專利名稱：用于制造基于可再生源的檸檬酸酯和?；臋幟仕狨サ姆椒?br> 用于制造基于可再生源的檸檬酸酯和?；臋幟仕狨サ姆椒ū景l(fā)明涉及衍生自可再生材料的聚鹵乙烯增塑劑，涉及由此制造這類增塑劑的方法，并且涉及結(jié)合到這些增塑劑中的聚鹵乙烯組合物。聚氯乙烯(PVC)，最常見的鹵乙烯聚合物，在剛性的、基本未增塑的形式中以及在增塑的PVC形式中找到了商業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明并不涉及的剛性PVC被用于其中需要高化學(xué)耐性但是不需要撓性或可撓性的管道工程、管道、以及類似物。除了用作皮革代用品，以及作為用于經(jīng)布鉻的家具、汽車座椅以及其他物品的布罩，另一方面，增塑的PVC在膜、片材、線材和電纜護(hù)套、模制品、傳送帶、玩具以及軟管中找到了應(yīng)用。在這些不同終端用途中，發(fā)現(xiàn)了氯乙烯的均聚物和共聚物這兩者，所以此后如在此使用，“PVC”或“聚氯乙烯”將被理解為覆蓋氯乙烯的均聚物和共聚物樹脂的范圍，其中由本發(fā)明的方法制造的檸檬酸酯和?；臋幟仕狨タ梢哉业接猛?，尤其是作為主增塑劑。類似地，“聚鹵乙烯”將被理解為增強(qiáng)基于除了氯乙烯的鹵乙烯的均聚物和共聚物樹脂這二者。氯乙烯的示例性共聚物包括包含高達(dá)約20%的這類單體的那些，這些單體如乙酸乙烯酯、丙烯、乙烯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、以及其他烯鍵式不飽和的單體)。廣義上說，增塑劑是如具體的終端用途需要，與聚合物(例如聚氯乙烯)結(jié)合，從而賦予聚合物撓性、可延展性以及可操作性或這些屬性的一些組合的材料。時(shí)常地，使用主增塑劑和次級(jí)增塑劑的一種組合，其中次級(jí)增塑劑自身并不自動(dòng)賦予PVC所希望的屬性，而是用于改進(jìn)一種或多種主增塑劑的有效性，并且任選地為其中納入這些材料的PVC組合物提供其他特征。歷史地，多數(shù)主PVC增塑劑是石油衍生的鄰苯二甲酸酯和苯甲酸酯化合物，鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異壬酯是值得注意的實(shí)例。然而，這類石油衍生的增塑劑經(jīng)常由于石油價(jià)格和利用率的波動(dòng)而經(jīng)常是昂貴地生產(chǎn)并且利用的，并且越來越可能維持，只要石油儲(chǔ)量減少并且新供 應(yīng)證明更昂貴并且難以安全。此外，因?yàn)樗鼈儩撛谄茐娜祟悆?nèi)分泌活動(dòng)，某些石油衍生的鄰苯二甲酸酯類增塑劑已經(jīng)引起關(guān)注，并且為了解決這些關(guān)注，在多個(gè)國(guó)家已經(jīng)建立了法規(guī)控制。而且，用于人類接觸物(例如血庫袋、靜脈導(dǎo)管、腎透析管以及奶嘴)的材料的多個(gè)制造商已經(jīng)自愿停止使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，由于這些的健康和安全關(guān)注。鑒于常規(guī)主PVC增塑劑依賴于日益稀缺和昂貴的石油資源，并且尤其鑒于圍繞鄰苯二甲酸酯類增塑劑的關(guān)注，所以認(rèn)真追尋基于可再生源的主增塑劑替代方案。已經(jīng)理解，如將在以下更詳細(xì)描述，可以用基于可再生源的檸檬酸酯取代一些鄰苯二甲酸酯。在2009年，就這一點(diǎn)，用于增塑劑制造的檸檬酸需求已總計(jì)約2千公噸-3千公噸。多種檸檬酸酯增塑劑，例如乙?；』鶛幟仕狨?、三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙酰三乙基檸檬酸酯和三-2-檸檬酸乙基己酯，已經(jīng)由美國(guó)食品和藥物管理局(United States Food and Drug Administration,USFDA)接受,用于與食品接觸的塑料包裝物并且已經(jīng)長(zhǎng)久用于醫(yī)學(xué)和藥學(xué)應(yīng)用中，連同食品和飲料。