專利名稱：丙烯類樹脂微孔膜、電池用隔板、電池及丙烯類樹脂微孔膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于鋰離子電池隔板的丙烯類樹脂微孔膜及其制造方法、以及由丙烯類樹脂微孔膜制成的電池用隔板及組裝有該隔板的電池。
背景技術(shù)：
一直以來，使用鋰離子電池作為手提式電子設(shè)備的電源。該鋰離子電池通常通過在電解液中配置正極、負極、以及用于防止該正極和負極短路的隔開正極和負極的隔板構(gòu)成，所述正極是在鋁箔表面涂布鈷酸鋰或錳酸鋰而得到的，所述負極是在銅箔表面涂布碳而得到的。另外，鋰離子電池通過在充電時由正極放出鋰離子進入負極內(nèi)、在放電時由負極放出鋰離子移向正極而進行充放電。因此，鋰離子電池中所用的隔板必須能夠使鋰離子良好地透過?！ぶ貜?fù)進行鋰離子電池的充放電時，存在下述問題在負極端面產(chǎn)生鋰的枝晶(樹枝狀晶體)，該枝晶刺破隔板，引起正極和負極的微小的內(nèi)部短路(枝晶短路)，導致電池容
量顯著劣化。為了提高鋰離子電池的安全性，將以聚乙烯為主的烯烴類樹脂的多孔膜用于隔板。這是由于，在鋰離子電池因短路等而產(chǎn)生異常發(fā)熱時，構(gòu)成多孔膜的聚乙烯會在130°C左右的溫度區(qū)域發(fā)生熔融，多孔結(jié)構(gòu)閉塞(切斷)，由此使鋰離子電池的異常發(fā)熱停止，從而可以確保安全性。近年來，機動車用鋰離子電池這樣的大型電池的高輸出化得到發(fā)展，也可能會達到超過130°C的快速溫度上升，因此，未必要求切斷功能，而鋰離子電池的耐熱性備受重視。另外，為了實現(xiàn)鋰離子電池的高輸出化，追求鋰離子通過隔板時的低阻力化，要求隔板具有高的透氣性。此外，對于大型的鋰離子電池而言，長壽命、長期安全性的保障也至關(guān)重要。對于使用耐熱性高的聚丙烯的多孔膜的隔板，已有各種提案，專利文獻I中提出了一種聚丙烯微孔膜的制造方法，其特征在于，例如將聚丙烯和熔融結(jié)晶化溫度比聚丙烯高的聚合物及作為β晶成核劑的組合物熔融擠出，在高溫下成型為片狀，然后進行至少單向拉伸。但是，利用上述聚丙烯微孔膜的制造方法得到的聚丙烯微孔膜的透氣度低，鋰離子的透過性不足，難以用于需要高輸出的鋰離子電池。另外，專利文獻2中提出了一種透氣度為I 650秒/IOOcc的多層多孔膜，其是在聚烯烴樹脂多孔膜的至少一面上具有厚度為O. 2 μ m以上且100 μ m以下的多孔層的膜，所述多孔層含有無機填充物或熔點和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180°C以上的樹脂，但是，上述多層多孔膜的鋰離子透過性不足，難以用于需要高輸出的鋰離子電池。此外，專利文獻3中提出了一種非水電解質(zhì)電池，其由負極、隔板及正極構(gòu)成，所述負極由輕金屬構(gòu)成，所述隔板含浸有非水電解液，其中，在該非水電解質(zhì)電池中，預(yù)先添附(添著)有聚乙烯微粉末，并將適于高輸出用途的高耐熱性聚丙烯無紡布用于隔板。但是，由于上述隔板具有數(shù)μ m左右的大孔徑，因此可以預(yù)測容易發(fā)生微短路，除了隔板的壽命、長期安全性不足這樣的問題以外，由于使用了無紡布，還存在隔板的薄膜化困難這樣的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭63-199742號公報專利文獻2 :日本特開2007-273443號公報專利文獻3 :日本特開昭60-52號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明 提供一種丙烯類樹脂微孔膜及其制造方法、以及由丙烯類樹脂微孔膜制成的電池用隔板及使用該隔板的電池，所述丙烯類樹脂微孔膜可構(gòu)成鋰離子透過性優(yōu)異、高性能的鋰離子電池，且即使用于高輸出用途也不易發(fā)生由枝晶引起的正極和負極的短路及放電容量的急劇下降。解決問題的方法本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜是由丙烯類樹脂膜經(jīng)單向拉伸以形成微小孔部而得到的，其中，該丙烯類樹脂微孔膜的透氣度為100 400s/100mL、且表面開孔率為30 55%。作為用于丙烯類樹脂微孔膜的丙烯類樹脂，可以舉出例如丙烯均聚物、丙烯和其它烯烴的共聚物等。丙烯類樹脂可以單獨使用也可以將兩種以上組合使用。另外，丙烯和其它烯烴的共聚物可以為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物中的任一種。需要說明的是，作為和丙烯共聚的烯烴，可以舉出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4_甲基-1-戍稀、1_己稀、1_羊稀、1-壬稀、1-癸稀等α -稀經(jīng)等。丙烯類樹脂的重均分子量小時，丙烯類樹脂微孔膜的微小孔部的形成可能變得不均勻；丙烯類樹脂的重均分子量大時，成膜可能變得不穩(wěn)定，另外，還存在難以形成微小孔部的隱患，因此，其重均分子量優(yōu)選為25萬 50萬，更優(yōu)選為28萬 48萬。丙烯類樹脂的分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)小時，可能導致丙烯類樹脂微孔膜的表面開孔率變低，丙烯類樹脂的分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)大時，可能導致丙烯類樹脂微孔膜的機械強度下降，因此，其分子量分布優(yōu)選為7. 5
