nme)流速1.2ml/min使用本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物作為氧化性聚合物的穩(wěn)定劑，并且每100份重量的聚合物使用0.005-10份的反應(yīng)產(chǎn)物。
以下是對SBR-1502橡膠進(jìn)行老化測試的結(jié)果。
1．比較辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚組合物和苯乙烯苯酚組合物。
在100℃下對SBR-1502橡膠進(jìn)行老化測試。
<表2>門尼粘度變化
<表3>對測試樣品S1-S5的說明
對使用本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的SBR橡膠進(jìn)行各種老化測試試驗時(本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物即辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚的組合物和苯乙烯苯酚的組合物)，測試樣品S1-S5得到類似的橡膠物理特性(即抗張強(qiáng)度，伸長(％)，硬度，和模量等)。然而，與測試樣品S5和S1相比，測試樣品S4表現(xiàn)了明顯增強(qiáng)的色度和門尼粘度。
2．比較辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚組合物和4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲苯酚組合物。
對SBR-1502橡膠在70℃下進(jìn)行12、24、48和72小時，以及在100℃下進(jìn)行6、12、24和48小時的老化試驗。
<表4>測試樣品S1′至S3′
其中，a代表辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚組合物(使用的反應(yīng)物的摩爾比與S1和S5中相同)，b代表4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲苯酚，c代表三(壬基化苯酚)亞磷酸鹽。
對使用本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的SBR-1502橡膠進(jìn)行各種老化測試試驗(本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物即辛基硫代甲基化的苯乙烯苯酚的組合物和4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲苯酚的組合物)時，測試樣品S1′-S3′得到類似的橡膠物理特性(即抗張強(qiáng)度，伸長(％)，硬度，和模量等)以及色度和門尼粘度。
綜上所述，本發(fā)明可低成本獲得具有優(yōu)異抗氧化作用和低脫色作用的組合物。
權(quán)利要求
1．一種下式的化合物 其中R1選自C3-C13烷基、環(huán)烷基和芳烷基，R2選自C5-C15烷基、環(huán)烷基和芳烷基，且x和y至少是1或大于1的整數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中所述的R1是芳烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中所述的R1是α-甲基芐基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中所述的R1是α,α-二甲基芐基。
5．一種權(quán)利要求1化合物的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟通過在酸催化劑下對選自C3-C13烯烴和苯酚的烯烴和苯酚施行烷基化得到C9-C45烷基化苯酚的組合物；和將此組合物在二丙基胺催化劑下與一硫醇反應(yīng)，其中一硫醇選自甲醛和C5-C15。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的烯烴是α-甲基苯乙烯。
7．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的苯酚∶烯烴∶一硫醇∶甲醛的摩爾比是1∶0.5∶0.5∶0.5-1∶2.5∶2.5∶5.0。
8．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的烯烴和一硫醇的總摩爾量是每摩爾苯酚1.0-5.0。
9．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)溫度是55℃-150℃。
10．一種由選自權(quán)利要求1化合物中的至少一種或兩種化合物組成的抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的抗氧化劑和生產(chǎn)這種抗氧化劑的方法。本發(fā)明抗氧化劑是在二烷基胺催化劑下由具有至少一個鄰位或?qū)ξ蝗〈谋椒优c甲醛和一硫醇反應(yīng)得到的烷基硫代甲基取代的苯酚。這樣生產(chǎn)的抗氧化劑具有極佳的抗氧化作用和色度且成本低廉。
文檔編號C07C333/00GK1318540SQ0011794
公開日2001年10月24日 申請日期2000年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月18日
發(fā)明者Y·G·謝莫羅維奇, 林成圭, 全哉赫 申請人:錦湖孟山都株式會社