檸檬酸酯增塑劑可以用于乙烯樹脂和膜中，并且一些還適用于乙酸纖維素和硝酸纖維素膠和樹脂。檸檬酸酯增塑劑已經(jīng)額外示出是丙烯酸的、甲基丙烯酸的、乙基纖維素、羥甲基纖維素、硝化纖維素、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯吡咯烷酮、偏二氯乙烯和氨基甲酸酯聚合物中使用的合適增塑劑。更具體地，某些更低分子量檸檬酸烷基酯，例如三乙基檸檬酸酯和三丁基檸檬酸酯，在檸檬酸骨架中具有一個(gè)游離羥基基團(tuán)，并且可以取代一些聚合物中的低分子量鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、以及癸二酸酯。這些更低分子量的檸檬酸酯適合用于與人接觸的應(yīng)用(噴發(fā)劑、除臭劑、指甲油以及食品接觸物)。某些更高分子量的?；瘷幟仕嵬榛ゾ哂薪Y(jié)合到檸檬酸骨架的羥基基團(tuán)上的羧酸酯，并且可以取代鄰苯二甲酸酯(例如二-2-鄰苯二甲酸乙基己二酯(DEHP)和己二酸酯(例如二-2-己二酸乙基己二酯(DEHA))。這些更高分子量的檸檬酸酯還適合用于與人接觸的應(yīng)用(乙烯基玩具、乙烯基手套、指甲油、紙面涂布、箔涂層、以及食品接觸物。?；臋幟仕狨サ暮铣桑缫阴Ｈ一鶛幟仕狨ズ鸵阴；鶛幟仕崛□?，已經(jīng)是難處理的。檸檬酸的羧酸部分和羥基部分這二者都必須分別用共反應(yīng)物醇或共反應(yīng)物羧酸進(jìn)行酯化，以形成這些材料。然而，如果檸檬酸與共反應(yīng)物醇和共反應(yīng)物羧酸這二者同時(shí)混合，在共反應(yīng)物醇和共反應(yīng)物羧酸之間會(huì)形成不想要的酯，從而降低產(chǎn)率并且要求大量純化。因此，酰化的檸檬酸酯傳統(tǒng)地需要兩個(gè)步驟，其中使用兩種不同催化劑。通常通過在從第一步的產(chǎn)物除去之前進(jìn)行中和來破壞來自第一反應(yīng)的催化劑。此外，在第二步很難達(dá)到高產(chǎn)率。在一個(gè)第一方面，本發(fā)明總體上涉及一種用于合成三烷基羧酸酯以及具體合成三燒基朽1檬酸酯的新穎方法，其中通過路易斯酸(Lewisacid)金屬三氟甲磺酸鹽催化的羧酸、羧酸的酸酐或酰氯與醇或醇的混合物的縮合反應(yīng)形成三烷基酯。路易斯酸金屬三氟甲磺酸鹽催化劑的新穎使用使能夠以高純度形成三烷基酯，具有副產(chǎn)物的最小形成，并且進(jìn)一步允許一個(gè)方法，通過該方法，可以簡(jiǎn)單并且經(jīng)濟(jì)地回收催化劑用于再利用，如通過水提取并且隨后除去水(雖然考慮其他催化劑回收方法，并且將在以下描述)。在一個(gè)第二方面，本發(fā)明總體上涉及一種用于制造酰化的三烷基羧酸酯的改進(jìn)方法，并且尤其是制造?；娜榛鶛幟仕狨?，其中如就在上面所述，在路易斯酸金屬三氟甲磺酸鹽存在下首先形成三烷基羧酸酯，并且然后通過與額外的羧酸、羧酸的酸酐或酰氯在適合的催化劑存在下反應(yīng)，這些三烷基酯被?；?，優(yōu)選催化劑是相同的，路易斯酸金屬三氟甲磺酸鹽催化劑。尤其地，本發(fā)明在該第二方面涉及用于生產(chǎn)?；娜榛人狨?例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用作基于可再生源的替代增塑劑的?；娜榛鶛幟仕狨?的改進(jìn)方法，其中單催化劑和單反應(yīng)容器可以被用于從醇和羧酸、羧酸的酸酐或酰氯合成三烷基羧酸酯，連同隨后酰化三烷基羧酸酯。如以上，在“單鍋”兩步法的背景下使用路易斯酸、金屬三氟甲磺酸鹽使能夠形成高純度的產(chǎn)物，其中具有副產(chǎn)物的最小形成，連同促進(jìn)催化劑的經(jīng)濟(jì)回收和再利用。在一個(gè)根據(jù)第二廣泛方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，諸位申請(qǐng)人申請(qǐng)人已經(jīng)開發(fā)了用于以高產(chǎn)率合成酰化的 三烷基羧酸酯的一種容易的單催化劑兩步法。