專(zhuān)利名稱：抗氧化劑傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于測(cè)定液體樣品中氧化劑或抗氧化劑分析物含量的裝置和方法。該裝置包括裝有能夠直接與所述分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑的一次性電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
廣義的氧化反應(yīng)包括一個(gè)或多個(gè)電子從一個(gè)分子或原子(還原劑)向另一個(gè)分子(氧化劑)的轉(zhuǎn)移。氧化反應(yīng)發(fā)生在多種系統(tǒng)中，例如，食品、活的有機(jī)體、和飲用水，并且可能是有害的或有益的。接觸氧氣的食品會(huì)發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致產(chǎn)生不希望的氣味和臭味，破壞脂溶性維生素和必需脂肪酸，產(chǎn)生有毒的降解產(chǎn)物。食品中有益的氧化反應(yīng)包括天然的或合成的抗氧化劑和氧化劑之間的反應(yīng)，從而防止所述氧化劑參與有害的氧化反應(yīng)。
因此，在很多領(lǐng)域中有必要測(cè)定液體樣品中氧化劑或抗氧化劑含量。例如，在生產(chǎn)質(zhì)量控制以及衛(wèi)生監(jiān)測(cè)方面，需要測(cè)定酒或食品中諸如二氧化硫的防腐劑的含量，水果、蔬菜、飲料、和生物學(xué)液體中抗壞血酸的含量，以及水中氯或過(guò)氧化物的含量。最常見(jiàn)的是，所述測(cè)定快速，而且便于使用，并且適合野外和實(shí)驗(yàn)室使用。
用于測(cè)定所述成分的現(xiàn)有方法要么需要昂貴的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，要么需要熟練的操作人員以便成功地使用所述方法。例如，在US5518590中披露了用于檢測(cè)抗氧化劑的傳感器。不過(guò)，該傳感器不是為了單一的一次性使用而設(shè)計(jì)的，并且沒(méi)有使用氧化還原劑。因此，需要設(shè)計(jì)一種傳感器，它能一次性使用，并可以通過(guò)使用氧化還原試劑檢測(cè)液體樣品中氧化劑或抗氧化劑的含量。
發(fā)明概述提供了一種利用一次性傳感元件測(cè)定氧化劑和抗氧化劑分析物的裝置和方法，該裝置適合一次性使用，可以與儀表結(jié)合以便提供可靠的、快速的和便于使用的測(cè)定，該測(cè)定適用于野外和實(shí)驗(yàn)室用途。具體地講，提供了一種使用電化學(xué)傳感器的方法，該方法使用了能與感興趣的分析物起反應(yīng)的氧化還原劑，以便產(chǎn)生可通過(guò)電化學(xué)方法檢測(cè)的信號(hào)。
在一種實(shí)施方案中，提供了一種用于檢測(cè)含水樣品中一種氧化還原反應(yīng)分析物的存在或缺如的裝置，該裝置包括一個(gè)電化學(xué)電池，該電池具有一個(gè)傳感室、一個(gè)第一電極、一個(gè)第二電極、一個(gè)用于將所述樣品容納到所述傳感室中的孔，以及容納在所述傳感室中的試劑，其中，將所述電化學(xué)電池設(shè)計(jì)成在經(jīng)過(guò)一次實(shí)驗(yàn)使用后就被丟棄，并且，其中，所述試劑能夠直接與所述分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以便產(chǎn)生指示所述分析物存在或缺如的電信號(hào)。
在本實(shí)施方案的一個(gè)方面，所述第一電極是傳感電極，它可以由鉑、鈀、碳、氧化銦、氧化錫、金、銥、銅、鋼、或其混合物組成。所述第一電極還可以是銀。所述第一電極可以通過(guò)諸如濺射、蒸汽涂層、絲網(wǎng)印刷、熱蒸發(fā)、噴墨印刷、超聲波噴霧、槽涂層、照相凹板印刷和平板印刷的技術(shù)制成。
在該實(shí)施方案的另一方面，所述第二電極是反電極。所述第二電極包括與一種金屬鹽接觸的金屬，例如，與氯化銀接觸的銀，與溴化銀接觸的銀，與碘化銀接觸的銀，與氯化汞接觸的汞，或與硫酸汞接觸的汞。所述第二電極還可以是參考電極。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述電化學(xué)電池還包括第三個(gè)電極，如參考電極。所述第三個(gè)電極可以包括與金屬鹽接觸的金屬，如與氯化銀接觸的銀，與溴化銀接觸的銀，與碘化銀接觸的銀，與氯化汞接觸的汞，和與硫酸汞接觸的汞。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述能氧化分析物的試劑包括抗氧化劑。所述試劑可以包括氰鐵酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、氧化釩、二氯靛酚、鋨二吡啶復(fù)合物，和醌。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述能還原分析物的試劑包括氧化劑。所述試劑可以包括碘、三碘化物鹽、氰鐵酸鹽、二茂鐵、Cu(NH3)42+鹽和Co(NH3)63+鹽。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述傳感室還包括容納在該傳感器內(nèi)的緩沖劑。該緩沖劑選自下列一組磷酸鹽、碳酸鹽、苯六甲酸的堿金屬鹽、和檸檬酸的堿金屬鹽。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述裝置還包括一個(gè)加熱元件。所述加熱元件可以包括一個(gè)電阻加熱元件或容納在所述傳感室中的放熱物質(zhì)，如氯化鋁、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硫酸鋰、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂及其混合物。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述傳感室包括一種容納在所述傳感室中的支持物。該支持物可以包括紗布、無(wú)紡片材、纖維填充料、大孔膜、燒結(jié)粉末、及其組合。所述試劑和緩沖劑中的一種或兩種可以包含在所述支持物內(nèi)或支撐在所述支持物上。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述第二電極是與所述第一電極成相對(duì)關(guān)系安裝的，二者的距離小于大約500微米，小于大約150微米或小于大約150微米但大于50微米。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述裝置還包括一個(gè)與儀表連接的界面，該界面可以與電壓或電流連通。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述電化學(xué)電池包括一個(gè)薄層電化學(xué)電池。
