專(zhuān)利名稱(chēng)：：檸檬酸酯化合物、由其制成的熱塑性樹(shù)脂用增塑劑和熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及新穎的檸檬酸酯化合物及由其制成的熱塑性樹(shù)脂用增塑劑。更具體地說(shuō)，涉及用作熱塑性樹(shù)脂的增塑劑時(shí)可產(chǎn)生與該樹(shù)脂的相溶性?xún)?yōu)異、增塑劑很少滲出、成形加工時(shí)的揮發(fā)性低的樹(shù)脂組合物的新穎的檸檬酸酯化合物。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及將特定檸檬酸酯化合物加入到熱塑性樹(shù)脂中而成的熱塑性樹(shù)脂組合物。更具體地說(shuō)，涉及添加由具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)式的檸檬酸酯化合物組成的增塑劑而成的熱塑性樹(shù)脂組合物，該組合物對(duì)熱塑性樹(shù)脂的捏合操作性佳，可良好地維持同一樹(shù)脂的機(jī)械性能、熱性能及其他諸物性的平衡，且基本上不會(huì)產(chǎn)生需要增塑劑的各種樹(shù)脂均具有的增塑劑滲出的問(wèn)題。此外，還涉及該熱塑性樹(shù)脂組合物為乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂組合物的具有可生物降解性的卡片。該樹(shù)脂卡片具有廣泛的用途，既可用作信用卡、現(xiàn)金卡等厚的卡片，也可用作預(yù)售卡、電話(huà)卡等薄的卡片。乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂具有強(qiáng)度高、韌性佳、光澤性、透明性、耐油性、耐候性良好的特征，但不添加增塑劑、溶劑而單獨(dú)加熱時(shí)，通常會(huì)在熔融的同時(shí)出現(xiàn)著色和分解，因此，無(wú)法得到良好的成形品。而在使用各種溶劑進(jìn)行溶解、捏合、擠壓、成形、得到片材的方法(即，稱(chēng)作鑄塑法的方法)中，一般不添加增塑劑是難以得到具有良好柔韌性的成形用樹(shù)脂原料的。因此，以往使用各種增塑劑，其代表性的例子有鄰苯二甲酸酯(即，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、乙基鄰苯二甲酰基甘酸乙酯等)、偏苯三酸酯(即，偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)等)、脂族二元酸酯(即，壬二酸二(2-乙基己酯)等)、正磷酸酯(即，磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等)和蓖麻酸酯(即，乙酰蓖麻酸甲酯等)。此外，在日本PCT特許公開(kāi)公報(bào)1986年第14168號(hào)中，公開(kāi)了使用具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯多元醇作為增塑劑的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂組合物。含有上述增塑劑的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂組合物軟化溫度下降，變得容易加工，可廣泛地用作例如片材、薄膜、管、棒、印材、裝飾品、眼鏡架、工具柄、餐具柄、玩具、雜貨等。但一般由于乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂具有很強(qiáng)的極性，因此，添加的增塑劑必須選擇也具有很強(qiáng)極性的化合物。為此，希望得到兩者間的相溶性和由增塑劑產(chǎn)生的增塑效率等高的組合物，用該組合物得到滿(mǎn)足高透明性、增塑劑的非揮發(fā)性、非遷移性等各種性能要求的成形品。為滿(mǎn)足這些要求，美國(guó)專(zhuān)利第4731122號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了含有乙酸丁酸纖維素、乙酸纖維素、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯和聚乙二醇的熱塑性組合物。然而，具有這些組合的組合物仍存在兩者間的相溶性不充分的問(wèn)題，尤其是在用于取代度低的乙酸纖維素樹(shù)脂時(shí)，由于成形時(shí)或成形后增塑劑容易揮發(fā)或滲漏，因此存在成形品表面被污染、成形物的尺寸穩(wěn)定性(用體積保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。以下同)下降、成形物的機(jī)械物性出現(xiàn)變化、成形時(shí)的上述揮發(fā)等使操作環(huán)境惡化等問(wèn)題，目前的情況是，乙酸纖維素樹(shù)脂尚不能充分滿(mǎn)足作為成形材料的要求。作為增塑劑的檸檬酸衍生物，除上述酯化合物之外，已知的還有O-乙?；锏萇-?；?、三甲酯、三乙酯等許多化合物。此外，已知檸檬酸乙?；阴ナ且一w維素的優(yōu)異的增塑劑，檸檬酸乙?；□ナ鞘称钒b用塑料的增塑劑。現(xiàn)已有具有可生物降解性的卡片，但其基材是紙之類(lèi)的耐水性、物性(抗撕裂性)差的物質(zhì)，即使是可生物降解的塑料，由于重視可生物降解性，因此，與通用樹(shù)脂相比，其物性往往不充分。此外，在這些樹(shù)脂中，還有添加了增塑劑的樹(shù)脂，這樣的樹(shù)脂存在著隨著時(shí)間的推移，添加的增塑劑滲出表面的問(wèn)題。增塑劑滲出會(huì)產(chǎn)生在基材上的印刷變得困難、由于印刷后的增塑劑的滲出而使印刷層浮起、剝落等問(wèn)題。為此，希望開(kāi)發(fā)出一種使用時(shí)的物性不亞于通用樹(shù)脂、而廢棄時(shí)會(huì)在自然界的環(huán)境中分解、資源化且非常適合印刷的卡片用基材。本發(fā)明的目的是，提供一種所含增塑劑難以滲出、非常適合印刷、其物性與通用樹(shù)脂沒(méi)有變化且使用后廢棄時(shí)會(huì)生物降解的卡片。含有少量氯乙烯均聚物、作為共聚成分的乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯等的氯乙烯共聚物(以下將它們簡(jiǎn)稱(chēng)為氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂)具有優(yōu)異的機(jī)械特性、阻燃性、耐候性、電氣特性(電絕緣性等)等性能，其成形加工品廣泛地得到使用。氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂中氯乙烯單元成分越多，熱塑性越差，因此，氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂通常是以添加了增塑劑的氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物的形式用于成形的。迄今，作為增塑劑而使用的有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑、磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸類(lèi)增塑劑等，但這些增塑劑在與氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的捏合操作性方面(例如，扭矩、臭氣、冒煙等)，尤其是在增塑劑的遷移性(滲出性)方面并非令人滿(mǎn)意，因此，希望有適合氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的新穎的增塑劑的出現(xiàn)。除乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂、氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂之外，由于塑料一般重量輕、強(qiáng)度高耐溶劑性好，且與金屬和木材等相比，其成形、加工容易，因此，它迅速地滲透進(jìn)市場(chǎng)，在包裝材料、建筑材料、汽車(chē)用材料等各種領(lǐng)域得到應(yīng)用和大量消費(fèi)。塑料的加工方法有真空成形法、吹塑成形法、吹脹成形法等根據(jù)用途的各種方法。如果從用途的角度考慮塑料的材質(zhì)，則在用作薄膜時(shí)，主要以聚乙烯和聚丙烯等為佳，而用作片材和容器時(shí)，通常以聚苯乙烯和聚丙烯等為佳?？筛鶕?jù)用途而分別加以使用。這些選擇主要是考慮到樹(shù)脂物性、樹(shù)脂價(jià)格、成形性等而進(jìn)行的。通常，塑料種類(lèi)的選擇如上所述根據(jù)其用途而進(jìn)行，選擇的標(biāo)準(zhǔn)視塑料公知的諸特性而定。但該公知的諸特性并非是固定的，有時(shí)會(huì)因?yàn)樗芰系姆肿咏Y(jié)構(gòu)(尤其是立體結(jié)構(gòu))的改變、由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的改性、由于添加其他樹(shù)脂或添加劑而導(dǎo)致的改性等而變化，這些變化對(duì)擴(kuò)大塑料的用途是非常有用的。