在第一步，在三氟甲酸磺酸鹽催化劑存在下，將羧酸、羧酸的酸酐或酰氯(或其組合)與醇或醇的混合物反應(yīng)。在第二步，在同一催化劑存在下，羧酸的叔羥基被?；？梢詿o需分離步驟I的產(chǎn)物或添加用于步驟2的額外催化劑，使用一個(gè)單一反應(yīng)器完成整個(gè)方法。可替代地，當(dāng)然，三烷基羧酸酯是所希望的產(chǎn)物，可以在路易斯酸金屬三氟甲磺酸鹽催化劑存在下進(jìn)行酯化步驟。在任一情況下，然后如以上指出優(yōu)選回收催化劑，并且再循環(huán)用于再利用。可以使用不同的水耐受性路易斯酸金屬三氟甲烷磺酸鹽催化劑，例如三氟甲磺酸鉍和三氟甲磺酸釹，連同三氟甲磺酸鑭系元素。要求非常小量的催化劑，例如按質(zhì)量計(jì)少到
0.05百分比的催化劑，或基于羧酸甚至更少，取決于具體反應(yīng)物和反應(yīng)條件?？梢哉者@樣采用這些三氟甲磺酸鹽催化劑，并且通過用水洗滌粗產(chǎn)物，隨后蒸發(fā)水進(jìn)行回收，如以下實(shí)例所示。催化劑還可以沉淀出，并且至少部分通過過濾進(jìn)行回收，或者三氟甲磺酸鹽催化劑會(huì)合并到固體基質(zhì)上或固體基質(zhì)中，并且再次通過過濾而不是提取進(jìn)行回收；本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員將很好地能夠確定適當(dāng)方法，通過該方法，路易斯酸金屬三氟甲磺酸鹽可以存在于該系統(tǒng)中，并且隨后在完成這一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)時(shí)進(jìn)行回收用于再利用。優(yōu)選在大氣壓下，并且在接近醇或醇混合物的回流溫度的溫度下進(jìn)行該方法。在回流條件下，連續(xù)除去共沸的水以驅(qū)動(dòng)該方法完成。優(yōu)選的醇是與水不互混的，具有從四至八個(gè)碳并且尤其是分支的C4 至CS醇，例如異丁醇、異戊醇以及2-乙基己醇，同時(shí)羧酸部分優(yōu)選是選自二羧酸酯、三羧酸酯以及聚羧酸酯，以及相關(guān)羧酸的酸酐和酰氯。檸檬酸是優(yōu)選的羧酸。如現(xiàn)在已實(shí)現(xiàn)，可以按常規(guī)方式使用三烷基羧酸酯和/或?；娜榛人狨?，例如與已知檸檬酸酯增塑劑一起，用于增塑PVC并且提供對(duì)制造多種物品有用的增塑PVC組合物。還可以使用任何用于完成環(huán)氧化的常規(guī)方法，將如此形成的酯或酰化的酯環(huán)氧化，并且使用環(huán)氧化的三烷基羧酸酯以及環(huán)氧化的酰化的三烷基羧酸酯來形成增塑PVC組合物。已知的環(huán)氧化方法包括將酯暴露于強(qiáng)酸介質(zhì)，例如供應(yīng)自外源或者原位產(chǎn)生自氫過氧化物的過酸，以及一種強(qiáng)礦物酸溶液中的有機(jī)酸，或在催化劑存在下將酯暴露于酸性固體。在例如通常指定的美國(guó)公開申請(qǐng)?zhí)朜0.2009/0005508、US4, 647，678、US6, 740, 763以及美國(guó)公開申請(qǐng)?zhí)?008/0154053中進(jìn)一步描述了示例性環(huán)氧化方法?？梢耘渲票景l(fā)明的增塑聚鹵乙烯組合物，已注意到，在常規(guī)方式的所有其他方面，除了三烷基羧酸酯或酰化的三烷基羧酸酯(或環(huán)氧化酯或?；?，包括不同種類的添加劑作為主增塑劑。例如，可以添加可再生基的次級(jí)增塑劑和熱穩(wěn)定劑，例如環(huán)氧大豆油，或其他次級(jí)增塑劑(包括基于石油的增塑劑)或用于改進(jìn)熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性或耐氣候性中的一種或多種特性的其他添加劑，如紫外線吸收劑、填充物、抗氧化劑、抗靜電物、防霧劑、色素、染料、交聯(lián)助劑以及類似物可以被合并到這些組合物中。本發(fā)明的環(huán)氧化酯還可以與其他主增塑劑(例如二辛基酞酸脂、其他鄰苯二甲酸酯、檸檬酸酯、苯甲酸酯、偏苯三酸酯、以及其他脂肪族雙酯類)共混，雖然本發(fā)明的增塑聚鹵乙烯組合物優(yōu)選將不包括任何添加的鄰苯二甲酸酯并且基本上只包括可再生基的或生物基的增塑劑。