12.0，更優(yōu)選為8. O 11. 5，特別優(yōu)選8. O 11.0。這里，丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量為通過GPC (凝膠滲透色譜)法測定的換算成聚苯乙烯的值。具體而言，取丙烯類樹脂6 7mg，并將所取的丙烯類樹脂供給至試管，再向試管中加入O. 05重量9^9BHT(二丁基羥基甲苯)的o-DCB(鄰二氯苯)溶液，進行稀釋使得丙烯類樹脂濃度達到lmg/mL，制成稀釋液。使用溶解過濾裝置，在145°C下以25rpm的旋轉(zhuǎn)速度對上述稀釋液連續(xù)振蕩I小時，使丙烯類樹脂溶解于BHT的o-DCB溶液，制成測定試樣。使用該測定試樣，通過GPC法可以對丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量進行測定。
丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量例如可以利用下述測定裝置及測定條件進行測定。測定裝置TOSOH公司制商品名“HLC-8121GPC/HT”測定條件色譜柱TSKgeIGMHHR-H(20) HT X 3 根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT X I根流動相o-DCB1. OmL/ 分樣品濃度lmg/mL檢測器Blythe ( 7' 7 ^ )型折射計標準物質(zhì)聚苯乙烯(T0S0H公司制分子量500 8420000)洗脫條件145 °C·
SEC 溫度145 °C丙烯類樹脂的熔點低時，可能導致丙烯類樹脂微孔膜在高溫下的機械強度下降，熔點高時，成膜可能變得不穩(wěn)定，因此，丙烯類樹脂的熔點優(yōu)選為160 170°C，更優(yōu)選為160 165。。。丙烯類樹脂的通過差示掃描量熱分析(DSC)得到的熔融熱小時，可能導致丙烯類樹脂的取向性下降，在丙烯類樹脂膜的拉伸工序中，無法在丙烯類樹脂膜上均勻地形成微小孔部，因此其熔融熱優(yōu)選為85mJ/mg以上，更優(yōu)選為90mJ/mg以上。需要說明的是，丙烯類樹脂的熔點及通過DSC得到的熔融熱指的是按下述要點測定的值。首先，取丙烯類樹脂10mg。接著，將丙烯類樹脂從(TC以升溫速度10°C/分加熱到2500C，并在250°C下連續(xù)保持3分鐘。接著，將丙烯類樹脂從250°C以降溫速度10°C /分冷卻到0°C，并在O°C下連續(xù)保持3分鐘。接著，將丙烯類樹脂從0°C以升溫速度10°C /分再加熱到250°C，將該再加熱工序中的熔融峰頂?shù)臏囟茸鳛槿埸c，算出熔融峰的總面積并以此作為熔融熱。上述丙烯類樹脂的DSC可采用例如Seiko Instruments Inc制造的DSC220C來進行。本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜是通過對由上述丙烯類樹脂制成的丙烯類樹脂膜進行單向拉伸而得到的。單向拉伸前的丙烯類樹脂膜的通過差示掃描量熱分析(DSC)得到的熔融熱優(yōu)選為110mJ/mg以上，更優(yōu)選為112mJ/mg以上。就通過DSC得到的熔融熱小的丙烯類樹脂膜而言，其未充分地形成片晶，即使對這樣的丙烯類樹脂膜進行單向拉伸，也可能無法在丙烯類樹脂膜上形成微小孔部。需要說明的是，丙烯類樹脂膜的通過DSC得到的熔融熱指的是按下述要點測定的值。首先，通過將丙烯類樹脂膜裁切成規(guī)定尺寸，制成IOmg的試驗片。接著，將試驗片從(TC以升溫速度10°C /分加熱到250°C，算出熔融峰的總面積并以此作為丙烯類樹脂膜的熔融熱。上述丙烯類樹脂膜的DSC可采用例如Seiko Instruments Inc制造的DSC220C來進行。丙烯類樹脂膜的雙折射率優(yōu)選為1. 4X IO-2以上，更優(yōu)選為1. 5 X IO-2以上。當丙烯類樹脂膜的雙折射率小時，丙烯類樹脂未充分地取向，因此，可能未充分地形成片晶結(jié)構(gòu)，難以使丙烯類樹脂微孔膜的透氣性得以提高。需要說明的是，丙烯類樹脂膜的雙折射率如下所述地進行測定。即首先，使用測微計(miCTogauge)測定丙烯類樹脂膜的厚度D。接著，在丙烯類樹脂膜的正反面整面地涂布石蠟，以消除由光的漫反射引起的光線透過量的影響。將厚度Imm的兩片玻璃板沿其厚度方向疊合，并在玻璃板上載置上述丙烯類樹脂膜。然后，使用雙折射率測定裝置在檢偏鏡135°、起偏鏡45°的條件下測定丙烯類樹脂膜的光線透過率T(%)，并基于下式算出波長λ 550nm下的相位差Re，基于該相位差Re算出雙折射率Λ η。相位差Re = 550 X arcsin (T1/2) / η雙折射率Δ η = Re/D丙烯類樹脂膜的100%伸長時的彈性回復(fù)率優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為96%以上。對于100%伸長時的彈性回復(fù)率低于95%的丙烯類樹脂膜，即使對其進行單向拉伸也不能均勻地形成微小的貫穿孔(微小孔部)，因此可能無法獲得能夠使鋰離子順利且均勻地通過的丙烯類樹脂微孔膜。丙烯類樹脂膜的100%伸長時的彈性回復(fù)率指的是在溫度25°C、相對濕度65%的氣體氛圍中按下述要點測定的值。首先，將丙烯類樹脂膜裁切成寬10mm、長IOOmm的長條狀，由此制成試驗片。需要說明的是，丙烯類樹脂膜的擠出方向設(shè)定為試驗片的長度方向。對該試驗片相對于其長度方向平行地畫出長50mm的標線后，用夾具將試驗片長度方向的兩端部夾持，從而將該試驗片安裝在拉伸試驗機上。此時，將夾具間的距離設(shè)定成50mm，并使試驗片的標線配置于夾具之間。接著，對上述試驗片沿其長度方向以拉伸速度50mm/分伸長至夾具間的距離成100mm(拉伸率100%)后，立即將上述試驗片以同樣的速度(50mm/分)松弛至夾具間的距離成50mm。于是，分別測定拉伸前試驗片的標線的長度50(mm)、100%伸長時試驗片的標線的長度100(mm)及松弛至拉伸負載達到零時試驗片的標線的長度L(mm),并基于下式(I)算出彈性回復(fù)率·(%)。另外，以與上述同樣的要點制作3個以上試驗片，算出各試驗片的彈性回復(fù)率，將其算術(shù)平均值作為丙烯類樹脂膜的100%伸長時的彈性回復(fù)率。