尤其是使用作為添加劑的增塑劑會(huì)產(chǎn)生很大的效果，使塑料的用途有了明顯的擴(kuò)大。但有時(shí)對(duì)于某種特定的塑料，只能使用某種限定的增塑劑或尚未有合適的增塑劑，因此，用增塑劑改變塑料性質(zhì)的技術(shù)尚不令人滿(mǎn)意。例如，就聚苯乙烯而言，如果能將其拉伸彈性率由目前的2×104-2.5×104kgf/cm2降低至6×103kgf/cm2以下，則其用途將不限于目前的容器和瓶等硬物，不僅有望擴(kuò)大到薄膜，而且被認(rèn)為可成形加工成農(nóng)用多層薄膜、有機(jī)物用垃圾袋等。此時(shí)，作為上述拉伸彈性率的調(diào)節(jié)手段，已有調(diào)節(jié)分子量或支鏈等的方法，但用這些方法進(jìn)行微調(diào)較困難且需要多個(gè)操作步驟，此外，可調(diào)節(jié)的范圍小，因此，作為上述諸特性的調(diào)節(jié)方法，并非是合適的手段。本發(fā)明者對(duì)作為熱塑性樹(shù)脂的增塑劑的檸檬酸酯化合物進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的檸檬酸酯化合物是新穎的，可用作增塑劑，是一種優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂的增塑劑，并在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明第一方面的內(nèi)容。即，本發(fā)明的第一個(gè)方面是，提供通式〔1〕所示檸檬酸酯化合物式中，R1為氫原子或脂族?；琑2為烷基。本發(fā)明還提供R1為氫原子或1-5個(gè)碳原子的脂族酰基的式1化合物。提供R2為1-4個(gè)碳原子的烷基的式1化合物。提供R1為氫原子、R2為甲基或乙基的式1化合物。提供R1為乙酰基、R2為甲基或乙基的式1化合物。此外，本發(fā)明還提供由上述式1化合物中的任一個(gè)制成的熱塑性樹(shù)脂用增塑劑。所述熱塑性樹(shù)脂包括乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂、氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂和苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，將檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)、乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)等檸檬酸酯化合物作為增塑劑添加到乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂、氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂組合物中后不會(huì)滲出，并在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明的第二方面。即，本發(fā)明的第二方面是，提供由熱塑性樹(shù)脂和上述作為第一方面的通式〔1〕所示檸檬酸酯化合物組成的熱塑性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明還提供由熱塑性樹(shù)脂100重量份和檸檬酸酯化合物5-200重量份組成的熱塑性樹(shù)脂組合物。提供熱塑性樹(shù)脂為乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂的上述熱塑性樹(shù)脂組合物。提供在上述使用乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂的熱塑性組合物中，乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂的乙?；葹?0.03-62.55％的熱塑性樹(shù)脂組合物。此外，本發(fā)明還提供熱塑性樹(shù)脂為氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的上述熱塑性樹(shù)脂組合物。提供熱塑性樹(shù)脂為苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的上述熱塑性樹(shù)脂組合物。提供由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂和不易由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂滲出的增塑劑組成的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片。此外，還提供增塑劑為下式〔2〕所述檸檬酸酯化合物的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片。式中，R11為氫原子或1-5個(gè)碳原子的脂族?；琑21為1-4個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明還提供增塑劑為檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)、乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)或這些檸檬酸酯混合物的上述乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片。提供由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份和增塑劑5-200重量份組成的上述乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片。此外，在本發(fā)明提供的上述乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片中，還包括具有下述成分和特性的卡片它含有100重量份乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂和40重量份以下的增塑劑，在80℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中加熱干燥24小時(shí)后的重量保持率在99％以上。圖1是實(shí)施例1-1的檸檬酸酯化合物的NMR譜。圖2是實(shí)施例1-1的檸檬酸酯化合物的IR譜。圖3是實(shí)施例1-3的檸檬酸酯化合物的NMR譜。圖4是實(shí)施例1-3的檸檬酸酯化合物的IR譜。圖5是實(shí)施例1-4的檸檬酸酯化合物的NMR譜。圖6是實(shí)施例1-4的檸檬酸酯化合物的IR譜。下面對(duì)本發(fā)明的第一方面作詳細(xì)說(shuō)明。檸檬酸酯化合物在本發(fā)明提供的上述通式〔1〕表示的新穎的檸檬酸酯化合物中，R1為氫原子或脂族?；?，對(duì)R1的脂族酰基無(wú)特別限制，但以1-12個(gè)碳原子為佳，1-5個(gè)碳原子更佳。具體例子有甲?；⒁阴；⒈；⒍□；⑽祯；?、棕櫚?；⒂王；?。此外，對(duì)R2的烷基無(wú)特別限制，可以是直鏈的，也可以是分支的，以1-24個(gè)碳原子的烷基為佳，1-4個(gè)碳原子的烷基更佳。具體例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。尤其是作為纖維素乙酸酯類(lèi)樹(shù)脂的增塑劑，優(yōu)選R1為氫原子、R2為甲基或乙基的本發(fā)明的檸檬酸酯化合物和R1為乙?；2為甲基或乙基的本發(fā)明的檸檬酸酯化合物。R1為氫原子的檸檬酸酯化合物的制備方法在本發(fā)明的檸檬酸酯化合物中，R1為氫原子的化合物可用公知方法制備。公知的方法例如有英國(guó)專(zhuān)利公報(bào)第931,781號(hào)記載的由鄰苯二甲酸半酯和α-鹵化乙酸烷基酯制備鄰苯二甲酰乙二醇酸酯的方法。具體地說(shuō)，相對(duì)于檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀或檸檬酸(以下將它們簡(jiǎn)稱(chēng)為檸檬酸原料)(以檸檬酸三鈉為佳)1摩爾，用具有與R2相應(yīng)的烷基的α-單鹵代乙酸烷基酯(如氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯等)以化學(xué)計(jì)算量以上的量(以1-10摩爾為佳，2-5摩爾更佳)進(jìn)行反應(yīng)。如反應(yīng)系中有水分，目的化合物的得率會(huì)下降，因此，盡可能使用無(wú)水原料。在反應(yīng)中，可使用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、二甲基環(huán)己胺等鏈狀或環(huán)狀脂族叔胺為催化劑，其中，以三乙胺為佳。相對(duì)于檸檬酸原料1摩爾，催化劑的使用量為0.01-1.0摩爾，以0.2-0.5摩爾為佳。反應(yīng)條件為在60-150℃反應(yīng)1-24小時(shí)。