概括起來，申請(qǐng)人已經(jīng)開發(fā)了具有超過合成?；娜榛鶛幟仕狨サ囊阎椒ǖ娘@著優(yōu)勢(shì)的一種方法:在第一步，使用只略微摩爾過量(例如約0.3摩爾過量)的醇，并且使用非常小量的催化劑(如以上提到，例如0.05%或更少)，從檸檬酸和醇發(fā)生三烷基檸檬酸酯的迅速合成(典型地并且優(yōu)選地經(jīng)過一個(gè)小于三小時(shí)的時(shí)段)；排除第一步后的催化劑中和；也排除第一步后的三烷基檸檬酸酯的純化；非常小量的催化劑(再次，例如0.05%或更少)還被用于第二步，?；榛鶛幟仕狨ィ幌嗤呋瘎┴灤┰摲磻?yīng)的全部?jī)刹?；第二步非常迅?典型地并且優(yōu)選地要求小于15分鐘)，僅使用小量(例如小于0.2摩爾過量)的?；w，例如乙酸酐；在第二步后通過簡(jiǎn)單水提取回收活性催化劑；并且回收的催化劑保持其活性并且可以再次使用。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員將理解，本發(fā)明的方法提供了類似優(yōu)點(diǎn)，并且可以類似地根據(jù)本發(fā)明的第一方面進(jìn)行描述；其中略去第二酰化步驟，并且通過簡(jiǎn)單水提取，從三氟甲磺酸鹽催化劑分離所希望的三烷基檸檬酸酯。
實(shí)例I三異丁基檸檬酸酯的乙?；瘜⑷榛鶛幟仕狨?三異丁基檸檬酸酯，F(xiàn)luka公司，圣路易斯(St.Louis),密蘇里州，ImL)與乙酸酐(Aldrich公司，圣路易斯(St.Louis),密蘇里州，ImL)混合，并且添加催化的量的三氟甲磺酸釹III (Aldrich公司，0.025克)。將在小瓶中的混合物室溫下攪拌I小時(shí)。在一小時(shí)的反應(yīng)后，用薄層色譜分析法(TLC，9:1己烷:乙酸乙酯)分析反應(yīng)混合物。三異丁基朽1檬酸酯耗盡并且形成一種產(chǎn)物。與商用樣品的乙?；』?檬酸酯同樣地共同發(fā)現(xiàn)(co-spotted)該產(chǎn)物。通過TLC分析無催化劑的反應(yīng)物的第二小瓶，并且未發(fā)生反應(yīng)。
實(shí)例2三烷基檸檬酸酯的苯甲?；诘?dú)庀拢⑶姨砑尤谆撬徙G催化劑(Aldrich公司，0.700克),將燒基化的朽1檬酸酯(三戍基朽1檬酸酯,Archer Daniels Midland公司，迪凱特(Decatur),伊利諾伊州,400克)與苯甲酰氯(Aldrich公司，160mL,大約1.3摩爾當(dāng)量)混合。在氮?dú)庀拢瑢⒎磻?yīng)混合物加熱至60° C持續(xù)6小時(shí)。反應(yīng)6小時(shí)后，存在起始材料和產(chǎn)物的混合物。添加額外的三氟甲磺酸鉍(0.500克)并且室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜。攪拌16小時(shí)后，用TLC沒有可檢測(cè)到起始材料。用250mL的飽和碳酸氫鈉洗滌反應(yīng)混合物，這導(dǎo)致氣體釋放和一種乳液。向乳液添加二氯甲烷(500mL)，并且在靜鉻過夜后破壞乳液。移開有機(jī)相并且用500mL的去離子水洗滌3次，并且用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相。真空下除去二氯甲烷，生成一種紅色油狀產(chǎn)物。在己烷(500mL)中稀釋紅色產(chǎn)物，并且通過加熱至60° C持續(xù)2小時(shí)，用50g活性炭進(jìn)行處理，來使產(chǎn)物脫色。在硅藻土上過濾溶液，并且真空下濃縮產(chǎn)物以除去 己烷。真空下干燥生成的油過夜，以產(chǎn)出420克的烷基化的三烷基檸檬酸酯產(chǎn)物(苯甲酰基三戊基檸檬酸酯)，該產(chǎn)物具有420克/摩爾的分子量和427的Pt/Co顏色值(通過ASTM方法D1209測(cè)量)。該產(chǎn)物還具有低羥基含量(0.0108%0H值(平均))和低酸值(2.0761)，這二者表明高度的酯化。