彈性回復(fù)率(%)=100X (100-L)/50(I)丙烯類樹脂微孔膜的透氣度大時，可能導致丙烯類樹脂微孔膜的鋰離子透過性下降，使用丙烯類樹脂微孔膜的鋰離子電池的電池性能降低，丙烯類樹脂微孔膜的透氣度小時，丙烯類樹脂微孔膜的膜強度降低，因此，將丙烯類樹脂微孔膜的透氣度限定為100 400s/100mL，優(yōu)選 100 320s/100mL。需要說明的是，丙烯類樹脂微孔膜的透氣度是指基于JIS P8117、在23°C、相對濕度65%下測定的值。丙烯類樹脂微孔膜的表面開孔率為控制透氣度的主要因素，其由微小孔部的尺寸和每單位面積微小孔部的數(shù)目來決定。為了提高丙烯類樹脂微孔膜的透氣度，可以增大微小孔部的尺寸或增加微小孔部的數(shù)目，但是，后者的控制不如前者容易，對于現(xiàn)有的微孔膜而言，存在的傾向是透氣度越高的膜，其微孔尺寸越大。其結(jié)果，導致現(xiàn)有的微孔膜存在下述問題由局部鋰離子移動引起電阻值上升、產(chǎn)生枝晶、膜強度下降?；诖耍景l(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜通過能夠確保其鋰離子移動的低阻力，并且，在將微小孔部的尺寸維持于難以產(chǎn)生枝晶的水平的同時，增加丙烯類樹脂微孔膜的每單位面積的微小孔部的數(shù)目，成功地獲得了具有上述規(guī)定的透氣度的丙烯類樹脂微孔膜。這樣的本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜的表面開孔率為30% 55%，優(yōu)選為30 50%。
需要說明的是，丙烯類樹脂微孔膜的表面開孔率可以按下述要點進行測定。首先，在丙烯類樹脂微孔膜表面的任意部分確定出縱9. 6 μ mX橫12. 8 μ m的平面長方形狀的測定部分，并以I萬倍的倍率對該測定部分進行拍照。接著，利用長邊和短邊中的任一邊與拉伸方向平行的長方形將測定部分內(nèi)形成的各個微小孔部包圍。調(diào)整該長方形，使其長邊及短邊均為最小尺寸。以上述長方形的面積作為各微小孔部的開口面積。將各微小孔部的開口面積加合，算出微小孔部的總開口面積S( μ m2) ο用該微小孔部的總開口面積S( μ m2)除以122. 88 μ m2(9.6 μ mX 12. 8 μ m)再乘以100，將所得值作為表面開孔率(%)。需要說明的是，對于跨越測定部分和非測定部分而存在的微小孔部，僅將微小孔部中存在于測定部分內(nèi)的部分作為測定對象。當丙烯類樹脂微孔膜的微小孔部的開孔端的最大長徑大時，存在由局部鋰離子移動而引起枝晶短路的隱患，另外，還存在丙烯類樹脂微孔膜的機械強度下降的隱患，因此，其最大長徑優(yōu)選為Iym以下,更優(yōu)選為900nm以下,特別優(yōu)選為IOOnm 900nm。當丙烯類樹脂微孔膜的微小孔部的開孔端的平均長徑大時，存在發(fā)生枝晶短路的隱患，因此，其平均長徑優(yōu)選為50 0nm以下，更優(yōu)選為400nm以下，特別優(yōu)選為IOnm 400nmo需要說明的是，丙烯類樹脂微孔膜的微小孔部的開孔端的最大長徑及平均長徑如下所述地進行測定。首先，對丙烯類樹脂微孔膜的表面進行碳包覆。接著，用掃描電子顯微鏡以I萬倍的倍率拍攝丙烯類樹脂微孔膜表面上的任意10個部位。其中，拍攝范圍設(shè)定為丙烯類樹脂微孔膜的表面上縱9. 6 μ mX橫12. 8 μ m的平面長方形的范圍。對所得照片上顯示的各微小孔部的開孔端的長徑進行測定。將微小孔部的開孔端的長徑中最大的長徑作為微小孔部的開孔端的最大長徑。將各微小孔部的開孔端的長徑的算術(shù)平均值作為微小孔部的開孔端的平均長徑。需要說明的是，所謂的微小孔部的開孔端的長徑，為能夠包圍該微小孔部開孔端的直徑最小的正圓的直徑。對于跨越拍攝范圍和非拍攝范圍部分而存在的微小孔部，將其排除在測定對象以外。就丙烯類樹脂微孔膜的孔密度而言，為了使透氣度及表面開孔率滿足上述范圍并使微小孔部的尺寸達到不易發(fā)生枝晶短路的尺寸，其孔密度優(yōu)選為15個/μ Hi2以上，更優(yōu)選為17個/ μ m2以上。需要說明的是，丙烯類樹脂微孔膜的孔密度按下述要點進行測定。首先，在丙烯類樹脂微孔膜表面的任意部分確定出縱9. 6 μ mX橫12. 8 μ m的平面長方形狀的測定部分，并以I萬倍的倍率對該測定部分進行拍照。這樣，通過對測定部分中微小孔部的個數(shù)加以測定，并用該個數(shù)除以122. 88 μ m2 (9. 6 μ mX 12. 8 μ m)，即可算出孔密度。接著，對丙烯類樹脂微孔膜的制造方法進行說明。首先，將丙烯類樹脂供給至擠出機進行熔融混煉，然后，由安裝在擠出機前端的T型模頭擠出丙烯類樹脂膜(擠出工序)。在擠出機中熔融混煉丙烯類樹脂時，如果丙烯類樹脂的溫度低，則會導致所得丙烯類樹脂微孔膜的厚度變得不均勻或丙烯類樹脂微孔膜的表面平滑性下降，如果其溫度高，則存在丙烯類樹脂的取向性下降，丙烯類樹脂無法生成片晶的隱患，因此，丙烯類樹脂的溫度優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點高20°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點高100°C的溫度以下，更優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點高25°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點高80°C的溫度以下。