在第二種實(shí)施方案中，提供了一種用于檢測(cè)含水樣品中氧化還原反應(yīng)分析物的存在或缺如的方法，該方法包括提供一種用于檢測(cè)含水樣品中一種分析物的存在或缺如的裝置，該裝置包括一個(gè)電化學(xué)電池，該電池具有一個(gè)傳感室、一個(gè)第一電極、一個(gè)第二電極、一個(gè)用于將所述樣品容納到所述傳感室中的孔，以及容納在所述傳感室中的試劑，其中，所述電化學(xué)電池被設(shè)計(jì)成在經(jīng)過(guò)一次實(shí)驗(yàn)使用后就被丟棄，并且，其中，所述試劑能夠直接與所述分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以便產(chǎn)生指示所述分析物存在或缺如的電信號(hào)；提供一種含水樣品；讓所述樣品通過(guò)所述孔流入所述傳感室，以便所述傳感室被基本上充滿；并且獲得指示分析物在所述樣品中存在或缺如的電化學(xué)測(cè)定結(jié)果。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述電化學(xué)測(cè)定是電流測(cè)定、電位測(cè)定、庫(kù)侖測(cè)定或定量測(cè)定。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述方法包括加熱所述樣品的進(jìn)一步步驟，其中，該加熱步驟是在獲得所述電化學(xué)測(cè)定結(jié)果步驟之前。另外，所述方法可以包括加熱所述樣品的額外步驟，其中，所述加熱步驟是在獲得電化學(xué)測(cè)定結(jié)果步驟之后；并且是在獲得指示第二種分析物在所述樣品中的存在或缺如的第二電化學(xué)測(cè)定結(jié)果之后。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述傳感室還包括一種緩沖劑，例如，磷酸鹽緩沖劑、碳酸鹽緩沖劑、苯六甲酸的堿金屬鹽、和檸檬酸的堿金屬鹽。
在第三種實(shí)施方案中，提供了一種用于測(cè)定酒樣品中二氧化硫的方法，所述二氧化硫具有游離形式和結(jié)合形式，并且能夠與一種試劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所述氧化還原反應(yīng)具有一種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中，所述方法包括以下步驟提供一種裝置，該裝置包括一個(gè)電化學(xué)電池，該電池具有一個(gè)傳感室、一個(gè)第一電極、一個(gè)第二電極、一個(gè)用于將所述樣品容納到所述傳感室的孔、以及能夠與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，其中，將所述電化學(xué)電池設(shè)計(jì)成在經(jīng)過(guò)一次實(shí)驗(yàn)使用之后就被丟棄；將所述酒樣品放入所述電化學(xué)電池中，以便啟動(dòng)所述氧化還原反應(yīng)；并且獲得指示游離形式的二氧化硫含量的第一電化學(xué)測(cè)定結(jié)果。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述方法還包括以下步驟將所述酒樣品加熱一段足以使結(jié)合形式的二氧化硫與所述試劑反應(yīng)的時(shí)間，其中，所述加熱步驟是在獲得所述第一電化學(xué)測(cè)定結(jié)果的步驟之后進(jìn)行的；以及隨后獲得指示組合的游離形式和結(jié)合形式的二氧化硫含量的電化學(xué)測(cè)定結(jié)果。另外，所述方法可以包括以下額外步驟獲得指示結(jié)合形式的二氧化硫與所述試劑反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的第二電化學(xué)測(cè)定結(jié)果，其中，所述第二電化學(xué)測(cè)定結(jié)果是在獲得第一電化學(xué)測(cè)定結(jié)果的步驟之后獲得的；使用所述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)合二氧化硫的含量。
在第四種實(shí)施方案中，提供了一種生產(chǎn)用于測(cè)定一種氧化還原反應(yīng)分析物在含水樣品中的存在或缺如的裝置的方法，該裝置包括一個(gè)電化學(xué)電池，該電池具有一個(gè)傳感室、一個(gè)第一電極、一個(gè)第二電極、一個(gè)用于將所述樣品容納到所述傳感室中的孔，以及容納在所述傳感室中的試劑，其中，將所述電化學(xué)電池設(shè)計(jì)成在經(jīng)過(guò)一次實(shí)驗(yàn)使用之后就被丟棄，并且，其中，所述試劑能夠與所述分析物直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以便產(chǎn)生指示所述分析物存在或缺如的電信號(hào)，該方法包括形成一個(gè)通過(guò)一片電阻材料延伸的孔，由所述孔形成所述傳感室的側(cè)壁；將具有第一電極的第一層安裝到所述片材的第一面，并且分布在所述孔上，形成第一傳感室端板，所述第一電極朝向所述片材的第一面；將具有第二電極的第二層安裝到所述片材的第二面，并且分布在所述孔上，形成在位置上大體上與所述第一層重合的第二傳感室端板，所述第二電極朝向所述片材的第二面，以便由所述片材和層形成一個(gè)條；在所述條上形成一個(gè)孔，使得樣品能夠進(jìn)入所述傳感室；并且提供一種能夠與所述分析物直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，其中所述試劑被容納在所述傳感室中。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述方法包括在所述條上提供通氣孔以便在樣品填充所述傳感室時(shí)能夠釋放出從所述傳感室中排出的進(jìn)一步的步驟。另一個(gè)進(jìn)一步的步驟包括將電阻加熱元件安裝在所述條上。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述孔具有矩形橫截面。
在本實(shí)施方案的另一方面，至少有一個(gè)電極包括貴金屬，例如，鈀、鉑和銀。至少有一個(gè)電極可以是濺射涂層的金屬沉積物?？梢詫⑺鲭姌O粘接在所述片材上，通過(guò)諸如熱活化粘接劑、壓敏型粘接劑、加熱固化粘接劑、化學(xué)固化粘接劑、熱金屬粘接劑、或熱流體粘接劑的粘接劑進(jìn)行粘接。
在本實(shí)施方案的另一方面，所述方法包括以下其他步驟如提供容納在所述傳感室中的放熱物質(zhì)或緩沖劑；將所述試劑或緩沖劑印刷在所述傳感室的至少一個(gè)壁上；或者提供容納在所述傳感室中的支持物，如紗布、纖維填充料、大孔膜、燒結(jié)粉末及其組合。所述試劑可以支持在所述支持物上或容納在所述支持物內(nèi)。
在本實(shí)施方案的另一方面，按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的所述片材的至少一個(gè)或所述裝置的一個(gè)層是選自下列一組的聚合材料聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烴及其混合物。另外，所述片材或所述層之一中的至少一個(gè)是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
在該實(shí)施方案的另一方面，所述第二電極是與所述第一電極成相對(duì)關(guān)系安裝的，二者之間的距離小于大約500微米；小于150微米或小于150微米但大于50微米。


圖1表示電化學(xué)電池的平面圖。
圖2表示沿圖1的線10-10的橫剖視圖。
圖3表示沿圖1的線11-11的末端剖視圖。
圖4表示沿電池中線縱向剖開(kāi)的加熱的電化學(xué)電池的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案以下說(shuō)明和實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)包括本發(fā)明的多種改變和改進(jìn)。因此，對(duì)一種優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明不應(yīng)當(dāng)被視為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