實(shí)例3三烷基檸檬酸酯的新戊?；诘?dú)庀?，并且添加三氟甲磺酸鉍催化劑(Aldrich公司，0.700克)，將三戊基檸檬酸酯(400克)和新戊酰氯(Aldrich公司，175mL，大約1.3摩爾當(dāng)量)進(jìn)行混合。除了在60° C進(jìn)行反應(yīng)，也不第二次添加催化劑，基本上如實(shí)例2中所述，進(jìn)行反應(yīng)16小時(shí)。除了將在己烷中溶解的紅色產(chǎn)物通過與30克活性炭一起回流三小時(shí)進(jìn)行脫色，基本上如實(shí)例2中所述，洗滌產(chǎn)物并且通過TLC進(jìn)行測(cè)試。允許混合物冷卻至室溫，并且然后在硅藻土床上進(jìn)行過濾。真空下除去溶劑。真空下干燥生成的油過夜，以產(chǎn)出430克的新戊?；榛鶛幟仕狨?，具有430克/摩爾的分子量，72的Pt/Co顏色值(通過ASTM方法D1209測(cè)量)，低羥基含量(0.0690%0H值(平均))以及低酸值(1.0948)，再次表明高度的酯化。
實(shí)例4從檸檬酸的乙?；娜榛鶛幟仕狨サ膬刹胶铣稍诘谝徊?，將具有估算的平均分子量145g/摩爾的醇混合物(C0-810 輕餾分脂肪醇(辛酸的和癸基醇混合)，CAS68603-15-6，P&G Chemicals公司，辛辛那提，俄亥俄州，800克)和三氟甲磺酸鉍(0.500克，Aldrich)添加至裝配有Barratt式講(Barratt style trap)和回流冷凝器的3L圓底燒瓶中。攪拌混合物并且添加朽1檬酸(Archer Daniels Midland公司，迪凱特(Decatur),伊利諾伊州，300克)，同時(shí)加熱反應(yīng)混合物至回流(在110° C和135° C之間)?；亓鲀尚r(shí)后在Barratt講(Barratt trap)中收集85mL水。反應(yīng)混合物的TLC分析表明三燒基朽1檬酸酯的形成已完成。允許反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且真空下除去過量醇。在第二步，使合成的三烷基檸檬酸酯和三氟甲磺酸鉍催化劑的混合物達(dá)到30° C，并且向三烷基檸檬酸酯添加乙酸酐(Aldrich公司，175ml (1.2摩爾當(dāng)量))。將反應(yīng)混合物的溫度立即提高到60° C。攪拌反應(yīng)混合物30分鐘后，通過TLC確認(rèn)乙?；娜榛鶛幟仕狨サ暮铣赏瓿?。真空下除去釋放的乙酸和殘留乙酸酐。在己烷中稀釋生成的深黃色產(chǎn)物，并且用活性炭(30g)處理，并且使混合物回流1.5小時(shí)。允許混合物冷卻至室溫，并且然后通過硅藻土床進(jìn)行過濾。真空下除去己烷，并且真空下干燥生成的油過夜，以產(chǎn)出560克的乙酰基三烷基檸檬酸酯產(chǎn)物，具有560克/摩爾的分子量，66的Pt/Co顏色值(通過ASTM方法D1209測(cè)量)，非常低的羥基含量(0.0039%0H值(平均))以及非常低的酸值(0.0507)，表明基本完成酯化。
實(shí)例5從檸檬酸的乙?；娜榛鶛幟仕狨サ膬刹胶铣膳c活性催化劑的回收將異戊醇(Aldrich公司，200mL ;梓檬酸的3.5摩爾當(dāng)量)和三氟甲磺酸秘(0.200grams)放絡(luò)在裝配有在Barrett講(Barrett trap)頂部的冷凝器的I升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)庀虑逑础⑿?檬酸(Archer Daniels Mi dland公司，迪凱特(Decatur),伊利諾伊州，100克)添加到該燒瓶中，并且將反應(yīng)混合物加熱至回流。隨著加熱進(jìn)展，檸檬酸溶解。通過阱中的水的累積監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。2小時(shí)后，收集了 27mL的水。允許含有三異戊基檸檬酸酯的反應(yīng)混合物冷卻至室溫。真空下并且溫和加熱除去過量異戊醇(_30mL)。允許三燒基朽1檬酸酯冷卻至35° C并且小心地添加乙酸酐(Aldrich公司，60ml,