另外，將丙烯類樹脂從擠出機擠出成膜狀時，如果其牽引比小，則存在施加于丙烯類樹脂的張力下降，丙烯類樹脂的分子取向變得不充分，丙烯類樹脂不能充分地生成片晶的隱患。因此，將丙烯類樹脂從擠出機擠出成膜狀時的牽引比限定于50以上。另一方面，將丙烯類樹脂從擠出機擠出成膜狀時，如果其牽引比大，可使丙烯類樹脂的分子取向變高，但存在丙烯類樹脂膜的成膜穩(wěn)定性下降，所得丙烯類樹脂膜的厚度精度及寬度精度下降的隱患。因此，將丙烯類樹脂從擠出機擠出成膜狀時的牽引比優(yōu)選為50 300，更優(yōu)選為65 250，特別優(yōu)選為70 250。需要說明的是，所謂牽引比是指用T型模頭唇部的間隙除以從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜的厚度而得到的值。T型模頭唇部的間隙的測定可通過下述方式進行使用基于JIS B7524標準的塞尺(例如株式會社永井制作所制造的JIS塞尺等)測定10個以上部位的T型模頭唇部的間隙，并求出其算術(shù)平均值。另外，從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜的厚度可通過下述方式進行使用例如千分表(日本三豐株式會社制Signal ABS DigimaticIndicator)測定10個以上部位的丙烯類樹脂膜的厚度，并求出其算術(shù)平均值。此外，丙烯類樹脂膜的成膜速度小時，施加至丙烯類樹脂的張力下降，可能導致丙烯類樹脂的分子取向變得不充分，丙烯類樹脂無法充分地生成片晶，丙烯類樹脂膜的成膜速度大時，丙烯類樹脂的分子取向變高，但丙烯類樹脂膜的成膜穩(wěn)定性下降，所得丙烯類樹脂膜的厚度精度及寬度精度下降，因此，其成膜速度優(yōu)選為10 300m/分，更優(yōu)選為15 250m/分，特別優(yōu)選為15 30m/分。另外，通過將由T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜的表面溫度冷卻至比所述丙烯類樹脂的熔點低100°c的溫度以下 ，構(gòu)成丙烯類樹脂膜的丙烯類樹脂會發(fā)生結(jié)晶化而生成片晶。本發(fā)明中，在通過將熔融混煉的丙烯類樹脂以規(guī)定的牽引比擠出，以使構(gòu)成丙烯類樹脂膜的丙烯類樹脂分子預(yù)先發(fā)生取向的基礎(chǔ)上，通過冷卻丙烯類樹脂膜，可以促進丙烯類樹脂發(fā)生取向的部分生成片晶，并且可以沿丙烯類樹脂膜的擠出方向形成結(jié)晶部分(片晶)和非結(jié)晶部分交替排列的片晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)過冷卻的丙烯樹脂膜的表面溫度優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點低100°C的溫度以下，更優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點低140 110°C的溫度，特別優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點低135 120°C的溫度。經(jīng)過冷卻的丙烯樹脂膜的表面溫度高時，無法使構(gòu)成丙烯樹脂膜的丙烯樹脂充分地發(fā)生結(jié)晶化，存在無法生成片晶的隱患。接著，靜置所得丙烯類樹脂膜(靜置工序)。該丙烯類樹脂的靜置工序是為了使擠出工序中在丙烯類樹脂膜中生成的片晶生長而進行的。由此，在后述的丙烯類樹脂膜的拉伸工序中，會在片晶間而不是片晶內(nèi)發(fā)生龜裂，從而能夠以該龜裂為起點形成微小的貫穿孔(微小孔部)。丙烯類樹脂膜的靜置溫度低時，無法使片晶充分地生長，在丙烯類樹脂膜的拉伸工序中，片晶間難以形成微小的貫穿孔，靜置溫度高時，存在導致丙烯類樹脂膜的丙烯類樹脂分子的取向松弛，片晶瓦解的隱患，因此，丙烯類樹脂膜的靜置溫度限定于比丙烯類樹脂的熔點低30°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低1°C的溫度以下，優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點低30°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低5°C的溫度以下，更優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點低25°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低5°C的溫度以下。需要說明的是，所謂的丙烯類樹脂膜的靜置溫度，是丙烯類樹脂膜的表面溫度。但是，在無法測定丙烯類樹脂膜的表面溫度的情況下，例如，在如后所述地將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進行靜置的情況下，所謂的丙烯類樹脂膜的靜置溫度設(shè)定為設(shè)置丙烯類樹脂膜的氣體氛圍的溫度。例如，在于熱風爐等加熱裝置內(nèi)部將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進行靜置的情況下，將加熱裝置內(nèi)部的設(shè)置丙烯類樹脂膜的氣體氛圍的溫度作為靜置溫度。丙烯類樹脂膜的靜置時間短時，無法使片晶充分地生長，在丙烯類樹脂膜的拉伸工序中，片晶間難以形成微小的貫穿孔，因此，需要確保充分的時間。因此，丙烯類樹脂膜的靜置時間限定在I分鐘以上。丙烯類樹脂膜的靜置可以在使丙烯類樹脂膜行進的同時進行，也可以在將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進行。優(yōu)選在將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進行靜置。在使丙烯類樹脂膜行進的同時進行靜置的情況下，為了抑制丙烯類樹脂膜彎曲，需要在對丙烯類樹脂膜沿其行進方向施加一定張力的狀態(tài)下使丙烯類樹脂膜行進。但是，在如上所述地在使丙烯類樹脂膜行進的同時進行靜置的情況下，由于對丙烯類樹脂膜施加張力，會使丙烯類樹脂膜發(fā)生伸長，因此，存在導致丙烯類樹脂膜中生成的片晶在擠出工序中發(fā)生破損，無法充分地促進片晶的生長的隱患。