反應(yīng)溶劑不是必需的，但可使用甲苯、苯、二甲苯、甲基·乙基酮等。反應(yīng)后，例如可加入水，除去副產(chǎn)物和催化劑，將油層水洗后，蒸餾，將目的產(chǎn)物與未反應(yīng)的原料化合物分離。R1為脂族酰基的檸檬酸酯化合物的制備方法R1為脂族?；?、R2為烷基的本發(fā)明的檸檬酸酯化合物可用上述R1為氫原子的檸檬酸酯化合物制備。即，相對(duì)于R1為氫原子的檸檬酸酯化合物1摩爾，用具有與R1相應(yīng)的脂族酰基的?；u(例如甲酰氯、乙酰氯等)1-10摩爾反應(yīng)。相對(duì)于檸檬酸酯化合物1摩爾，可使用0.1-2摩爾堿性的吡啶等作為催化劑。反應(yīng)可不用溶劑，在80-100℃進(jìn)行1-5小時(shí)。反應(yīng)后，往反應(yīng)混合物中加入水和不溶于水的有機(jī)溶劑(如甲苯)，使目的產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中，將水層與有機(jī)溶劑層分離，水洗有機(jī)溶劑層之后，通過(guò)蒸餾等常法分離出目的產(chǎn)物。由新穎的檸檬酸酯化合物制成的熱塑性樹(shù)脂用增塑劑對(duì)可使用本發(fā)明的檸檬酸酯混合物作為增塑劑的熱塑性樹(shù)脂無(wú)特別限制，可使用常用的各種熱塑性樹(shù)脂。例如包括乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂、氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂和聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烴類(lèi)樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等酯類(lèi)樹(shù)脂、尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等聚酰胺樹(shù)脂。其中，優(yōu)選乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂、氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂是指所有纖維素鏈上的一個(gè)以上羥基被乙酰化的樹(shù)脂。具體地有乙酸纖維素樹(shù)脂、乙酸丙酸纖維素樹(shù)脂、乙酸丁酸纖維素樹(shù)脂、乙酸鄰苯二甲酸纖維素樹(shù)脂等，其中，以乙酸纖維素樹(shù)脂、乙酸丙酸纖維素樹(shù)脂、乙酸丁酸纖維素樹(shù)脂為佳，乙酸纖維素樹(shù)脂更佳。在上述乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂中，以乙?；葹?0.03-62.55％(即，取代度為1.5-3.0/纖維素重復(fù)單元)的為佳，乙?；葹?0-61％的更佳。相對(duì)于乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份，新穎的檸檬酸酯化合物的添加量為5-200重量份，以10-200重量份為佳，但考慮到機(jī)械性能和加工性能等，更佳的為20-100重量份。若添加量在5重量份以上，則作為增塑劑的功能變得顯著，而若小于200重量份，則作為增塑劑的功能達(dá)到上限，此外，該添加量是較經(jīng)濟(jì)的添加量。氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂是共聚物中含有氯乙烯單體的常用共聚物樹(shù)脂，例如包括氯乙烯均聚物、含有少量作為共聚成分的乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯等的氯乙烯樹(shù)脂。在本發(fā)明中使用的檸檬酸酯化合物如前述通式〔1〕所示，但作為氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的增塑劑，優(yōu)選R1為氫原子或乙?；?、R2為甲基或乙基的式1化合物。相對(duì)于氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份，檸檬酸酯化合物的添加量以5-200重量份為佳。但考慮到機(jī)械性能和加工性能等，更佳的為7-30重量份。若添加量小于5重量份，則完全沒(méi)有作為增塑劑的功能，而若超過(guò)200重量份，則作為增塑劑的功能沒(méi)有任何變化，超過(guò)部分是多余的。苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的例子有通用聚苯乙烯、沖抗擊性聚苯乙烯、AS樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂等。在本發(fā)明中使用的檸檬酸酯化合物已在前面用通式〔1〕表示了，但作為苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的增塑劑，優(yōu)選R1為1-5個(gè)碳原子的脂族酰基的式1化合物、R2為1-4個(gè)碳原子的烷基的式1化合物、R1為氫原子、R2為甲基或乙基的式1化合物和R1為乙酰基、R2為甲基或乙基的式1化合物。相對(duì)于苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂100重量份，作為增塑劑的檸檬酸酯化合物的添加量可在5-200重量份的范圍內(nèi)選擇，并由此得到熱塑性組合物。但考慮到該組合物的成形性等加工性能、成形品的機(jī)械性能等，通常，上述檸檬酸酯化合物的添加量以20-100重量份為佳。若添加量小于5重量份，作為基本上沒(méi)有作為增塑劑的功能，而若超過(guò)200重量份，則作為增塑劑的功能沒(méi)有任何變化，超過(guò)部分是多余的。將上述檸檬酸酯化合物作為增塑劑添加到這些熱塑性樹(shù)脂中，將兩者混合，供使用。對(duì)捏合方法無(wú)特別限制，可直接使用一般用于熱塑性樹(shù)脂的捏合手段。例如，使用擠出機(jī)(單軸或雙軸)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥筒等，在熔融溫度捏合，或者并用適當(dāng)?shù)娜軇?，溶解后捏合等各種方法。在上述熱塑性樹(shù)脂中使用本發(fā)明的檸檬酸酯化合物作為增塑劑，具有不易滲出、捏合操作性能改善等優(yōu)點(diǎn)。下面對(duì)本發(fā)明的第二方面作詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明提供由熱塑性樹(shù)脂和上述本發(fā)明的檸檬酸酯化合物組成的熱塑性樹(shù)脂組合物。在本發(fā)明中使用的檸檬酸酯化合物是在本發(fā)明的第一方面部分中說(shuō)明的通式〔1〕所示的檸檬酸酯化合物。對(duì)于它們的制備方法，已在第一方面部分中作了說(shuō)明。熱塑性樹(shù)脂可使用在第一方面部分中列舉的常用的熱塑性樹(shù)脂，但優(yōu)選乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂、氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。對(duì)于這些熱塑性樹(shù)脂，已在第一方面部分中作了說(shuō)明。此外，對(duì)于各熱塑性樹(shù)脂與檸檬酸酯化合物的摻和比例，也可適用在第一方面部分中所作的說(shuō)明。對(duì)將上述檸檬酸酯化合物添加到熱塑性樹(shù)脂中以得到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物時(shí)所采用的將兩者捏合的方法無(wú)特別限制，通常，可直接使用一般用于熱塑性樹(shù)脂的捏合手段。例如，使用擠出機(jī)(單軸或雙軸)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥筒等，在熔融溫度捏合，或者并用適當(dāng)?shù)娜軇?，溶解后捏合等各種方法。與迄今已知的通常的成形用樹(shù)脂組合物一樣，視需要，可在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中加入一種或多種添加劑，這些添加劑的例子有抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種穩(wěn)定劑、染料、顏料、填充劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑等。作為第二方面之一，本發(fā)明提供由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂和不易由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂滲出的增塑劑組成的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片。該卡片具有可生物降解性，在物性上與通用樹(shù)脂沒(méi)有變化。