樣品和分析物在優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種用于測(cè)定液體樣品中氧化劑或抗氧化劑含量的方法和裝置。該方法和裝置可應(yīng)用于測(cè)定以常見(jiàn)濃度存在于液體樣品中的任何氧化劑或抗氧化劑。例如，可以分析的抗氧化劑包括二氧化硫和抗壞血酸。例如，可以分析的氧化劑包括氯、溴、碘、過(guò)氧化物、次氯酸鹽和臭氧。如果能夠制備含水形式的話，還可以分析水不溶性氧化劑或抗氧化劑，例如，通過(guò)使用洗滌劑制備水不溶性氧化還原反應(yīng)分析物的乳液。
用于獲得流體樣品的電化學(xué)測(cè)定結(jié)果的方法和裝置進(jìn)一步披露于以下文獻(xiàn)中申請(qǐng)日為2000年7月14日的待批美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/616433，題為“免疫傳感器”，申請(qǐng)日為2000年7月14日的待批美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/616512，題為“血紅蛋白傳感器”，以及申請(qǐng)日為2000年7月14日的待批美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9/616556，題為“用于測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速度的電化學(xué)方法”，以上每一份專(zhuān)利申請(qǐng)以其全文形式收作本文參考。
所述裝置和方法可用于是流體并且能將所述氧化還原試劑溶解到足夠程度的任何含有分析物的樣品。典型的樣品包括飲料，如果汁和蔬菜汁，碳酸飲料，飲用水，啤酒，酒和雪碧。不過(guò)，所述方法并不是要局限于可食用的樣品。如果所述樣品不是流體形式的或者不能夠?qū)⑺鲅趸€原劑溶解到足夠的程度的話，就可以利用本領(lǐng)域眾所周知的提取技術(shù)將所述樣品中所包含的分析物提取到合適的流體中?？梢栽趯⑺鰳悠穼?dǎo)入所述電化學(xué)電池之前對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。例如，可以通過(guò)緩沖劑或中和劑將pH調(diào)整到理想水平，或者可以添加能夠使得干擾性氧化劑或抗氧化劑變得無(wú)活性的物質(zhì)。還可以在導(dǎo)入所述電池之前對(duì)所述樣品進(jìn)行預(yù)加熱，以便加快氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速度。
電化學(xué)電池所述優(yōu)選實(shí)施方案的電化學(xué)電池是一次性的，并且被設(shè)計(jì)成在一次實(shí)驗(yàn)中使用。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述電化學(xué)層是薄層傳感器，如在US5942102中所披露的傳感器(該專(zhuān)利被以全文形式收作本文參考)。在圖1、2和3中示出了這樣一種電化學(xué)電池的優(yōu)選實(shí)施方案。圖1、2和3所示電池包括一個(gè)具有一個(gè)圓形孔8的聚酯核心4。由孔8形成筒狀電池側(cè)壁12。在核心4的一側(cè)粘接有聚酯片材1，該片材具有鈀濺射涂層2。通過(guò)粘接劑3將所述片材粘接在核心4上，使鈀2靠近核心4，并且覆蓋孔8。通過(guò)接觸粘接劑5將具有第二個(gè)鈀的濺射涂層6的第二個(gè)聚酯片材7粘接在核心4的另一側(cè)，并覆蓋孔8。由此形成了一個(gè)具有筒狀側(cè)壁12的電池，其每一端由鈀金屬2、6封閉。該組件在位置9處有缺口，以便提供被納入該電池的溶液，或通過(guò)燈芯或毛細(xì)作用吸入溶液，并使得空氣可以排出。通過(guò)合適的電連接裝置或結(jié)構(gòu)連接金屬薄膜2，6，以便可以施加電位并測(cè)定電流。
這種薄層電化學(xué)電池是通過(guò)以下方法制備的首先通過(guò)一片電阻材料形成一個(gè)孔，由該孔形成所述電化學(xué)電池的側(cè)壁?？捎糜诎ㄋ隹椎钠幕蛩鲭姵氐钠渌麑由系暮线m的電阻材料包括，例如，諸如聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其混合物的材料。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述片材上的孔是矩形的，不過(guò)，也可以采用其他形狀，例如圓形。
在形成所述孔之后，在所述電阻材料片的一面安裝第一個(gè)薄的電極層，該電極層覆蓋在所述孔上面并形成一個(gè)端板。可以將所述層粘接在所述片材上，例如，通過(guò)粘接劑粘接。合適的粘接劑包括，例如熱活化粘接劑，壓敏粘接劑，熱固化粘接劑，化學(xué)固化粘接劑，熱熔化粘接劑，和熱流體粘接劑等。所述電極層是通過(guò)用諸如鈀的合適的金屬對(duì)一片電阻材料進(jìn)行涂層(例如，通過(guò)濺射涂層)而制備的。
然后將第二個(gè)薄的電極層安裝在所述電阻材料的相反一面，該電極層同樣覆蓋在所述孔上面，以便形成第二個(gè)端板。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述電極層是以相對(duì)的關(guān)系安裝的，其間距小于大約1毫米，優(yōu)選小于大約800微米，更優(yōu)選小于大約600微米，或優(yōu)選小于大約500微米，更優(yōu)選小于大約300-150微米，更優(yōu)選小于150微米，最優(yōu)選為在25、40、50、100至150微米之間。然后提供第二個(gè)孔或入口，以便液體進(jìn)入所述電池。所述入口可以通過(guò)沿所述裝置的一個(gè)邊緣形成一個(gè)延伸通過(guò)所述電極層和孔的缺口而提供。給所述電極層提供連接裝置，以便可以將所述傳感器安裝在測(cè)定電路中。
可以將用于所述電池中的諸如氧化還原試劑、緩沖劑和其他物質(zhì)的化合物支撐在所述電池的電極或壁上，支撐在容納在電池內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的支持物上，或者是自我支撐的。如果要將所述化合物支撐在所述電池的電極或壁上，可以通過(guò)使用本領(lǐng)域眾所周知的涂敷技術(shù)涂敷所述化合物，如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、平板印刷、超聲波噴霧、槽涂層、和照相凹板印刷等。合適的獨(dú)立支持物可以包括，但不限于紗布、無(wú)紡片材、纖維填充料、大孔膜和燒結(jié)粉末。用于所述電池中的化合物可以支撐在一種支持物上或包含在支持物內(nèi)。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，用于所述電池內(nèi)部的材料以及用于制造電池的材料是能夠大批量生產(chǎn)形式的，并且電池本身被設(shè)計(jì)成在一次實(shí)驗(yàn)后就被丟棄。
根據(jù)所述優(yōu)選實(shí)施方案，一次性電池是這樣的電池其生產(chǎn)成本廉價(jià)到足以僅在一次測(cè)定中使用但在經(jīng)濟(jì)上卻是可以接受的程度。其次，所述電池可以方便地僅用于一次測(cè)定。本發(fā)明中所說(shuō)的不方便表示在一次使用之后需要采取的處理所述電池的諸如洗滌和/或重新裝載試劑以便使得該電池適合在以后使用的步驟。