1.2摩爾當(dāng)量)。將反應(yīng)混合物的溫度提高到65° C。如通過TLC確定，5分鐘后，三異戊基檸檬酸酯幾乎完全乙?；Ｕ婵障鲁メ尫诺囊宜岷蜌埩粢宜狒?。然后用去離子水洗滌產(chǎn)物，用來使催化劑分開進(jìn)入洗滌水相。用己烷稀釋洗滌的產(chǎn)物并且用硫酸鎂(無水的)進(jìn)行干燥。真空下除去己烷，并且真空下干燥生成的油過夜，以產(chǎn)出192克的乙酰三烷基檸檬酸酯產(chǎn)物，具有504的Pt/Co顏色值。通過從洗滌水相去除水進(jìn)行從洗滌水相回收催化劑，隨后用己烷稀釋，并且真空下去除己烷。回收油狀材料(0.460克)。通過再利用回收的油狀材料作為催化劑，證實(shí)在回收的油狀材料中的三氟甲磺酸鉍催化劑的回收。基本上如實(shí)例3中概述，用乙酸酐(Aldrich公司，0.5ml, 1.85摩爾當(dāng)量)和回收的油狀材料(IOmg)—起逐漸發(fā)展三異丁基朽1檬酸酯(Fluka公司，lmL)。I小時(shí)后，TLC分析表明三異丁基檸檬酸酯消失并且形成乙?；』鶛幟仕狨?。
實(shí)例6三異丁基檸檬酸酯和三異戊基檸檬酸酯的乙?；旧蠜]有在它們的羥基部分的酯的兩種檸檬酸聚酯(三異丁基檸檬酸酯和三異戊基檸檬酸酯)基本上如以上實(shí)例4和5中概述乙酰化，以產(chǎn)出乙酰化的三異丁基檸檬酸酯和三異戊基檸檬酸酯的混合物。
實(shí)例7三-(2-乙基己基)_檸檬酸酯的乙酰化基本如實(shí)例4，在氮?dú)庀?，在裝配有DeanStark講(Dean Stark trap)的圓底燒瓶中攪拌晶體朽1檬酸(ADM公司，250克)、2_乙基己醇(Aldrich公司，650mL)、三氟甲磺酸秘(Aldrich公司，250mg)以及甲苯(200mL)。溫度提高到130° C，并且隨著混合物回流，檸檬酸溶解。在Dean Stark阱中已經(jīng)收集約70mL的水以后，允許反應(yīng)混合物冷卻至室溫。向冷卻的反應(yīng)混合物添加乙酸酐(Aldrich公司，175mL)，并且觀察放熱曲線，反應(yīng)混合物的溫度從約20° C提高到35° C。添加乙酸酐約30分鐘后，通過TLC分析表明，三-(2-乙基己基)_檸檬酸酯的?；瓿伞ＰD(zhuǎn)蒸發(fā)產(chǎn)物以除去甲苯、乙酸和殘留乙酸酐，然后用I升稀釋碳酸氫鈉溶液洗滌以除去殘留乙酸和三氟甲磺酸鉍。然后用去離子水洗滌經(jīng)洗滌的產(chǎn)物兩次，以獲得粘的紅色產(chǎn)物。用500mL己烷稀釋粘的紅色產(chǎn)物，并且然后與30克的活性炭接觸以減少顏色。在過濾以除去碳并且旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)已除去己烷后，獲得黃色油狀產(chǎn)物。在硫酸鎂上干燥有機(jī)層，過濾，并且旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去己烷，從而產(chǎn)出所希望的乙?；娜?(2-乙基己基)-檸檬酸酯。
實(shí)例810%己烯醇和90%乙基己醇的檸檬酸酯的乙酰化以及隨后的環(huán)氧化將晶體檸檬酸與10wt%己烯醇和90wt%2-乙基己醇的混合物反應(yīng)，然后基本如實(shí)例7中所概述，與乙酸酐反應(yīng)，以產(chǎn)出乙?；?(2-乙基己基/3-己烯基(10%))檸檬酸酯。如下環(huán)氧化乙?；?(2-乙基己基/3-己烯基(10%))檸檬酸酯。在改編自共同未決的ADM專利申請(qǐng)W020060 14483的步驟中，在環(huán)氧化反應(yīng)期間，將3加侖的料罐用冰填滿，并且保持在附近。將過氧化氫(50%，219.14克，Sigma-Aldrich公司)和96%甲酸(17.7克，Sigma-Aldrich公司)驟冷至O和10° C之間。