在本發(fā)明中，使用添加到乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂中熔融、捏合后不易隨著時(shí)間的推移而由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂滲出的增塑劑。這里，增塑劑“不易由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂滲出”是指在乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份中摻入增塑劑20、40、100重量份并加以成形而得到的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片在80℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中加熱干燥24小時(shí)后的重量保持率分別在99.5％以上、99％以上、95％以上，較好地，分別為99.9％以上、99.5％以上、97％以上。具體地說(shuō)，可使用例如前述通式〔2〕所示檸檬酸酯化合物作為增塑劑。其中，優(yōu)選R11為氫原子、R21為乙基的檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)、R11為乙?；21為乙基的乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)或它們的混合物。對(duì)本發(fā)明中使用的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂無(wú)特別限制，但考慮到卡片成形后的物性和可生物降解性，優(yōu)選乙酸纖維素樹(shù)脂、乙酸丙酸纖維素樹(shù)脂、乙酸丁酸纖維素樹(shù)脂、乙酸鄰苯二甲酸纖維素樹(shù)脂等，其中，尤其優(yōu)選乙酸纖維素樹(shù)脂、乙酸丙酸纖維素樹(shù)脂、乙酸丁酸纖維素樹(shù)脂。在上述乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂中，更優(yōu)選乙酰化度為40.03-62.55％(即取代度為1.5-3.0/纖維素重復(fù)單元)的樹(shù)脂，最好是乙?；葹?0-61％的樹(shù)脂。作為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，優(yōu)選將在乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份中加入40重量份以下的增塑劑而成的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片于80℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中熱風(fēng)干燥24小時(shí)后的重量保持率在99％以上的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片。相對(duì)于乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份，增塑劑的摻入比例為5-200重量份，以10-200重量份為佳，20-200重量份尤佳，20-100重量份更佳，20-60重量份最佳。視需要，可在用于制造卡片的由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂和增塑劑組成的組合物中加入各種添加劑。添加劑的例子有抗著色劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料、填充劑等?？怪珓┑睦佑斜椒宇?lèi)的ADEKASTABAO-70、亞磷酸鹽類(lèi)的ADEKASTAB2112(均為日本旭電化株式會(huì)社產(chǎn)品)，相對(duì)于乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份，其添加比例為0.02-3重量份，以0.1-1.0重量份為佳?？寡趸瘎┑睦佑邪奉?lèi)、苯酚類(lèi)、含磷類(lèi)、含硫類(lèi)抗氧化劑等，相對(duì)于乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份，其添加比例為0.02-3重量份，以0.1-1.0重量份為佳。潤(rùn)滑劑的例子有脂肪酸酰胺類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)、高級(jí)醇類(lèi)潤(rùn)滑劑等，相對(duì)于乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份，其添加比例為0.02-3重量份，以0.1-1.0重量份為佳。填充劑最好是無(wú)機(jī)填充劑，其例子有碳酸鈣、云母、硅酸鈣、白炭墨、二氧化硅微粉、石棉、陶土、玻璃纖維等及它們的混合物。當(dāng)填充劑是纖維狀時(shí)，其在拉伸方向上的彎曲強(qiáng)度提高。相對(duì)于乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份，其添加比例為0.5-50重量份，以5-10重量份為佳。在將作為卡片基材的乙酸纖維素樹(shù)脂、增塑劑和視需要而加入的上述各種添加劑捏合時(shí)，可采用在熔融溫度捏合的方法或者并用適當(dāng)溶劑，將各組分溶解后捏合等各種方法。在將上述組合物捏合時(shí)，可直接使用一般用于熱塑性樹(shù)脂與增塑劑等樹(shù)脂添加劑的捏合的裝置。捏合機(jī)的例子有單軸或雙軸擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥筒等。捏合后，視需要，可成形成粒狀，用粒料制成卡片成形用的片材。在將粒料制成片材時(shí)，可直接使用一般用于熱塑性樹(shù)脂片材化或薄膜化的裝置和上述捏合裝置。由此得到的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片具有廣泛的用途，既可用作信用卡、現(xiàn)金卡等厚的卡片，也可用作預(yù)售卡、電話(huà)卡等薄的卡片。實(shí)施例和比較例下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。本發(fā)明樹(shù)脂組合物特性的試驗(yàn)方法如下。熔融捏合性在乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂中加入各種添加量的本發(fā)明檸檬酸化合物，用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)對(duì)所得混合物約50g進(jìn)行熔融捏合性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。作為該評(píng)價(jià)項(xiàng)目，將重點(diǎn)放在擴(kuò)大規(guī)模制造時(shí)的操作性上，并就扭矩的大小(用小、中、大作定性表示)、產(chǎn)生臭氣(用極少、少、中、多表示)、冒煙(與臭氣同)、漏液狀況(用有、無(wú)表示)、樹(shù)脂與螺桿的咬合性(用◎、○、△、×作定性表示)、著色狀況(用觀察到的顏色表示)和增塑效果(用○、△、×作定性表示)這7個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行試驗(yàn)和評(píng)價(jià)。在上述評(píng)價(jià)項(xiàng)目中，“漏液”是指捏合物和分解物從組合式裝置Laboplastomill的結(jié)合部滲出的現(xiàn)象。捏合條件如下(1)捏合溫度220℃(2)捏合時(shí)間10分鐘(3)螺桿旋轉(zhuǎn)速度50rpm滲出性在用小型熔融捏合裝置進(jìn)行的熔融捏合性評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，對(duì)具有增塑效果的熔融捏合物進(jìn)行增塑劑滲出性(隨著時(shí)間而遷移)試驗(yàn)。該試驗(yàn)是觀察滲出的有無(wú)，通過(guò)重量保持率、尺寸穩(wěn)定性(體積保持率)和外觀觀察(目視)而進(jìn)行。在下面的實(shí)施例1-5和1-7及比較例1-1、1-2中，將上述熔融捏合物送入熱壓機(jī)中，在熱壓溫度220℃、熱壓壓力200kgf/cm2、熱壓時(shí)間、冷卻時(shí)間均為3分鐘的熱壓條件下成形成0.5mm厚的壓制板，然后切割成5cm×5cm的正方形，用作試驗(yàn)片。在實(shí)施例1-8和比較例1-3中，將由雙軸捏合擠出機(jī)得到的熔融捏合物注塑成形為彩色板(90mm×50mm×厚1mm、2mm和3mm的三階形)，作為試驗(yàn)片。在其他實(shí)施例和比較例中，使用同樣通過(guò)注塑成形而得到的彩色板進(jìn)行試驗(yàn)。滲出性試驗(yàn)的條件如下所示(1)使用熱風(fēng)干燥機(jī)的試驗(yàn)80℃(24小時(shí))(2)使用恒溫恒濕機(jī)的試驗(yàn)50℃×80％RH(24小時(shí))在這些處理之后，進(jìn)行重量保持率、尺寸穩(wěn)定性(體積保持率)和外觀觀察(目視)的評(píng)價(jià)。