對于這樣的片晶未得到充分生長的丙烯類樹脂膜而言，即使在拉伸工序·中對其進行拉伸，也無法在丙烯類樹脂膜上充分地形成貫穿孔，存在無法獲得能夠使鋰離子順利且均勻地通過的丙烯類樹脂微孔膜的隱患。與此相對，在將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進行靜置的情況下，由于無需對丙烯類樹脂膜施加必需以上的張力，因此，能夠在高度抑制丙烯類樹脂膜中形成的片晶在擠出工序中發(fā)生破損的同時，使丙烯類樹脂膜的片晶充分地生長。需要說明的是，實施靜置后，從由丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀而得到的卷筒上將丙烯類樹脂膜開卷以進行隨后的拉伸工序即可。在使丙烯類樹脂膜行進的同時進行丙烯類樹脂膜的靜置的情況下，丙烯類樹脂膜的靜置時間限定在I分鐘以上，但更優(yōu)選5分鐘 60分鐘。在將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進行靜置的情況下，靜置時間更優(yōu)選I小時以上，特別優(yōu)選15小時以上。通過以這樣的靜置時間靜置卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下的丙烯類樹脂膜，可以使卷筒表面到內(nèi)部的丙烯類樹脂膜的溫度整體達到上述靜置溫度以進行充分的靜置，從而使丙烯類樹脂膜的片晶得到充分的生長。另外，靜置時間過長時，預(yù)料不到與靜置時間的增加量相當?shù)谋╊悩渲さ钠У纳L，反而存在丙烯類樹脂膜發(fā)生熱劣化的隱患。因此，靜置時間優(yōu)選為35小時以下，更優(yōu)選30小時以下。在本發(fā)明的方法中，在擠出工序中以規(guī)定的牽引比擠出經(jīng)過熔融混煉的丙烯類樹月旨，得到丙烯類樹脂的分子取向高的丙烯類樹脂膜，通過對該丙烯類樹脂膜進行冷卻，使丙烯類樹脂膜中生成片晶，在此基礎(chǔ)上，再通過將丙烯類樹脂膜在靜置工序中以上述條件進行靜置使片晶生長，從而可以使片晶的厚度在丙烯類樹脂膜的擠出方向上加厚。由此，對于通過上述的擠出工序及靜置工序得到的丙烯類樹脂膜，通過使片晶充分地生長以提高結(jié)晶度，可以使所述丙烯類樹脂膜的通過DSC得到的熔融熱達到110mJ/mg以上，并使所述丙烯類樹脂膜的雙折射率達到1. 4X 10_2以上。另外，對于靜置工序后的丙烯類樹脂膜，通過使片晶充分地生長以提高結(jié)晶度，可以使其100%伸長時的彈性回復(fù)率達到95%以上。接著，對經(jīng)過靜置的丙烯類樹脂膜進行拉伸(拉伸工序)。該拉伸工序優(yōu)選包含第一拉伸工序和繼該第一拉伸工序之后的第二拉伸工序。第一拉伸工序中，對于丙烯類樹脂膜，優(yōu)選僅沿著擠出方向進行單向拉伸。在第一拉伸工序中，丙烯類樹脂膜中的片晶基本未發(fā)生熔融，通過進行拉伸使片晶之間彼此離開，從而使得片晶間的非晶部有效地產(chǎn)生獨立的微細龜裂，并以該龜裂為起點有效地形成多個微小孔部。第一拉伸工序中，丙烯類樹脂膜的表面溫度低時，存在拉伸時丙烯類樹脂膜發(fā)生斷裂的隱患。其表面溫度高時，難以在片晶間的非晶部產(chǎn)生龜裂，因此，丙烯類樹脂膜的表面溫度優(yōu)選為-20 100°C，更優(yōu)選為O 80°C。第一拉伸工序中，丙烯類樹脂膜的拉伸倍率小時，難以在片晶間的非晶部形成微小孔部，其拉伸倍率大時，可能無法在丙烯類樹脂微孔膜上均勻地形成微小孔部，因此，丙烯類樹脂膜的拉伸倍率優(yōu)選為1. 05 1. 60倍，更優(yōu)選為1. 10 1. 50倍。需要說明的是，本發(fā)明中的所述丙烯類樹脂膜的拉伸倍率，指的是用拉伸后的丙烯類樹脂膜的長度除以拉伸前的丙烯類樹脂膜的長度所得到的值。丙烯類樹脂膜在第一拉伸工序中的拉伸速度小時，難以在片晶間的非晶部均勻地形成微小孔部，因此，其拉伸速度優(yōu)選為20%/分以上，丙烯類樹脂膜在第一拉伸工序中的拉伸速度過大時，存在丙烯類樹脂膜發(fā)生斷裂的隱患，因此，其拉伸速度更優(yōu)選為20 3000%/分，特別優(yōu)選為20 70%/分。需要說明的是，本發(fā)明中所述的丙烯類樹脂膜的拉伸速度，是指每單位時間丙烯類樹脂膜在拉伸方向上的尺寸變化比例。

作為上述第一拉伸工序中的丙烯類樹脂膜的拉伸方法，只要可以對丙烯類樹脂膜進行單向拉伸即可，并無特別限定，可以舉出例如使用單向拉伸裝置在規(guī)定溫度下對丙烯類樹脂膜進行單向拉伸的方法等。接著，對于在第一拉伸工序中經(jīng)過單向拉伸后的丙烯類樹脂膜，優(yōu)選在使丙烯類樹脂膜的表面溫度比第一拉伸工序中的單向拉伸時的丙烯類樹脂膜的表面溫度高、且比丙烯類樹脂的熔點低10 100°C的溫度以下實施單向拉伸處理(第二拉伸工序)。在第二拉伸工序中，也優(yōu)選僅沿著擠出方向?qū)Ρ╊悩渲みM行單向拉伸。這樣，通過在比第一拉伸工序中的丙烯類樹脂膜的表面溫度高的表面溫度下對丙烯類樹脂膜實施沿著與第一拉伸工序時相同的方向上的拉伸處理，可以使第一拉伸工序中在丙烯類樹脂膜上形成的多個微小孔部得以生長。第二拉伸工序中，丙烯類樹脂膜的表面溫度低時，第一拉伸工序中在丙烯類樹脂膜上形成的微小孔部難以生長，可能無法提高丙烯類樹脂微孔膜的透氣性，丙烯類樹脂膜的表面溫度高時，第一拉伸工序中在丙烯類樹脂膜上形成的微小孔部發(fā)生閉塞，可能反而導致丙烯類樹脂微孔膜的透氣性下降，因此，優(yōu)選比第一拉伸工序中的丙烯類樹脂膜的表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點低10 100°c的溫度以下，更優(yōu)選比第一拉伸工序中的丙烯類樹脂膜的表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點低15 80°C的溫度以下。第二拉伸工序中，丙烯類樹脂膜的拉伸倍率小時，第一拉伸工序中在丙烯類樹脂膜上形成的微小孔部難以生長，可能導致丙烯類樹脂微孔膜的透氣性下降，丙烯類樹脂膜的拉伸倍率大時，第一拉伸工序中在丙烯類樹脂膜上形成的微小孔部發(fā)生閉塞，可能反而導致丙烯類樹脂微孔膜的透氣性下降，因此，丙烯類樹脂膜的拉伸倍率優(yōu)選為1. 