本文所說(shuō)的經(jīng)濟(jì)上可以接受的表示用戶對(duì)測(cè)試結(jié)果的認(rèn)識(shí)價(jià)值與購(gòu)買(mǎi)并使用所述電池的價(jià)值相同或更高，所述電池的購(gòu)買(mǎi)價(jià)格是由將所述電池提供給用戶的成本加上合適的利潤(rùn)決定的。對(duì)很多用途來(lái)說(shuō)，這需要所述電池具有較低的材料成本和簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝。例如，所述電池的電極材料應(yīng)當(dāng)是廉價(jià)的，如碳，或者使用量足夠小，以便可以使用昂貴的材料。碳或銀油墨的絲網(wǎng)印刷，是一種適合用比較廉價(jià)的材料生產(chǎn)電極的工藝。不過(guò)，如果使用諸如鉑、鈀、金和銥的電極材料的話，諸如濺射或蒸發(fā)蒸汽涂層的具有更好的材料利用率的方法更為適合，因?yàn)檫@種方法能產(chǎn)生非常薄的薄膜。所述一次性電池的基質(zhì)材料同樣優(yōu)選是廉價(jià)的。所述廉價(jià)材料的例子是諸如聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚酯的聚合物和涂層的紙和紙板。電池組裝方法優(yōu)選適合大批量生產(chǎn)。所述方法包括在紙板上制造多個(gè)電池，然后在主要組裝步驟之后將所述紙板分割成獨(dú)立的條，以及片材生產(chǎn)，其中在一個(gè)連續(xù)的片材上生產(chǎn)所述電池，然后將這些電池分割成獨(dú)立的條。當(dāng)生產(chǎn)中需要對(duì)多種特征進(jìn)行緊密的空間定位和/或當(dāng)使用硬的電池基質(zhì)材料時(shí)，紙板工藝是最適合的。當(dāng)特征的向下的片材定位不是十分重要并且可以使用柔性片材時(shí)，片材工藝是最適合的。
對(duì)于一次性電池來(lái)說(shuō)，方便的一次使用要求是理想的，這樣用戶就不會(huì)試圖再利用這種電池，并因此可能獲得不準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。對(duì)這種電池的一次使用要求，可以在與電池一起提供的用戶指南中指出。更優(yōu)選還可以這樣生產(chǎn)所述電池，以至于使用該電池一次以上是困難的或不可能的。例如，這一目的可以通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)采用在第一次測(cè)定中就被洗掉或消耗掉的試劑，因此在第二次測(cè)定時(shí)就不起作用。另外，可以檢查表示電池中的試劑業(yè)已發(fā)生反應(yīng)的測(cè)試信號(hào)，如異常高的起始信號(hào)，并且終止該測(cè)定。另一種方法包括提供在電池的第一次測(cè)定結(jié)束之后破壞該電池的電連接的裝置。
現(xiàn)有技術(shù)的用于測(cè)定抗氧化劑的電池不能滿足一次性使用的要求。由Richard J.Price等所披露的電池(Analyst，November1991，Vol.116，p1121-1123)用銀絲、鉑絲和鉑片作電極，用于電池測(cè)定油中的抗氧化劑。將鉑絲用于這種用途的一次使用的裝置中過(guò)于昂貴，并且所述電池被設(shè)計(jì)用于連續(xù)監(jiān)測(cè)，而不是一次性測(cè)定。在US5518590中，F(xiàn)ang披露了用于測(cè)定油中的抗氧化劑的另一種電池。這種電池同樣使用鉑絲作電極，并且同樣被設(shè)計(jì)成用于連續(xù)使用，就是說(shuō)，能夠長(zhǎng)時(shí)間有效進(jìn)行多次測(cè)定。這種電池還需要含有極性溶劑的液體或凝膠層。這種裝置不適合大批量生產(chǎn)，并且有可能在使用之前長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，因?yàn)樾枰鲆后w成分。
電極所述電池中的至少一個(gè)電極是傳感電極，傳感電極被定義為對(duì)抗氧化劑來(lái)說(shuō)對(duì)還原的氧化還原試劑的量敏感，或者對(duì)氧化劑的來(lái)說(shuō)對(duì)氧化的氧化還原試劑的量敏感的電極。對(duì)于電位測(cè)定傳感器來(lái)說(shuō)，所述傳感電極的電位是所存在的分析物含量的指標(biāo)，提供作為參考電極的第二電極，該電極起著提供參考電位的作用。
對(duì)于電流測(cè)定傳感器來(lái)說(shuō)，其中，所述傳感電極電流是樣品中分析物含量的指標(biāo)，存在至少一個(gè)其他電極，該電極起著反電極的作用，以便完成使該電路。所述第二電極同樣可起著參考電極的作用。另外，可以由一個(gè)獨(dú)立的電極起著參考電極的作用。
適用于所述傳感電極、反電極和參考電極的材料與存在于該裝置中的氧化還原試劑兼容。兼容的材料不會(huì)與存在于電池中的氧化還原試劑或任何其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所述合適材料的例子包括，但不限于鉑、鈀、碳、氧化銦、氧化錫、混合的氧化銦/氧化錫、金、銀、銥及其混合物?？梢酝ㄟ^(guò)任何合適的方法將所述材料制成電極結(jié)構(gòu)，例如，通過(guò)濺射、蒸汽涂層、絲網(wǎng)印刷、熱蒸發(fā)或平板印刷。在優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)所述材料進(jìn)行濺射或絲網(wǎng)印刷，以便形成電極結(jié)構(gòu)。
適用于參考電極的材料的非限定性例子包括金屬/金屬鹽系統(tǒng)，如與氯化銀、溴化銀或碘化銀接觸的銀，和與氯化汞或硫酸汞接觸的汞?？梢杂萌魏魏线m的方法沉積所述金屬，然后使其與合適的金屬鹽接觸。例如，合適的方法包括在合適的鹽溶液中電解或化學(xué)氧化。所述金屬/金屬鹽系統(tǒng)與單一金屬成分系統(tǒng)相比，提供了在電位測(cè)定方法中對(duì)電位的更好的控制。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，將所述金屬/金屬鹽電極系統(tǒng)用作電流測(cè)定傳感器的獨(dú)立的參考電極。
氧化還原試劑合適的氧化還原試劑包括能夠與感興趣的分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑。適用于分析抗氧化劑分析物的氧化還原試劑的例子包括，但不限于氰鐵酸鹽、重鉻酸鹽、鋨二吡啶復(fù)合物、氧化釩和高錳酸鹽。諸如二氯靛酚和醌的有機(jī)氧化還原試劑同樣是合適的。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，用于分析抗氧化劑的氧化還原試劑是氰鐵酸鹽。適用于分析氧化試劑分析物的試劑的例子包括碘和三碘鹽、氰亞鐵酸鹽、二茂鐵、Cu(NH3)42+和Co(NH3)83+。在一種優(yōu)選實(shí)施方案是，用于測(cè)定氧化劑的氧化還原試劑是氰亞鐵酸鹽。
緩沖劑可以在所述電化學(xué)電池中以干燥形式選擇性地與所述氧化還原試劑一起提供緩沖劑。如果使用緩沖劑的話，其用量是這樣的所得到的pH水平適合將氧化還原試劑的氧化(或還原)電位調(diào)整到適合氧化(或還原)感興趣的分析物而不是不需要檢測(cè)的其他類(lèi)型的分析物的水平。所述緩沖劑具有足夠的用量，以便在測(cè)定期間能基本上將樣品的pH保持在理想水平上。適合使用的緩沖劑的例子包括磷酸鹽、碳酸鹽、苯六甲酸的堿金屬鹽和檸檬酸的堿金屬鹽。緩沖劑的選擇取決于需要的pH。對(duì)緩沖劑進(jìn)行選擇，以便不會(huì)與所述氧化還原試劑起反應(yīng)。優(yōu)選將堿性緩沖劑用于碳酸飲料。
存在于所述電池中的其他物質(zhì)除了氧化還原試劑和緩沖劑之外，在所述電池中還可以有其他物質(zhì)。例如，所述物質(zhì)包括增稠劑和低分子量聚合物。在所述電池中還可以包括親水性物質(zhì)，如聚乙二醇、聚丙烯酸、葡聚糖和諸如由賓夕法尼亞州費(fèi)城的Rohm & Haas公司以TritonTM為商標(biāo)出售的表面活性劑或由德拉華州維明頓市的ICI Americas公司以TweenTM為商標(biāo)出售的表面活性劑的表面活性劑的物質(zhì)，能提高電池的填充速度，提供更穩(wěn)定地測(cè)定，并且抑制小體積樣品的蒸發(fā)。