將乙酰基_(2_乙基己基/3-己烯基(10%))檸檬酸酯(370.8克)與水(74mL)和Tween 20非離子聚山梨醇酯表面活性劑(1.78克，Sigma-Aldrich公司)在具有底部排水、頂鉻式攪拌器、以及浸入式熱電偶的2升有套圓底燒瓶中混合。在排水閥下，將充滿冰的4升容器放鉻在該容器下。夾套溫設(shè)鉻在0° C，并且大豆脂肪酸芐酯、水、以及TWeenTM20的混合物被冷卻至低于10° C。將冷甲酸小心地與過氧化氫混合，仔細(xì)來確保混合物保持在低于10° C。將過氧化氫和甲酸的冷混合物小心地倒入反應(yīng)燒瓶中，仔細(xì)確?；旌衔锏臏囟缺３衷诘陀?0° C。經(jīng)由浸入式熱電偶監(jiān)控溫度。如果溫度開始迅速爬升，則將冰直接添加至反應(yīng)混合物。如果加冰不足以減緩溫度提高并且似乎反應(yīng)放熱曲線失控，會(huì)已經(jīng)通過該容器下方的冰容器上的排水閥排出燒瓶?jī)?nèi)容物。用緩慢的氮?dú)馇逑词篃康臍夥帐嵌栊缘?，并且?00rpm攪拌混合物。在添加過氧化氫和甲酸的所有冷混合物后(時(shí)間零)，反應(yīng)混合物的溫度為5.V C。驟冷器的溫度提高到10° C，然后在15分鐘、30分鐘和50分鐘各升溫10° C。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物的溫度在15分鐘為7.5° C，在30分鐘為14.8° C，以及在50分鐘為26.4° C。允許反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)。20小時(shí)后，將燒瓶?jī)?nèi)容物轉(zhuǎn)移至4L分液漏斗中，并且添加350mL己烷?；旌线@些內(nèi)容物并且允許分離。移開水層并且用去離子水洗滌有機(jī)層兩次。在第二次洗滌后，洗滌水與過氧化物指示物進(jìn)行反應(yīng)但是轉(zhuǎn)為紫色，而不是黑色。用350ml亞硫酸氫鈉溶液(1%)洗滌有機(jī)層，隨后用水(350mL)洗滌兩次。在第二次水洗滌后，水層的pH約為2。用1%碳酸氫鈉溶液(350mL)洗滌有機(jī)層，于是水層的pH約為7。移開碳酸氫鈉洗液并且用去離子水洗滌己烷層一次；洗滌后，洗滌水的PH為約5。生成的材料稱為環(huán)氧化的乙?；?(2-乙基己基/3-己烯基(10%))檸檬酸酯，雖然只有己烯醇具有能夠被環(huán)氧化的雙鍵。真空下冷卻后，環(huán)氧化的乙酰基-(2-乙基己基/3-己烯基(10%))檸檬酸酯，具有表8-1中指出的特性。
權(quán)利要求
1.一種用于制造三烷基羧酸酯的方法，包括在一種路易斯酸金屬三氟磺酸鹽催化劑的存在下將一種羧酸、羧酸酐或羧酸酰氯與一種醇進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中多種此類酯是通過將多種羧酸和/或此類酸的酸酐和酰氯與一種醇或與一種醇類混合物反應(yīng)而形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三烷基檸檬酸酯是由檸檬酸形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中將檸檬酸與四碳丁醇到八碳辛醇之中的一種或多種反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該路易斯酸金屬三氟磺酸催化劑是一種鉍三氟磺酸催化劑、釹三氟磺酸催化劑或鑭三氟磺酸催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法是在基本上大氣壓下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，進(jìn)一步包括在回流條件下從該反應(yīng)容器中連續(xù)地去除共沸的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該反應(yīng)進(jìn)行至基本完成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，進(jìn)一步包括從該反應(yīng)器回收至少一部分催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑是從該反應(yīng)混合物沉淀出來的并且通過過濾來回收。