重量保持率是指在測(cè)定了為了滲出性試驗(yàn)而切割得到的5cm×5cm×厚0.5mm的壓制板或通過(guò)注塑成形而得到的試驗(yàn)片的重量之后，在上述條件下進(jìn)行處理，用紗布拭去試驗(yàn)片表面的污垢，測(cè)定其重量，將處理前后的試驗(yàn)片重量比用百分率表示。拉伸試驗(yàn)在實(shí)施例1-5和1-7及比較例1-1、1-2中，除了將在與上述滲出性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片相同的成形條件下制成的0.5mm厚的壓制板切割成寬10mm的短條，用作試驗(yàn)片之外，按照J(rèn)ISK7113進(jìn)行試驗(yàn)。在實(shí)施例1-8和比較例1-3中，將與上述滲出性評(píng)價(jià)試驗(yàn)中所使用的相同的熔融捏合物注塑成形，制成JIS1號(hào)拉伸試驗(yàn)片，按照J(rèn)ISK7113進(jìn)行試驗(yàn)。在上述試驗(yàn)中，均將試驗(yàn)片在23℃×50％RH的恒溫恒濕機(jī)中調(diào)濕24小時(shí)之后供試驗(yàn)。彎曲試驗(yàn)、懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)、熱變形溫度、色調(diào)(1)彎曲試驗(yàn)按照J(rèn)ISK7203(2)懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)按照J(rèn)ISK7110(3)熱變形溫度按照J(rèn)ISK7207(4)色調(diào)按照J(rèn)ISK7103。YI為黃色度。關(guān)于本發(fā)明第一方面的實(shí)施例實(shí)施例1-1R1為氫原子、R2為甲基的式1化合物的制造在四頸燒瓶上裝上攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器，加入無(wú)水的檸檬酸三鈉774.4g(3.0摩爾)、三乙胺26.5g(0.26摩爾)、氯乙酸甲酯1172g(10.8摩爾)，在攪拌的同時(shí)加熱至90℃，在90℃反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至80℃，加入水1500g，除去副產(chǎn)物氯化鈉。再用500g水洗滌油層3次，通過(guò)在90℃、40mmHg的真空蒸餾將氯乙酸甲酯回收后，在90℃、40mmHg的條件下水蒸汽蒸餾1小時(shí)，得到產(chǎn)品978g。產(chǎn)品的比重為1.360，用凝膠滲透色譜法(GPC)(凝膠HLC-80200，東曹株式會(huì)社產(chǎn)品)測(cè)得的純度為74.5％。根據(jù)13C-NMR的測(cè)定結(jié)果對(duì)各碳原子進(jìn)行歸屬。通過(guò)光譜確認(rèn)了73.306ppm的季碳(檸檬酸骨架)的吸收峰、與該季碳結(jié)合的亞甲基的吸收峰(42.591ppm)、與其結(jié)合的羰基的吸收峰(169.002ppm)、夾在與其結(jié)合的羰基之間的亞甲基的吸收峰(60.984ppm)、與其結(jié)合的羰基的吸收峰(167.545ppm)、與其結(jié)合的甲基的吸收峰(52.394ppm)。此外，還確認(rèn)了與季碳結(jié)合的羰基的吸收峰(172.341ppm)、與其結(jié)合的亞甲基的吸收峰(61.742ppm)、與其結(jié)合的羰基的吸收峰(167.910ppm)、與其結(jié)合的甲基的吸收峰(52.394ppm)。根據(jù)上述結(jié)果，推定檸檬酸酯的結(jié)構(gòu)如下面的結(jié)構(gòu)式(1)所示。NMR譜示于圖1。此外，根據(jù)FT-IR測(cè)定結(jié)果而得到的1747.4cm-1的C＝O拉伸、3500.8cm-1的O-H拉伸、2850-3000cm-1附近的C-H拉伸也提示了這一點(diǎn)。IR譜示于圖2。(a)73.306ppm(b)42.591ppm(c)169.002ppm(d)60.984ppm(e)167.545ppm(f)52.394ppm(g)172.341ppm(h)61.742ppm(i)167.910ppm(j)52.394ppm實(shí)施例1-2R1為氫原子、R2為乙基的式1化合物的制造例在四頸燒瓶上裝上攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器，加入無(wú)水的檸檬酸三鈉774.4g(3.0摩爾)、三乙胺26.5g(0.26摩爾)、氯乙酸乙酯1323g(10.8摩爾)，在攪拌的同時(shí)加熱至120℃，在120℃繼續(xù)攪拌7小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至80℃，加入水1500g，除去副產(chǎn)物氯化鈉。再用500g水洗滌油層3次，通過(guò)在100℃、45mmHg的真空蒸餾將氯乙酸乙酯回收后，在100℃、40mmHg的條件下水蒸汽蒸餾1小時(shí)，得到產(chǎn)品1284g。產(chǎn)品的比重為1.280，用凝膠滲透色譜法(與實(shí)施例1-1同)測(cè)得的純度為88.0％。實(shí)施例1-3R1為氫原子、R2為乙基的式1化合物的另一制造例在四頸燒瓶上裝上攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器，加入無(wú)水的檸檬酸三鈉774.4g(3.0摩爾)、三乙胺11g(0.11摩爾)、氯乙酸乙酯1103g(9.0摩爾)，在攪拌的同時(shí)加熱至80℃，在80℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)。然后，徐徐提高反應(yīng)溫度，在120℃反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至70℃，加入甲苯200g和水1400g，除去副產(chǎn)物氯化鈉。再用500g水洗滌油層3次，得到產(chǎn)品的甲苯溶液1450g。通過(guò)在100℃、45mmHg的1小時(shí)真空蒸餾將甲苯回收后，在100℃、40mmHg的條件下水蒸汽蒸餾1小時(shí)，得到產(chǎn)品1050g。產(chǎn)品的比重為1.265，用凝膠滲透色譜法(與實(shí)施例1-1同)測(cè)得的純度為93.1％。根據(jù)13C-NMR的測(cè)定結(jié)果對(duì)各碳原子進(jìn)行歸屬。通過(guò)光譜確認(rèn)了73.306ppm的季碳(檸檬酸骨架)的吸收峰、與該季碳結(jié)合的亞甲基的吸收峰(42.591ppm)、夾在與其結(jié)合的羰基之間的亞甲基的吸收峰(61.135ppm)、與其結(jié)合的羰基的吸收峰(167.090ppm)、與其結(jié)合的亞甲基的吸收峰(61.591ppm)、與其結(jié)合的甲基的吸收峰(14.152ppm)。此外，還確認(rèn)了與季碳結(jié)合的羰基的吸收峰(172.402ppm)、與其結(jié)合的亞甲基的吸收峰(61.894ppm)、與其結(jié)合的羰基的吸收峰(167.485ppm)、與其結(jié)合的亞甲基的吸收峰(61.651ppm)、與其結(jié)合的甲基的吸收峰(14.152ppm)。根據(jù)上述結(jié)果，推定檸檬酸酯化合物的結(jié)構(gòu)是下面的結(jié)構(gòu)式(2)所示的檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)。NMR譜示于圖3。此外，根據(jù)FT-IR測(cè)定結(jié)果而得到的1747.4cm-1的C＝O拉伸、3496.7cm-1的O-H拉伸、2870-2990cm-1附近的C-H拉伸也提示了這一點(diǎn)。IR譜示于圖4。(a)73.306ppm(b)42.591ppm(c)169.033ppm(d)61.135ppm(e)167.090ppm(f)61.591ppm(g)14.152ppm(h)172.402ppm(i)61.894ppm(j)167.485ppm(k)61.651ppm(1)14.152ppm實(shí)施例1-4R1為乙?；2為乙基的式1化合物的制造在四頸燒瓶上裝上攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器，加入在實(shí)施例1-2中合成的檸檬酸酯150g(0.333摩爾)、吡啶27.7g(0.345摩爾)，在攪拌的同時(shí)冷卻至10℃。在冷卻的同時(shí)，用30分鐘從追加漏斗追加乙酰氯27.1g(0.345摩爾)。然后，徐徐提高反應(yīng)溫度，在80℃反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后加入甲苯200g和水200g，除去副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽。再用100g水洗滌油層3次，得到產(chǎn)品的甲苯溶液356g。通過(guò)在100℃、45mmHg的真空蒸餾將甲苯回收后，在110℃、30mmHg的條件下水蒸汽蒸餾30分鐘，得到產(chǎn)品147g。產(chǎn)品的比重為1.264，用凝膠滲透色譜法(與實(shí)施例1-1同)測(cè)得的純度為87.8％。