測(cè)定分析物濃度的方法在測(cè)定樣品中的抗氧化劑或氧化劑分析物時(shí)，將所述樣品導(dǎo)入傳感器電池，在這里，由所述樣品溶解存在于電池中的干的試劑。然后所述氧化還原試劑與存在于該樣品中的任何感興趣的抗氧化劑或氧化劑起反應(yīng)，以便形成該氧化還原試劑的還原形式或氧化形式。對(duì)于電位測(cè)定傳感器來(lái)說(shuō)，所得到的氧化還原試劑的氧化形式與還原形式的比例，決定了傳感電極相對(duì)參考電極的電位。然后將該電位用作原始存在于所述樣品中的所述分析物的濃度的指標(biāo)。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述傳感電池是作為電流測(cè)定傳感器工作的。根據(jù)該實(shí)施方案，通過(guò)與選擇的分析物起反應(yīng)所產(chǎn)生的還原(或氧化)試劑，是在所述傳感電極上通過(guò)電化學(xué)氧化的(或還原的)。然后將由該電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流用于測(cè)定原始存在于所述樣品中的分析物的濃度。在其他實(shí)施方案中，所述傳感器以電位測(cè)定或庫(kù)侖測(cè)定方式工作。
將所述電池電極用于產(chǎn)生能夠用連接的儀表讀出的電信號(hào)，即電壓或電流。在優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一個(gè)連接所述電池和儀表的界面。所述儀表能夠以視覺(jué)、聽(tīng)覺(jué)或其他形式顯示測(cè)定結(jié)果，或者以電子形式保存測(cè)定結(jié)果。
對(duì)樣品進(jìn)行加熱某些氧化劑或抗氧化劑分析物與所述氧化還原試劑的反應(yīng)很緩慢。為了加快所述反應(yīng)，并因此縮短獲得測(cè)定結(jié)果所需要的時(shí)間，可以對(duì)所述樣品進(jìn)行加熱。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述一次性電化學(xué)傳感器裝置中提供了用于加熱樣品的裝置。
在WO99/46585(被以全文形式收作本文參考)中披露了加熱所述電池的兩種合適的裝置。WO99/46585披露了一種用于測(cè)定樣品中分析物濃度的方法，其中，對(duì)所述樣品進(jìn)行加熱，并且通過(guò)溫度獨(dú)立方式在反應(yīng)曲線(被定義為一種反應(yīng)變量與另一種反應(yīng)變量的關(guān)系)上的預(yù)定點(diǎn)上測(cè)定所述分析物(或其他類(lèi)型的分析物)的濃度?？梢酝ㄟ^(guò)當(dāng)所述樣品與合適的試劑接觸時(shí)所產(chǎn)生的放熱反應(yīng)對(duì)所述樣品進(jìn)行加熱，或者通過(guò)施加在與所述電池連接的電阻元件上的電流對(duì)所述樣品進(jìn)行電加熱。
通過(guò)放熱反應(yīng)加熱樣品的一種方法包括在所述電化學(xué)電池中放入一種在與所述樣品接觸后能釋放出熱量的試劑。所述試劑的例子包括在溶解時(shí)能釋放熱量的鹽，如氯化鋁、鹵化鋰、硫酸鋰、鹵化鎂鹽和硫酸鎂。用于釋放熱量的試劑不會(huì)對(duì)電池中的其他活性元件產(chǎn)生負(fù)面影響，如腐蝕電極材料，與分析物起反應(yīng)，以便影響其反應(yīng)，或者與存在的其他試劑發(fā)生不利的相互作用。
當(dāng)對(duì)所述樣品進(jìn)行電加熱時(shí)，可以為所述電化學(xué)電池安裝一個(gè)電阻元件。圖4表示披露于WO99/46585中的電化學(xué)傳感器的優(yōu)選實(shí)施方案。該傳感器包括一個(gè)非導(dǎo)電基質(zhì)21，它具有一個(gè)第一電極22、一個(gè)隔離層23，在它上面開(kāi)有一個(gè)圓形孔30，由該孔形成圓形電池壁30。由第一電極22形成該電池的第一端，該電池的另一端由第二電極層24形成，第二電極層由第二非導(dǎo)電層25攜帶。由一個(gè)金屬箔層26提供與設(shè)置在第二非導(dǎo)電層25上的電阻橋29的電連接。提供一個(gè)絕緣層27，以便阻隔通過(guò)所述金屬箔層26發(fā)生熱損失。在絕緣層27上形成一個(gè)孔28，以便可以形成與箔層26的電連接。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，電阻元件可以通過(guò)用諸如碳顆粒的物質(zhì)浸泡攜帶有一個(gè)電極層的一個(gè)或多個(gè)非導(dǎo)電層而制備。非導(dǎo)電層可以包括諸如塑料或橡膠的材料。浸泡過(guò)的橡膠或塑料層在所述電化學(xué)電池的電極和金屬箔層之間形成電阻橋。當(dāng)在所述電阻元件上施加電位時(shí)，在所述浸泡的橡膠或塑料層上產(chǎn)生熱量，該熱量又會(huì)加熱電化學(xué)電池中的樣品。另外，可以在所述傳感器的外表面形成至少兩個(gè)由高電阻通道連接的低電阻通道。在這種實(shí)施方案中，所述低電阻通道起著與所述儀表接觸的作用，而所述高電阻通道形成所述電阻元件。
多電池裝置在某些場(chǎng)合下，可能需要測(cè)定樣品中的一種以上的氧化劑或抗氧化劑分析物。這一目的可以通過(guò)使用一系列的兩個(gè)或兩個(gè)以上的上述電化學(xué)電池而實(shí)現(xiàn)。每一個(gè)電池含有一種適用于所述樣品中所存在的一種分析物的氧化還原試劑。如果特定分析物需要的話，每一個(gè)電池還裝有緩沖劑或加熱裝置。這樣的一系列電池不僅可用于測(cè)定感興趣的已知分析物的濃度，而且還可用分析于具有未知分析物組成的樣品，證實(shí)多種分析物的存在或缺如。
涉及電池排列的各種實(shí)施方案。在一種實(shí)施方案中，使用上文所述的電池制造技術(shù)生產(chǎn)具有多個(gè)傳感室和電極的裝置，不過(guò)，該裝置具有一層或多層絕緣材料。在另一種實(shí)施方案中，將兩個(gè)或兩個(gè)以上上文所述的電化學(xué)電池粘接在一起，要么直接彼此連接，要么連接在一種獨(dú)立的支撐材料上。另外，可以將裝有不同試劑的兩個(gè)或兩個(gè)以上上述電池包裝在適用于特定用途的試劑盒中，即分析含有多種分析物或同一種分析物的不同形式的樣品。
分析酒中的二氧化硫可用于對(duì)樣品加熱的分析的一種例子是測(cè)定酒中的二氧化硫。酒中的二氧化硫起著抗氧化劑的作用，并且通常以兩種形式存在游離形式和結(jié)合形式。與結(jié)合形式相比，游離形式能夠被所述傳感器中的氧化還原試劑更迅速地氧化。通常需要測(cè)定酒中的游離形式和結(jié)合形式的二氧化硫。為了測(cè)定這兩種形式，在所述電化學(xué)電池上采用了一種加熱裝置。將酒的樣品放入所述傳感室中，在這里，所存在的氧化還原試劑與游離的二氧化硫迅速起反應(yīng)，以便產(chǎn)生一個(gè)傳感器信號(hào)。對(duì)該信號(hào)進(jìn)行分析，然后通過(guò)所述加熱裝置對(duì)所述樣品進(jìn)行加熱。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，加熱是通過(guò)溫度的緩慢上升完成的，以避免樣品的過(guò)分蒸發(fā)。在較高溫度下保持適當(dāng)時(shí)間之后，結(jié)合形式的二氧化硫與所述氧化還原試劑起反應(yīng)，因此產(chǎn)生第二個(gè)傳感器信號(hào)。根據(jù)這兩個(gè)信號(hào)，可以獲得所述樣品中二氧化硫的總濃度，并且根據(jù)其差異獲得游離形式和結(jié)合形式的濃度。盡管這種兩步方法有利于獲得酒中二氧化硫的游離形式和結(jié)合形式的濃度，這種方法還具有其他用途。例如，可以用兩個(gè)(或兩個(gè)以上)步驟的方法分析含有具有不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩種或兩種以上形式的分析物的合適樣品，或含有各自具有不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩種或兩種以上不同分析物的樣品。