05 3倍，更優(yōu)選為1. 8 2. 5倍。第二拉伸工序中，丙烯類樹脂膜的拉伸速度大時，可能導致無法在丙烯類樹脂膜上均勻地形成微小孔部，因此，其拉伸速度優(yōu)選為500%/分以下，更優(yōu)選為400%/分以下，特別優(yōu)選為60%/分以下。另外，第二拉伸工序中，丙烯類樹脂膜的拉伸速度小時，在片晶間的非晶部難以均勻地形成微小孔部，因此優(yōu)選為15%/分以上。作為上述第二拉伸工序中的丙烯類樹脂膜的拉伸方法，只要可以對丙烯類樹脂膜僅單向拉伸即可，并沒有特別限定，可以舉出例如使用單向拉伸裝置在規(guī)定溫度下對丙烯類樹脂膜進行單向拉伸的方法等。對在第二拉伸工序中實施了單向拉伸的丙烯類樹脂膜實施退火處理(退火工序)。進行該退火工序的目的在于對于由在上述拉伸工序中施加的拉伸引起的在丙烯類樹脂膜上產(chǎn)生的殘余應(yīng)變加以緩和，對于因?qū)λ帽╊悩渲⒖啄みM行加熱而引發(fā)的熱收縮加以抑制。退火工序中丙烯類樹脂膜的表面溫度低時，可能導致丙烯類樹脂膜中殘余的應(yīng)變的緩和變得不充分，所得丙烯類樹脂微孔膜加熱時的尺寸穩(wěn)定性下降，退火工序中丙烯類樹脂膜的表面溫度高時，可能導致在拉伸工序中形成的微小孔部發(fā)生閉塞，因此，其表面溫度優(yōu)選在第二拉伸工序時的丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低10°c的溫度以下。退火工序中的丙烯類樹脂膜的收縮率大時，可能導致丙烯類樹脂膜發(fā)生松弛而無法均勻地進行退火，或無法保持微小孔部的形狀，因此，優(yōu)選設(shè)定在30%以下。需要說明的是，所謂的丙烯類樹脂膜的收縮率，是指用退火工序時拉伸方向上的丙烯類樹脂膜的收縮長度除以第二拉伸工序后拉伸方向上的丙烯類樹脂膜的長度再乘以100而得到的值。

由此得到的丙烯類樹脂微孔膜貫穿膜正反面地形成多個微小孔部，具有優(yōu)異的透氣性。這樣一來，使用丙烯類樹脂微孔膜作為例如鋰離子電池的隔板時，可以使鋰離子順利且均勻地通過丙烯類樹脂微孔膜，因此，得到的鋰離子電池可發(fā)揮優(yōu)異的電池性能。此外，由于獨立地形成有多個微小孔部，因此，丙烯類樹脂微孔膜可以保持上述優(yōu)異的透氣性，容易使鋰離子順利且均勻地透過，不易生成枝晶，并且，還具有優(yōu)異的機械強度，即使萬一因鋰離子電池的充放電而在負極端面上生成鋰的枝晶，枝晶也不會刺破丙烯類樹脂微孔膜，可切實地防止枝晶短路，能夠?qū)㈦姵厝萘苛踊葐栴}防患于未然。發(fā)明的效果本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜由于具有如上所述的構(gòu)成，因此，其具有優(yōu)異的透氣性，例如在用于鋰離子電池時，可以使鋰離子順利且均勻地通過，可構(gòu)成如下所述的鋰離子電池具有優(yōu)異的電池性能，并且基本上能夠防止枝晶短路的發(fā)生，具有長期連續(xù)穩(wěn)定的電池性能。特別是，通過將本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜用于隔板，可以構(gòu)成即使在高輸出用途中也基本上能夠防止放電容量的急劇降低及枝晶短路的發(fā)生的具有高電池性能的鋰離子電池。根據(jù)本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，可以容易地制造如上所述的丙烯類樹脂微孔膜。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。(實施例1 3、比較例I 4、6)將具有表I所示的重均分子量、數(shù)均分子量、熔點及通過DSC得到的熔融熱的均聚丙烯供給至擠出機，在樹脂溫度200°C下進行熔融混煉，并由安裝在擠出機前端的T型模頭擠出成膜狀，在30°C下冷卻，得到厚度為30 μ m且寬度為200mm的均聚丙烯膜。其中，擠出量為IOkg/小時，成膜速度為22m/分，牽引比為83。將得到的均聚丙烯膜供給至熱風爐中，連續(xù)靜置24小時，使得均聚丙烯膜的表面溫度達到表I所示的溫度(靜置工序)。需要說明的是，在表I中，將靜置工序中的均聚丙烯膜的表面溫度記載于“靜置溫度” 一欄。
·
接著，將均聚丙烯膜裁切成擠出方向300mm、寬度方向160mm的長條狀。對于該均聚丙烯膜，使用單向拉伸裝置(井元制作所公司制商品名“MC-18C6”)，使其表面溫度達到23°C,以50%/分的拉伸速度僅沿擠出方向進行單向拉伸至拉伸倍率1. 2倍(第一拉伸工序)。隨后，對于均聚丙烯膜，使用單向拉伸裝置(井元制作所公司制商品名“MC-18C6”)，使其表面溫度達到120°C，以42%/分的拉伸速度僅沿擠出方向進行單向拉伸至拉伸倍率2倍(第二拉伸工序)。然后，使均聚丙烯膜的表面溫度達到130°C、并且不對均聚丙烯膜施加張力，連續(xù)放置其10分鐘，對均聚丙烯膜實施退火，得到厚度為25 μ m的丙烯類樹脂微孔膜(退火工序)。需要說明的是，退火工序中的均聚丙烯膜的收縮率為20%。(實施例4)在第二拉伸工序中，使均聚丙烯膜的表面溫度為130°C、并使拉伸倍率為1. 8倍，在退火工序中，使均聚丙烯膜的表面溫度為150°C、并使收縮率為10%，除此之外，進行與實施例2相同的操作，得到丙烯類樹脂微孔膜。(比較例5)在靜置工序中，使均聚丙烯膜的表面溫度為120°C，在第二拉伸工序中，使均聚丙烯膜的表面溫度為110°C、并使拉伸倍率為1.1倍，在退火工序中，使均聚丙烯膜的表面溫度為150°c、并使收縮率為10%，除此之外，進行與實施例2相同的操作，得到丙烯類樹脂微孔膜。(實施例5 12、比較例7 14、16)將具有表2及3所示的重均分子量、數(shù)均分子量、熔點及通過DSC得到的熔融熱的均聚丙烯供給至擠出機，在樹脂溫度200°C下進行熔融混煉，并由安裝在擠出機前端的T型模頭擠出成膜狀，在30°C下冷卻，得到厚度為30 μ m且寬度為200mm的長條狀的均聚丙烯膜(擠出工序)。