根據(jù)13C-NMR的測(cè)定結(jié)果對(duì)各碳原子進(jìn)行歸屬。通過(guò)光譜確認(rèn)了73.245ppm的季碳(檸檬酸骨架)的吸收峰、與該季碳結(jié)合的亞甲基的吸收峰(42.530ppm)、與其結(jié)合的羰基的吸收峰(169.002ppm)、通過(guò)氧與其結(jié)合的亞甲基的吸收峰(61.044ppm)、與其結(jié)合的羰基的吸收峰(167.030ppm)、與其結(jié)合的亞甲基的吸收峰(61.439ppm)、與其結(jié)合的甲基的吸收峰(14.092ppm)。此外，還確認(rèn)了與季碳結(jié)合的羰基的吸收峰(172.341ppm)、通過(guò)氧與其結(jié)合的亞甲基的吸收峰(61.742ppm)、與其結(jié)合的羰基的吸收峰(167.424ppm)、通過(guò)氧與其結(jié)合的亞甲基的吸收峰(61.530ppm)、與其結(jié)合的甲基的吸收峰(14.092ppm)。另外，還確認(rèn)了與季碳結(jié)合的乙?；聂驶奈辗?169.670ppm)和甲基的吸收峰(20.860ppm)。根據(jù)上述結(jié)果，推定檸檬酸酯化合物的結(jié)構(gòu)如下面的結(jié)構(gòu)式(3)所示。NMR譜示于圖5。此外，根據(jù)FT-IR測(cè)定結(jié)果而得到的1747.4cm-1的C＝O拉伸、2870-2990cm-1附近的C-H拉伸也提示了這一點(diǎn)。IR譜示于圖6。由于純度低，觀察到由O-H拉伸產(chǎn)生的吸收峰。(a)73.245ppm(b)42.530ppm(c)169.002ppm(d)61.044ppm(e)167.030ppm(f)61.439ppm(g)14.092ppm(h)172.341ppm(i)61.742ppm(j)167.424ppm(k)61.530ppm(l)14.092ppm(m)20.860ppm(l)169.670ppm實(shí)施例1-5以20重量份、40重量份和100重量份的三種摻入比將由上述實(shí)施例1-3得到的檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)(式[2])加入列重均分子量(以下簡(jiǎn)稱(chēng)分子量)約為150,000、乙?；葹?1％的乙酸纖維素樹(shù)脂100重量份中，用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。此外，用熱壓機(jī)將捏合物制成壓制板。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-1中，將拉伸試驗(yàn)和滲出性試驗(yàn)結(jié)果示于表1-2和表1-3中。實(shí)施例1-6將40重量份的由上述實(shí)施例1-1得到的檸檬酸三(甲氧基羰基甲酯)(式[1])加入到分子量約為150,000、乙?；葹?1％的乙酸纖維素樹(shù)脂100重量份中，用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。此外，用熱壓機(jī)將捏合物制成壓制板。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-1中，將拉伸試驗(yàn)和滲出性試驗(yàn)結(jié)果分別示于表1-2和表1-3中。實(shí)施例1-7將40重量份的由上述實(shí)施例1-4得到的乙酰基檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)(式[3])加入到分子量約為150,000、乙?；葹?1％的乙酸纖維素樹(shù)脂100重量份中，用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。此外，用熱壓機(jī)將捏合物制成壓制板。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-1中，將拉伸試驗(yàn)和滲出性試驗(yàn)結(jié)果分別示于表1-2和表1-3中。比較例1-1將40重量份的平均分子量為500的聚己內(nèi)酯低聚物加入到分子量約為150,000、乙?；葹?1％的乙酸纖維素樹(shù)脂100重量份中，用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。此外，用熱壓機(jī)將捏合物制成壓制板。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-1中，將拉伸試驗(yàn)和滲出性試驗(yàn)結(jié)果分別示于表1-2和表1-3中。比較例1-2將40重量份的鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)加入到分子量約為150,000、乙?；葹?1％的乙酸纖維素樹(shù)脂100重量份中，用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。此外，用熱壓機(jī)將捏合物制成壓制板。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-1中，將拉伸試驗(yàn)和滲出性試驗(yàn)結(jié)果分別示于表1-2和表1-3中。表1-1<>增塑劑在實(shí)施例1-5、1-6和1-7中，分別是指式[2]、[1]和[3]表示的檸檬酸酯化合物，在比較例1-1、1-2中，分別是指聚己內(nèi)酯低聚物和鄰苯二甲酸二乙酯。表1-2<>增塑劑與表1-1的相同。表1-3重重保持率在80℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中熱風(fēng)干燥24小時(shí)后測(cè)定。實(shí)施例1-8將40重量份的在上述實(shí)施例1-5使用過(guò)的檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)加入到分子量約為150,000、乙?；葹?1％的乙酸纖維素樹(shù)脂100重量份中，用雙軸熔融捏合機(jī)捏合，制成粒料。再用注塑成形機(jī)將該粒料制成物性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)是就拉伸試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度、熱變形溫度、色調(diào)構(gòu)成的基本物性進(jìn)行的。結(jié)果示于表1-4。此外，用同樣通過(guò)注塑成形而得到的彩色板進(jìn)行滲出試驗(yàn)。結(jié)果示于表1-5。比較例1-3將40重量份的聚己內(nèi)酯低聚物加入到分子量約為150,000、乙酰化度為51％的乙酸纖維素樹(shù)脂100重量份中，用雙軸熔融捏合機(jī)捏合，制成粒料。再用注塑成形機(jī)將該粒料制成物性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)是就拉伸試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度、熱變形溫度、色調(diào)構(gòu)成的基本物性進(jìn)行的。結(jié)果示于表1-4。此外，用同樣通過(guò)注塑成形而得到的彩色板進(jìn)行滲出試驗(yàn)。結(jié)果示于表1-5中。表1-4表1-5超過(guò)100重量％的值被認(rèn)為是吸濕所致。由上表可知，通過(guò)將本發(fā)明的第一方面的檸檬酸酯化合物摻入到乙酸纖維素樹(shù)脂中，可得到具有優(yōu)異塑性的乙酸纖維素樹(shù)脂組合物。該組合物具有優(yōu)異的兩成分相溶性，且與迄今公知的增塑劑(如聚己內(nèi)酯多元醇)相比，增塑劑向成形品表面的遷移、吹熱風(fēng)時(shí)的重量保持率等方面均有明顯改善。實(shí)施例2-1在市售的氯乙烯樹(shù)脂100重量份中，分別加入按與實(shí)施例1-2同樣的制備方法得到的檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)10重量份和20重量份，將所得混合物用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-1(1)。由13C-NMR和FT-IR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)所得化合物是檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)。實(shí)施例2-2在市售的氯乙烯樹(shù)脂(與實(shí)施例2-1的相同。以下同)100重量份中，分別加入按與實(shí)施例1-4同樣的制備方法得到的乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)10重量份和20重量份，將所得混合物用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。將上述捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果分別示于表2-1(1)。