使用抗氧化劑或氧化劑傳感器獲得電化學(xué)測(cè)定結(jié)果在某些實(shí)施方案中，可以使用所述傳感器獲得與能產(chǎn)生至少一種電活性產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)速度相關(guān)的信號(hào)，這一目的是通過(guò)確保所述化學(xué)反應(yīng)位于遠(yuǎn)離用來(lái)與所述電活性產(chǎn)物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極的部位而實(shí)現(xiàn)的。
所述化學(xué)反應(yīng)的部位與所述電極足夠遠(yuǎn)，以至來(lái)自所述化學(xué)反應(yīng)部位的所述電活性產(chǎn)物的向所述電極的質(zhì)量轉(zhuǎn)移在任何時(shí)間都能有效控制所述電極上的電流。這種結(jié)構(gòu)能確保在所述化學(xué)反應(yīng)部位和所述電極之間存在基本上為線性的電活性物質(zhì)濃度梯度。通過(guò)在它上面所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，將所述電極上的電活性物質(zhì)的濃度有效保持為0。因此，所述濃度大小隨著時(shí)間的變化基本上僅僅是由所述化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)上電活性物質(zhì)的濃度隨著時(shí)間的變化以及所述電活性反應(yīng)產(chǎn)物在液體介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)決定的。因此，所述電極上的電流與該電極上所述電活性物質(zhì)的濃度梯度成正比，該電流隨時(shí)間的變化能體現(xiàn)發(fā)生在所述遠(yuǎn)處位置上的化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間變化。這樣就可以將在所述電極上測(cè)定的電流(通過(guò)的電荷，如果所述電流是整合的話)用作所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)速度和進(jìn)程的方便的指標(biāo)。
用于確保所述化學(xué)反應(yīng)遠(yuǎn)離工作電極的合適方法的一個(gè)例子是，將一種或多種反應(yīng)成分固定在遠(yuǎn)離所述電極的固體表面上?？梢酝ㄟ^(guò)將所述反應(yīng)成分殘入聚合物基質(zhì)中對(duì)其進(jìn)行固定，所述成分通過(guò)干燥或以其他方式連接在所述固體表面上。還可以通過(guò)化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合將所述反應(yīng)成分直接連接在所述固體表面上。或者將一種或多種所述反應(yīng)成分簡(jiǎn)單地在所述固體表面上干燥，而不采用特殊固定措施。在這種情況下，所述一種或多種反應(yīng)成分在填充電化學(xué)電池的液體基質(zhì)中的遷移率足夠低，就是說(shuō)在能夠有效監(jiān)測(cè)電化學(xué)電流以便完成必要的測(cè)定的時(shí)間內(nèi)，它不會(huì)從它所干燥的位置上發(fā)生明顯的遷移。在這里，明顯的遷移表示所述化學(xué)反應(yīng)所需要的移動(dòng)最緩慢的成分足夠接近所述工作電極，以便Cottrell型消耗動(dòng)力學(xué)開(kāi)始在所述電極上實(shí)施電流的時(shí)間進(jìn)程。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述化學(xué)反應(yīng)部位和工作電極之間的間隔距離以小于大約1厘米為理想，優(yōu)選小于5毫米，更優(yōu)選為5、10、50、100、200、500微米-5毫米，更優(yōu)選為5、10、50、100、200-500微米，最優(yōu)選為5、10、50、100-200微米。
除了所述工作電極之外，提供至少一個(gè)與所述液體樣品接觸的反電極，以便完成所述電化學(xué)電路。所述反電極可以選擇性地起著反電極/參考電極的作用，或者提供一個(gè)獨(dú)立的參考電極。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述工作電極和反電極之間的間隔距離以不超過(guò)大約300微米為宜，優(yōu)選不超過(guò)大約500微米，更優(yōu)選大約500微米-10毫米，更優(yōu)選大約500微米-1、2、5毫米，最優(yōu)選1-2、5、10毫米。
所述工作電極優(yōu)選是用這樣的材料制成的在使用期間它不會(huì)與所接觸到的任何成分發(fā)生能干擾該電極電流反應(yīng)程度的化學(xué)反應(yīng)。如果所述工作電極被用作陽(yáng)極的話，合適材料的例子是鉑、鈀、碳、與惰性粘接劑結(jié)合的碳、銥、氧化銦、氧化錫、氧化銦和氧化錫的混合物。如果所述工作電極被用作陰極的話，除了上面所列舉的材料之外，其他合適材料有鋼、不銹鋼、銅、鎳、銀和鉻。
適合用作反電極的材料的例子有鉑、鈀、碳、與惰性粘接劑結(jié)合的碳、銥、氧化銦、氧化錫、氧化銦和氧化錫的混合物、鋼、不銹鋼、銅、鎳、鉻、銀和用基本上為不溶性的銀鹽包衣的銀，如氯化銀、溴化銀、碘化銀、氰亞鐵酸銀、氰鐵酸銀。
化學(xué)反應(yīng)的部位可以位于所述工作電極的所述反電極上的裸露的壁上。所述化學(xué)反應(yīng)的部位可以在與工作電極相同的平面上，或者更優(yōu)選位于朝向并且基本上平行于所述工作電極的平面上。
適用于某些實(shí)施方案的傳感器包括安裝在電絕緣基本上的工作電極和反電極。在第二種基質(zhì)上安裝有一層化學(xué)反應(yīng)劑，其中至少一種化學(xué)反應(yīng)劑基本上固定在該基質(zhì)上。在使用時(shí)，在所述傳感器的壁之間的空間中填充含有能夠與所述試劑發(fā)生反應(yīng)以便產(chǎn)生一種電活性物質(zhì)的物質(zhì)的液體。所述化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物向工作電極擴(kuò)散，在這里，所述電活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，以便產(chǎn)生電流。然后可以將在特定時(shí)間的電流或通過(guò)的電荷的大小或電流或通過(guò)的電荷隨時(shí)間的變化用于獲得發(fā)生在所述反應(yīng)劑層上的化學(xué)反應(yīng)的速度或程度的指標(biāo)。
在所述傳感器的另一種實(shí)施方案中，所述反應(yīng)劑存在于被安裝在一種電阻基質(zhì)上的反電極上。在該實(shí)施方案中，制造反電極的材料與存在于該電極上的反應(yīng)劑的任何成分的反應(yīng)都是惰性的。