其中，擠出量、成膜速度及牽引比分別如表2及3所示。將得到的長條狀均聚丙烯膜IOOm在外徑為96mm的圓筒狀的芯體上卷繞成卷筒狀，并將卷繞成卷筒狀的均聚丙烯膜在熱風爐中連續(xù)放置24小時進行靜置，所述熱風爐的設(shè)置該均聚丙烯膜的部位的氣體氛圍溫度為表2及3所示的溫度(靜置工序)。此時，從長條狀的均聚丙烯膜的卷筒表面到內(nèi)部，均聚丙烯膜的溫度整體上達到了與熱風爐內(nèi)部溫度相同的溫度。需要說明的是，在表2及3中，將熱風爐中的設(shè)置有均聚丙烯膜的部位的氣體氛圍溫度記載于“靜置溫度” 一欄。接著，從實施了靜置的卷繞成卷筒狀的均聚丙烯膜將均聚丙烯膜開卷，并將均聚丙烯膜裁切成擠出方向(長度方向)300mm、寬度方向160mm的長條狀。對于該均聚丙烯膜，使用單向拉伸裝置(井元制作所公司制商品名“MC-18C6”)，使其表面溫度達到23°C，以50%/分的拉伸速度僅沿擠出方向進行單向拉伸至拉伸倍率1. 2倍(第一拉伸工序)。隨后，對于均聚丙烯膜，使用單向拉伸裝置(井元制作所公司制商品名“MC-18C6”)，使其表面溫度達到120°C，以42%/分的拉伸速度僅沿擠出方向進行單向拉伸至拉伸倍率2倍(第二拉伸工序)。然后，使均聚丙烯膜的表面溫度達到130°C、并且不對均聚丙烯膜施加張力，連續(xù)放置其10分鐘，對均聚丙烯膜實施退火，得到厚度為25 μ m的丙烯類樹脂微孔膜(退火工序)。需要說明的是，退火工序中的均聚丙烯膜的收縮率為20%。(比較例15)將具有表3所示的重均分子量、數(shù)均分子量、熔點及通過DSC得到的熔融熱的均聚丙烯供給至擠出機，在樹脂溫度200°C下進行熔融混煉，并由安裝在擠出機前端的T型模頭擠出成膜狀，在30°C下冷卻，得到厚度為30 μ m且寬度200mm的長條狀的均聚丙烯膜(擠出工序)。其中，擠出量為12kg/小時，成膜速度為22m/分，牽引比為70。將得到的長條狀均聚丙烯膜供給至熱風爐中，在使上述均聚丙烯膜在熱風爐中行進的同時，使上述均聚丙烯膜的表面溫度達到150°C并進行連續(xù)55秒的靜置(靜置工序)。接著，將均聚丙烯膜裁切成擠出方向(長度方向)300mm、寬度方向160mm的長條狀。對于該均聚丙烯膜 ，使用單向拉伸裝置(井元制作所公司制商品名“MC-18C6”)，使其表面溫度達到23°C，以50%/分的拉伸速度僅沿擠出方向進行單向拉伸至拉伸倍率1. 2倍(第一拉伸工序)。隨后，對于均聚丙烯膜，使用單向拉伸裝置(井元制作所公司制商品名“MC-18C6”)，使其表面溫度達到120°C，以42%/分的拉伸速度僅沿擠出方向進行單向拉伸至拉伸倍率2倍(第二拉伸工序)。然后，使均聚丙烯膜的表面溫度達到130°C、并且不對均聚丙烯膜施加張力，連續(xù)放置其10分鐘，對均聚丙烯膜實施退火，得到厚度為25 μ m的均聚丙烯微孔膜(退火工序)。需要說明的是，退火工序中的均聚丙烯膜的收縮率為20%。按照上述要點對實施例1 12及比較例I 16中在靜置工序中實施了靜置的均聚丙烯膜的通過DSC得到的熔融熱、雙折射率及100%伸長時的彈性回復(fù)率進行了測定。另夕卜，按照上述要點對實施例1 12及比較例I 16中得到的均聚丙烯微孔膜的透氣度、微小孔部的開孔端的最大長徑及平均長徑、孔密度及表面開孔率進行了測定。將這些結(jié)果示于表I 3。需要說明的是，比較例13及14中得到的均聚丙烯微孔膜由于基本上未形成微小孔部，因此無法進行微小孔部的開孔端的最大長徑及平均長徑的測定。將實施例1、4、5、8及9、以及比較例3、5、6、9、11、12及15中得到的均聚丙烯微孔膜用作電池用隔板，制作了鋰離子電池，并按照下述要點測定了初期電阻值、IC放電容量及5C放電容量,其結(jié)果不于表I 3。使用鋁箔作為正極集電體。使用逗點涂布機將正極形成用組合物涂布在鋁箔的表面，制作了正極，所述正極形成用組合物包括作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4(平均粒徑26 μ m) 92重量％、作為導電劑的碳黑4重量％及作為粘合劑樹脂的聚偏氟乙烯4重量％。使用電解銅箔作為負極集電體。使用逗點涂布機將負極形成用組合物涂布在電解銅箔的表面，制作了負極，所述負極形成用組合物包括作為負極活性物質(zhì)的石墨粒子91重量％、作為導電劑的碳黑5重量％及作為粘合劑樹脂的聚偏氟乙烯4重量％。將正極及負極分別沖裁成縱30mmX橫60mm的平面長方形后，隔著均聚丙烯微孔膜將正極和負極疊合，形成疊層體。接著，在各電極上配置接頭后，將上述疊層體在80°C下進行連續(xù)12小時的減壓干燥。對疊層體進行減壓干燥后，將疊層體收納于外裝材料中，在于氬氣氛圍中注入電解液之后，使用外裝材料進行真空密封，制成電池元件。需要說明的是，作為電解液，使用了以下述混合溶液作為溶劑的LiPF6溶液(lmol/L)，所述混合溶液是由碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以3:7(體積比)混合得到的溶液。進行了電池元件的AC阻抗(初期電阻值)測定。AC阻抗測定是使用來自BAS-ZAHNER公司的以商品名“IM-6Impedance Analyzers”市售的測定系統(tǒng)進行的。設(shè)定測定頻率為IOOmHz 1MHz，施加電壓為10mV。對于在3. 8V下進行充電調(diào)整后的電池元件進行了評價。將測定的AC阻抗(初期電阻值)示于表I 3。為了比較高輸出特性，在20°C恒溫槽中在相當于O. 2C的電流、電壓4. 2V下進行電池元件的充電后，在相當于IC或5C的電流、電壓2. 7V下進行電池元件的放電，并對此時的電池元件的放電容量進行了測定。用5C下的放電容量除以IC下的放電容量再乘以100，將所得值作為放電容量保持 率， 示于表I 3。[表I]
權(quán)利要求