對(duì)所得化合物進(jìn)行13C-NMR和FT-IR測(cè)定，確認(rèn)其是乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)。比較例2-1在市售的氯乙烯樹(shù)脂100重量份中，分別加入鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)10重量份和20重量份，將所得混合物用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-1(2)。比較例2-2在市售的氯乙烯樹(shù)脂100重量份中，分別加入磷酸類(lèi)增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP)10重量份和20重量份，將所得混合物用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-1(2)。實(shí)施例2-3用雙軸擠出機(jī)將與實(shí)施例2-1同樣配方的混合物捏合，制成粒料，將該粒料通過(guò)注塑成形法制成物性試驗(yàn)片，進(jìn)行基本物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2-2(1)。實(shí)施例2-4用雙軸擠出機(jī)將與實(shí)施例2-2同樣配方的混合物捏合，制成粒料，將該粒料通過(guò)注塑成形法制成物性試驗(yàn)片，進(jìn)行基本物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2-2(1)。比較例2-3用雙軸擠出機(jī)將與比較例2-1同樣配方的混合物捏合，制成粒料，將該粒料通過(guò)注塑成形法制成物性試驗(yàn)片，進(jìn)行基本物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2-2(2)。比較例2-4用雙軸擠出機(jī)將與比較例2-2同樣配方的混合物捏合，制成粒料，將該粒料通過(guò)注塑成形法制成物性試驗(yàn)片，進(jìn)行基本物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2-2(2)。表2-1(1)</tables>表2-1(2)</tables>在表2-1(1)及表2-1(2)中，增塑劑在實(shí)施例2-1中是指檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)，在實(shí)施例2-2中是指乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)，在比較例2-1、2-2中分別是指DBP和TCP。表2-2(1)表2-2(2)增塑劑與表2-1中的相同。如表所示，本發(fā)明的檸檬酸酯化合物作為氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的增塑劑是有效的，可產(chǎn)生具有優(yōu)異塑性的氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物。實(shí)施例2-5在市售的聚苯乙烯(Daicel化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品，GPPS)100重量份中，分別加入按與實(shí)施例1-2同樣的制備方法得到的作為增塑劑的檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)10重量份、20重量份和40重量份，將所得混合物用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-3(1)。此外，對(duì)于捏合性良好的混合物，用雙軸擠出機(jī)將具有相同配方的混合物制成粒料，再用注塑成形機(jī)將該粒料制成用于基本物性評(píng)價(jià)和滲出性評(píng)價(jià)的試樣。這些試樣的基本物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(1)，滲出性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(3)。由13C-NMR和FT-IR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)所得化合物是檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)。實(shí)施例2-6在市售的聚苯乙烯(與實(shí)施例2-5的相同)100重量份中，分別加入按與實(shí)施例1-4同樣的制備方法得到的作為增塑劑的乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)10重量份、20重量份和40重量份，將所得混合物用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-3(1)。此外，對(duì)于捏合性良好的混合物，用雙軸擠出機(jī)將具有相同配方的混合物制成粒料，再用注塑成形機(jī)將該粒料制成用于基本物性評(píng)價(jià)和滲出性評(píng)價(jià)的試樣。這些試樣的基本物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(1)，滲出性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(3)。由13C-NMR和FT-IR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)所得化合物是乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)。比較例2-5用注塑成形機(jī)將市售的聚苯乙烯(與實(shí)施例2-5的相同)制成用于基本物性評(píng)價(jià)和滲出性評(píng)價(jià)的試樣。這些試樣的基本物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(2)，滲出性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(4)。比較例2-6在市售的聚苯乙烯(與實(shí)施例2-5的相同)100重量份中，分別加入鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)10重量份、20重量份和40重量份，將所得混合物用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-3(2)。此外，對(duì)于捏合性良好的混合物，用雙軸擠出機(jī)將具有相同配方的混合物制成粒料，再用注塑成形機(jī)將該粒料制成用于基本物性評(píng)價(jià)和滲出性評(píng)價(jià)的試樣。這些試樣的基本物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(2)，滲出性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(4)。比較例2-7在市售的聚苯乙烯(與實(shí)施例2-5的相同)100重量份中，分別加入鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑鄰苯二甲酸二甲苯酯(TCP)10重量份、20重量份和40重量份，將所得混合物用小型熔融捏合裝置(Laboplastomill)捏合。將捏合時(shí)的捏合操作性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-3(2)。此外，對(duì)于捏合性良好的混合物，用雙軸擠出機(jī)將具有相同配方的混合物制成粒料，再用注塑成形機(jī)將該粒料制成用于基本物性評(píng)價(jià)和滲出性評(píng)價(jià)的試樣。這些試樣的基本物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(2)，滲出性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-4(4)。表2-3(1)<>表2-3(2>表2-4(1)表2-4(2)表2-4(3)<p>表2-4(4)<>如上所示，通式〔1〕所示的檸檬酸酯化合物可用作苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的增塑劑，在用其制造熱塑性樹(shù)脂組合物時(shí)，可基本上消除以往由于添加增塑劑而產(chǎn)生的種種問(wèn)題。在下面的實(shí)施例和比較例中使用的乙酸纖維素的分子量約為150,000，乙?；葹?1％。拉伸試驗(yàn)按照J(rèn)ISK7113進(jìn)行。此外，各試樣是在23℃×50％RH恒溫恒濕器中調(diào)濕24小時(shí)后用于測(cè)定的?？缮锝到庑栽囼?yàn)是通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)活性污泥的簡(jiǎn)易分解度試驗(yàn)，按照J(rèn)ISK6950進(jìn)行的。