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中催化劑被提取到水洗液中并且通過從該含該提取的催化劑的水洗液去除水而回收。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中該路易斯酸金屬三氟磺酸催化劑是以固體形式被供應(yīng)給該方法的并且是通過過濾從該產(chǎn)物混合物中回收的。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中產(chǎn)生了三烷基檸檬酸酯并且其中該反應(yīng)在約3小時(shí)或更短時(shí)間內(nèi)、使用按重量計(jì)約0.05%或更少的路易斯酸金屬三氟磺酸鹽而進(jìn)行至完全的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中最終產(chǎn)物是基本上純的三烷基羧酸酯材料。
15.—種形成環(huán)氧化三烷基羧酸酯的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)生產(chǎn)的三烷基羧酸酯進(jìn)行環(huán)氧化。
16.一種增塑的聚鹵乙烯組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)生產(chǎn)的三烷基羧酸酯，或者包括根據(jù)權(quán)利要求15生產(chǎn)的環(huán)氧化的三烷基羧酸酯，作為一種主增塑劑。
17.一種用于制造?；娜榛人狨サ姆椒ǎ?形成根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的一種三烷基羧酸酯、然后在同一種路易斯酸金屬三氟磺酸鹽催化劑以及?；w的存在下將該?；w與三烷基羧酸酯反應(yīng)以形成一種酰化的三烷基羧酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，在該三烷基羧酸酯被?；皼]有分離或純化該三烷基羧酸酯的中間步驟的情況下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在不添加另外的用于進(jìn)行?；襟E的催化劑的情況下進(jìn)行該方法。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中最終產(chǎn)物是一種基本上純的酰化的三烷基羧酸酯材料。
21.—種形成環(huán)氧化的?；娜榛人狨サ姆椒?，包括將根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)生產(chǎn)的酰化的三烷基羧酸酯進(jìn)行環(huán)氧化。
22.—種增塑的聚鹵乙烯組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)生產(chǎn)的?；娜榛人狨?，或者包括根據(jù)權(quán)利要求21生產(chǎn)的環(huán)氧化的酰化的三烷基羧酸酯，作為一種主增塑劑。
全文摘要
描述了用于制造羧酸的三烷基酯和?；榛?，以及環(huán)氧化的三烷基酯和?；娜榛人狨サ母倪M(jìn)的方法，例如用于開發(fā)增塑的PVC組合物。具體而言，描述了用于進(jìn)行在單一容器中、在沒有中間的純化步驟的情況下、借助于路易斯酸金屬三氟磺酸鹽催化劑來制造?；榛ド婕暗孽セ王；牟襟E。
文檔編號(hào)C08F2/44GK103180286SQ201180039357
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者斯蒂芬·J·霍沃德 申請(qǐng)人:阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司