獲得上述電化學(xué)測(cè)定結(jié)果的方法應(yīng)用于任何合適的電化學(xué)系統(tǒng)，包括抗氧化劑和氧化劑系統(tǒng)。應(yīng)用于典型的，但是非抗氧化劑電化學(xué)系統(tǒng)的所述方法的一個(gè)例子，是用酶PQQ決定型葡萄糖脫氫酶(GDHpqq)和氧化還原介體測(cè)定全血中的葡萄糖。在該反應(yīng)中，血液中的葡萄糖與GDHpqq起反應(yīng)，形成葡萄糖酸。在該過(guò)程中，所述酶的PQQ減少。然后諸如氰鐵酸鉀的介體氧化所述酶中的PQQ，并形成氰亞鐵酸鹽。然后所述氧化形式的酶能夠與其他葡萄糖起反應(yīng)。該反應(yīng)的凈結(jié)果是使發(fā)生反應(yīng)的每一個(gè)葡萄糖分子產(chǎn)生兩個(gè)成氰亞鐵酸鹽分子。氰亞鐵酸鹽是一種電活性物質(zhì)，因此能夠在電極上被氧化，產(chǎn)生電流。適合該反應(yīng)的其他酶是葡萄糖氧化酶(GOD)或NAD決定型葡萄糖脫氫酶。對(duì)其他反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可以使用乳酸脫氫酶和醇脫氫酶。其他合適的氧化還原介體包括氰鐵、鋨與二吡啶和二苯酮的復(fù)合物。
全血中葡萄糖與所述酶的反應(yīng)可能是緩慢的，需要幾分鐘時(shí)間才能完成。另外，所述樣品的血細(xì)胞比容越高，反應(yīng)就越慢。血液的血細(xì)胞比容是紅細(xì)胞在全血樣品中所占的體積比例。例如，將含有50毫克/毫升GDHpqq、0.9M氰鐵酸鉀和50mM緩沖劑，pH6.5的溶液沉積在反電極上，并且除去水分，留下的干燥的反應(yīng)劑層。在該層中，GDHpqq的量大到足以有效固定在反電極上，而所述氰鐵酸鹽能夠更均勻地混合在所述電化學(xué)電池的液體中。將所述血液樣品導(dǎo)入所述電池，并且馬上在工作電極和反電極之間施加+300mV的電位。盡管對(duì)于氧化氰亞鐵酸鹽來(lái)說(shuō)，+300mV的電位是最優(yōu)選的，但所述電位以在+40至+600mV為宜，優(yōu)選+50至+500mV，優(yōu)選+100至+400mV。在所述電池上，工作電極由濺射在一種聚酯基質(zhì)上的一層金組成，而反電極由濺射在一種聚酯基質(zhì)上的一層鈀組成。
記錄具有不同血細(xì)胞比容的血液樣品的電流量，發(fā)現(xiàn)在較低血細(xì)胞比容的血液中的反應(yīng)速度較快，即血液中的血細(xì)胞比容為20％、42％和65％。每一種血液樣品中的葡萄糖含量大體上相同，即65％血細(xì)胞比容樣品的葡萄糖含量為5.4mM，42％血細(xì)胞比容樣品的葡萄糖含量為5.5mM，而20％血細(xì)胞比容樣品的葡萄糖含量為6.0mM。
測(cè)定的電流大體上可以用以下公式表示i＝-FADC/L其中，i是電流，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96486.7C/mol)，A是電極面積，D是所述氰亞鐵酸鹽在樣品中的擴(kuò)散系數(shù)，C是氰亞鐵酸鹽在反應(yīng)部位的濃度，而L是反應(yīng)部位和電極之間的距離。因此，通過(guò)C隨時(shí)間改變的速度表示的反應(yīng)速度可以用以下公式表示dC/dt＝-(L/FAD)di/dt對(duì)于上述反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在6-8秒之間，20％、42％和65％血細(xì)胞容樣品的平均di/dt分別為3.82、2.14和1.32毫安/秒。對(duì)20％、42％和65％血細(xì)胞比容的樣品來(lái)說(shuō)，氰亞鐵酸鹽的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.0×10-6，1.7×10-6和1.4×10-6平方厘米/秒。電極面積為0.1238平方厘米，而R為125微米。對(duì)于20％、42％和65％血細(xì)胞比容的樣品來(lái)說(shuō)，以上值所得到的反應(yīng)速度分別為2.0、1.3和1.99mM/秒。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，可以對(duì)上述用于測(cè)定血液中葡萄糖反應(yīng)的方法進(jìn)行改進(jìn)，以便應(yīng)用于其他電化學(xué)系統(tǒng)，包括氧化劑或抗氧化劑系統(tǒng)，如酒中的二氧化硫。
以上說(shuō)明披露了本發(fā)明的若干種方法和材料?？梢詫?duì)本發(fā)明的所述方法和材料進(jìn)行改進(jìn)，并且改變生產(chǎn)方法和設(shè)備。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)或本文所披露的本發(fā)明的實(shí)踐之后能夠理解所述改進(jìn)。因此，并非要將本發(fā)明局限于本文所披露的具體實(shí)施方案，而是要包括根據(jù)體現(xiàn)在所附權(quán)利要求書(shū)中的本發(fā)明的實(shí)際范圍和構(gòu)思作出的所有改進(jìn)和改變。
權(quán)利要求
1.一種用于檢測(cè)含水樣品中一種氧化還原反應(yīng)分析物的存在或缺如的裝置，該裝置包括一個(gè)電化學(xué)電池，該電池具有一個(gè)傳感室、一個(gè)第一電極、一個(gè)第二電極、一個(gè)用于將所述樣品容納到所述傳感室中的孔，以及容納在所述傳感室中的試劑，其中，將所述電化學(xué)電池設(shè)計(jì)成在經(jīng)過(guò)一次實(shí)驗(yàn)使用后就被丟棄，并且，其中，所述試劑能夠直接與所述分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以便產(chǎn)生指示所述分析物存在或缺如的電信號(hào)。
2.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第一電極包括傳感電極。
3.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第一電極包括選自鉑、鈀、碳、氧化銦、氧化錫、金、銥、銅、鋼、及其混合物的材料。
4.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第一電極包括銀。
5.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第一電極是通過(guò)選自濺射、蒸汽涂層、絲網(wǎng)印刷、熱蒸發(fā)、噴墨印刷、超聲波噴霧、槽涂層、照相凹板印刷和平板印刷的技術(shù)制成的。
6.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第二電極包括反電極。
7.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第二電極包括與一種金屬鹽接觸的金屬。
8.如權(quán)利要求7的裝置，其中，所述與一種金屬鹽接觸的金屬包括與氯化銀接觸的銀，與溴化銀接觸的銀，與碘化銀接觸的銀，與氯化汞接觸的汞，或與硫酸汞接觸的汞。
9.如權(quán)利要求6的裝置，其中，所述電化學(xué)電池還包括第三個(gè)電極。
10.如權(quán)利要求9的裝置，其中，所述第三電極包括參考電極。
11.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述能氧化分析物的試劑包括抗氧化劑。
12.如權(quán)利要求11的裝置，其中，所述試劑選自氰鐵酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、氧化釩、二氯靛酚、鋨二吡啶復(fù)合物，和醌。
13.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述能還原分析物的試劑包括氧化劑。
14.如權(quán)利要求13的裝置，其中，所述試劑選自碘、三碘化物鹽、氰亞鐵酸鹽、二茂鐵、Cu(NH3)42+鹽和Co(NH3)63+鹽。
15.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述傳感室還包括緩沖劑，所述緩沖劑容納在該傳感器內(nèi)。
16.如權(quán)利要求15的裝置，其中，所述緩沖劑選自下列一組磷酸鹽、碳酸鹽、苯六甲酸的堿金屬鹽、和檸檬酸的堿金屬鹽。