實(shí)施例2-7在乙酸纖維素100重量份中分別加入檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)20重量份、40重量份和100重量份，用雙軸捏合機(jī)捏合，制成粒料。再將這些粒料用裝有T形模的單軸捏合擠出機(jī)制成0.5mm厚的片材。實(shí)施例2-8除使用乙酰基檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)作為增塑劑之外，按與實(shí)施例2-7同樣的方法制成片材。比較例2-7除使用聚己內(nèi)酯多元醇PCL305(數(shù)均分子量約為500，Daicel化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)作為增塑劑之外，按與實(shí)施例2-7同樣的方法制成片材。比較例2-8除使用DEP(鄰苯二甲酸二乙酯)作為增塑劑之外，按與實(shí)施例2-7同樣的方法制成片材。拉伸試驗(yàn)將由實(shí)施例2-7、2-8和比較例2-7、2-8得到的片材切割成寬10mm的短條〔縱向是MD方向(裝置方向)〕，對(duì)其機(jī)械物性進(jìn)行評(píng)價(jià)(拉伸試驗(yàn))。結(jié)果示于表2-5。加熱干燥后的重量保持率將由實(shí)施例2-7、2-8和比較例2-7、2-8得到的片材切割成長(zhǎng)50mm的正方形，測(cè)定重量后，在熱風(fēng)干燥機(jī)(溫度80℃)中靜置規(guī)定時(shí)間，觀察增塑劑的滲出情況，此外，在靜置規(guī)定時(shí)間之后，用紗布等拭去片材表面的污垢，測(cè)定重量，將其與熱風(fēng)干燥前的重量之比用百分率表示，得到重量保持率。結(jié)果示于表2-6。結(jié)果表明，由乙酸纖維素100重量份和摻入的40重量份以下的本發(fā)明的增塑劑制成的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片經(jīng)加熱干燥(在80℃熱風(fēng)干燥機(jī)中加熱干燥24小時(shí))后的重量保持率在99％以上?？缮锝到庑杂美鋬龇鬯闄C(jī)將由實(shí)施例2-7、2-8和比較例2-7、2-8得到的片材粉碎，對(duì)粉化物的可生物降解性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2-7。印刷適宜性和保持性將青色、深紅色、黃色、黑色油墨凹版印刷在由實(shí)施例2-7、2-8得到的、剛成形的片材上，印刷物很清晰。此外，對(duì)印刷片材進(jìn)行與上述加熱干燥后的重量保持率試驗(yàn)相同的加熱干燥，未見(jiàn)印刷面有異常。另一方面，在由比較例2-7、2-8得到的、剛成形的片材上進(jìn)行與上述同樣的印刷，結(jié)果，由于增塑劑在表面滲出，油墨在比較例2-7的片材上的粘附不佳，而在比較例2-8的片材中，則可進(jìn)行印刷。對(duì)所得印刷片材進(jìn)行與上述重量保持率試驗(yàn)同樣的加熱干燥，結(jié)果，比較例2-7的片材印刷面上出現(xiàn)影響辨別的滲出，而比較例2-8的片材由于增塑劑的揮發(fā)而出現(xiàn)油墨的漂浮和滲出。表2-5表2-6表2-7根據(jù)本發(fā)明，可由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂和特定的檸檬酸酯化合物得到具有與通用樹(shù)脂相同的物性和優(yōu)異的印刷適宜性且使用后被廢棄時(shí)會(huì)生物降解的卡片。權(quán)利要求1.下列通式〔1〕表示的檸檬酸酯化合物，式中，R1為氫原子或脂族?；琑2為烷基。2.如權(quán)利要求1所述的檸檬酸酯化合物，其中，R1為氫原子或1-5個(gè)碳原子的脂族酰基。3.如權(quán)利要求1或2所述的檸檬酸酯化合物，其中，R2為1-4個(gè)碳原子的烷基。4.如權(quán)利要求1所述的檸檬酸酯化合物，其中，R1為氫原子，R2為甲基或乙基。5.如權(quán)利要求1所述的檸檬酸酯化合物，其中，R1為乙酰基，R2為甲基或乙基。6.用于熱塑性樹(shù)脂的增塑劑，由如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的檸檬酸酯化合物組成。7.如權(quán)利要求6所述的用于熱塑性樹(shù)脂的增塑劑，其中，所述熱塑性樹(shù)脂是乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂。8.如權(quán)利要求6所述的用于熱塑性樹(shù)脂的增塑劑，其中，所述熱塑性樹(shù)脂是氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。9.如權(quán)利要求6所述的用于熱塑性樹(shù)脂的增塑劑，其中，所述熱塑性樹(shù)脂是苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。10.熱塑性樹(shù)脂組合物，由熱塑性樹(shù)脂和權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的檸檬酸酯化合物組成。11.如權(quán)利要求10所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，由熱塑性樹(shù)脂100重量份和檸檬酸酯化合物5-200重量份組成。12.如權(quán)利要求10所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述熱塑性樹(shù)脂是乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂。13.如權(quán)利要求11所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述熱塑性樹(shù)脂是乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂。14.如權(quán)利要求12或13所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂的乙?；葹?0.03-62.55％。15.如權(quán)利要求10或11所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述熱塑性樹(shù)脂是氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。16.如權(quán)利要求10或11所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述熱塑性樹(shù)脂是苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。17.乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片，由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂和不易由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂滲出的增塑劑組成。18.如權(quán)利要求17所述的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片，其中，所述增塑劑是下列通式〔2〕所示檸檬酸酯化合物式中，R11為氫原子或1-5個(gè)碳原子的脂族?；?，R21為1-4個(gè)碳原子的烷基。19.如權(quán)利要求17或18所述的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片，其中，所述增塑劑是檸檬酸三(乙氧基羰基甲酯)、乙?；鶛幟仕崛?乙氧基羰基甲酯)或它們的混合物。20.如權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)所述的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片，由乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂100重量份和增塑劑5-200重量份組成。21.如權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)所述的乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂卡片，由100重量份乙酸纖維素類(lèi)樹(shù)脂和40重量份以下的增塑劑組成，其在80℃熱風(fēng)干燥機(jī)中加熱干燥24小時(shí)后的重量保持率在99％以上。全文摘要本發(fā)明提供下列通式(1)表示的新穎的檸檬酸酯化合物(式中,R文檔編號(hào)C07C69/704GK1277186SQ0011802公開(kāi)日2000年12月20日申請(qǐng)日期2000年5月31日優(yōu)先權(quán)日1999年5月31日發(fā)明者仲田幸司,大西康裕申請(qǐng)人:戴塞爾化學(xué)工業(yè)股份有限公司,大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社