1.一種丙烯類樹脂微孔膜，其是由丙烯類樹脂膜經(jīng)單向拉伸以形成微小孔部而得到的，其中，該丙烯類樹脂微孔膜的透氣度為100 400s/100mL、且表面開孔率為30 55%。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜，其中，所述丙烯類樹脂的重均分子量為25萬 50萬、且熔點為160 170°C。
3.如權(quán)利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜，其中，所述丙烯類樹脂的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)為7. 5 12. O。
4.如權(quán)利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜，其中，所述丙烯類樹脂膜的通過差示掃描量熱分析得到的熔融熱為110mJ/mg以上、且雙折射率為1.4X10_2以上。
5.如權(quán)利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜，其中，所述丙烯類樹脂膜的100%伸長時的彈性回復(fù)率為95%以上。
6.如權(quán)利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜，其微小孔部的開孔端的最大長徑為IymW下、平均長徑為500nm以下。
7.如權(quán)利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜，其孔密度為15個/μm2以上。
8.—種電池用隔板，其由權(quán)利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜制成。
9.一種電池，其組裝有權(quán)利要求8所述的電池用隔板。
10.一種丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，其包含如下工序 擠出工序，將重均分子量為25萬 50萬、分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)為7.5 12. O、且熔點為160 170°C的丙烯類樹脂供給至擠出機以進行熔融混煉，并以50以上的牽引比從安裝在所述擠出機前端的T型模頭擠出丙烯類樹脂膜； 靜置工序，將所述丙烯類樹脂膜在比所述丙烯類樹脂的熔點低30°C的溫度以上且比所述丙烯類樹脂的熔點低I°C的溫度以下靜置I分鐘以上； 拉伸工序，對實施了所述靜置后的丙烯類樹脂膜進行單向拉伸；以及， 退火工序，對實施了所述拉伸后的丙烯類樹脂膜進行退火。
11.如權(quán)利要求10所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，其中，實施了靜置后的丙烯類樹脂膜的通過差示掃描量熱分析得到的熔融熱為110mJ/mg以上、且雙折射率為1.4X10_2 以上。
12.如權(quán)利要求10所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，其中，實施了靜置后的丙烯類樹脂膜的100%伸長時的彈性回復(fù)率為95%以上。
13.如權(quán)利要求10所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，其中， 在擠出工序中，利用擠出機在比所述丙烯類樹脂的熔點高20°C的溫度以上且比所述丙烯類樹脂的熔點高100°C的溫度以下對丙烯類樹脂進行熔融混煉， 并且， 拉伸工序包括第一拉伸工序和第二拉伸工序，所述第一拉伸工序在丙烯類樹脂膜的表面溫度為-20 100°C下將丙烯類樹脂膜拉伸至拉伸倍率1. 05 1. 60倍，所述第二拉伸工序在經(jīng)所述第一拉伸工序拉伸過的丙烯類樹脂膜的表面溫度比所述第一拉伸工序中的所述丙烯類樹脂膜的表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點低10 100°C的溫度以下將經(jīng)所述第一拉伸工序拉伸過的丙烯類樹脂膜拉伸至拉伸倍率1. 05 3倍， 在退火工序中，在經(jīng)所述第二拉伸工序拉伸過的丙烯類樹脂膜的表面溫度為第二拉伸工序時的所述丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比所述丙烯類樹脂的熔點低10°C的溫度以下對經(jīng)所述第二拉伸工序拉伸過的丙烯類樹脂膜進行退火。
14.如權(quán)利要求10所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，其中， 在靜置工序中，將擠出工序中得到的丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀，將該卷繞成卷筒狀的丙烯類樹脂膜在比丙烯類樹脂的熔點低30°C的溫度以上且比所述丙烯類樹脂的熔點低1°C的溫度以下靜置I小時以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯類樹脂微孔膜，其具有優(yōu)異的鋰離子透過性，可以構(gòu)成高性能的鋰離子電池，并且能夠防止由枝晶引起的正極和負極的短路。本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜是由丙烯類樹脂膜經(jīng)單向拉伸以形成微小孔部而得到的，其中，該丙烯類樹脂微孔膜的透氣度為100～400s/100mL且表面開孔率為30～55%。
文檔編號C08J9/00GK103068892SQ20118003923
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者小川彰弘, 澤田貴彥, 多田博士, 小原正太郎, 南勝敏, 笹倉滿雄, 山形一雄 申請人:積水化學工業(yè)株式會社