17.如權(quán)利要求1的裝置，還包括一個(gè)加熱元件。
18.如權(quán)利要求17的裝置，其中，所述加熱元件是一個(gè)電阻加熱元件。
19.如權(quán)利要求17的裝置，其中，所述加熱元件是容納在所述傳感室中的放熱物質(zhì)。
20.如權(quán)利要求19的裝置，其中，所述放熱物質(zhì)選自氯化鋁、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硫酸鋰、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂及其混合物。
21.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第二電極是與所述第一電極成相對(duì)關(guān)系安裝的，二者的距離小于大約500微米。
22.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第二電極是與所述第一電極成相對(duì)關(guān)系安裝的，二者的距離小于大約150微米。
23.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述第二電極是與所述第一電極成相對(duì)關(guān)系安裝的，二者的距離小于大約150微米但大于大約50微米。
24.如權(quán)利要求1的裝置，還包括一個(gè)與儀表連接的界面。
25.如權(quán)利要求31的裝置，其中，所述界面與電壓或電流連通。
26.如權(quán)利要求1的裝置，其中，所述電化學(xué)電池包括一個(gè)薄層電化學(xué)電池。
27.一種用于檢測(cè)含水樣品中氧化還原反應(yīng)分析物的存在或缺如的方法，該方法包括提供一種用于檢測(cè)含水樣品中一種分析物的存在或缺如的裝置，該裝置包括一個(gè)電化學(xué)電池，該電池具有一個(gè)傳感室、一個(gè)第一電極、一個(gè)第二電極、一個(gè)用于將所述樣品容納到所述傳感室中的孔，以及容納在所述傳感室中的試劑，其中，所述電化學(xué)電池被設(shè)計(jì)成在經(jīng)過(guò)一次實(shí)驗(yàn)使用后就被丟棄，并且，其中，所述試劑能夠直接與所述分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以便產(chǎn)生指示所述分析物存在或缺如的電信號(hào)；提供一種含水樣品；讓所述樣品通過(guò)所述孔流入所述傳感室，以便所述傳感室被基本上充滿；和獲得指示分析物在所述樣品中存在或缺如的電化學(xué)測(cè)定結(jié)果。
28.如權(quán)利要求27的方法，還包括加熱所述樣品的步驟，其中，該加熱步驟是在獲得所述電化學(xué)測(cè)定結(jié)果的步驟之前。
29.如權(quán)利要求27的方法，還包括以下步驟加熱所述樣品，其中，所述加熱步驟是在獲得電化學(xué)測(cè)定結(jié)果步驟之后；和然后獲得指示第二種分析物在所述樣品中的存在或缺如的第二電化學(xué)測(cè)定結(jié)果。
30.一種用于測(cè)定酒樣品中二氧化硫的方法，所述二氧化硫具有游離形式和結(jié)合形式，并且能夠與一種試劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所述氧化還原反應(yīng)具有一種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中，所述方法包括以下步驟提供一種裝置，該裝置包括一個(gè)電化學(xué)電池，該電池具有一個(gè)傳感室、一個(gè)第一電極、一個(gè)第二電極、一個(gè)用于將所述樣品容納到所述傳感室的孔、以及能夠與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，其中，將所述電化學(xué)電池設(shè)計(jì)成在經(jīng)過(guò)一次實(shí)驗(yàn)使用之后就被丟棄；將所述酒樣品放入所述電化學(xué)電池中，以便啟動(dòng)所述氧化還原反應(yīng)；和獲得指示游離形式的二氧化硫含量的第一電化學(xué)測(cè)定結(jié)果。
31.如權(quán)利要求30的方法，還包括以下步驟將所述酒樣品加熱一段足以使結(jié)合形式的二氧化硫與所述試劑反應(yīng)的時(shí)間，其中，所述加熱步驟是在獲得所述第一電化學(xué)測(cè)定結(jié)果的步驟之后進(jìn)行的；以及隨后獲得指示包括游離形式和結(jié)合形式兩種形式的二氧化硫含量的第二電化學(xué)測(cè)定結(jié)果。
32.如權(quán)利要求30的方法，還包括以下步驟獲得指示結(jié)合形式的二氧化硫與所述試劑反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的第二電化學(xué)測(cè)定結(jié)果，其中，所述第二電化學(xué)測(cè)定結(jié)果是在獲得第一電化學(xué)測(cè)定結(jié)果的步驟之后獲得的；和使用所述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)合二氧化硫的含量。
33.一種生產(chǎn)用于測(cè)定一種氧化還原反應(yīng)分析物在含水樣品中的存在或缺如的裝置的方法，該裝置包括一個(gè)電化學(xué)電池，該電池具有一個(gè)傳感室、一個(gè)第一電極、一個(gè)第二電極、一個(gè)用于將所述樣品容納到所述傳感室中的孔，以及容納在所述傳感室中的試劑，其中，將所述電化學(xué)電池設(shè)計(jì)成在經(jīng)過(guò)一次實(shí)驗(yàn)使用之后就被丟棄，并且，其中，所述試劑能夠與所述分析物直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生指示所述分析物存在或缺如的電信號(hào)，該方法包括形成一個(gè)延伸通過(guò)一片電阻材料的孔，由所述孔形成所述傳感室的側(cè)壁；將具有第一電極的第一層安裝到所述片材的第一面，并且分布在所述孔上，形成第一傳感室端板，所述第一電極朝向所述片材的第一面；將具有第二電極的第二層安裝到所述片材的第二面，并且分布在所述孔上，形成在位置上大體上與所述第一層重合的第二傳感室端板，所述第二電極朝向所述片材的第二面，以便由所述片材和層形成一個(gè)條；在所述條上形成一個(gè)孔，使得樣品能夠進(jìn)入所述傳感室；并且提供一種能夠與分析物直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，其中該試劑容納在傳感室中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于測(cè)定液體樣品中氧化劑或抗氧化劑分析物含量的裝置和方法。所述裝置包括一個(gè)一次性電化學(xué)電池，如裝有能與所述分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑的薄層電化學(xué)電池1。當(dāng)所述裝置1或方法被用于慢反應(yīng)分析物時(shí)，可以通過(guò)裝置1中的電阻加熱元件或通過(guò)容納在電化學(xué)電池8中的放熱材料對(duì)所述樣品進(jìn)行加熱。加熱能夠加快所述試劑和分析物之間的氧化還原反應(yīng)速度，并因此促進(jìn)慢反應(yīng)分析物的電化學(xué)測(cè)定。
文檔編號(hào)G01N27/28GK1441901SQ01812827
公開(kāi)日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月14日
發(fā)明者A·霍格斯, R·查特利爾 申請(qǐng)人:生命掃描有限公司