專利名稱：用作收縮膜應(yīng)用中共混物組分的基于乙烯的聚合物組合物的制作方法
用作收縮膜應(yīng)用中共混物組分的基于乙烯的聚合物組合物相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2010年6月14日提交的美國非臨時(shí)專利申請(qǐng)12/814，902的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容針對(duì)美國實(shí)踐的目的通過參考并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
近些年存在多種聚合的聚乙烯聚合物，包括使用高壓自由基化學(xué)制備的那些(LDPE)，通常使用Ziegler-Natta催化劑或茂金屬或幾何限定催化劑制備的更傳統(tǒng)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。一些線性聚乙烯，以及一些基本上線性的聚乙烯，包含微小量的長鏈支化。盡管這些聚合物具有各種優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)-根據(jù)應(yīng)用或最終用途-但是仍需要對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的較大控制。申請(qǐng)人:現(xiàn)在發(fā)現(xiàn),后茂金屬催化劑(post-metallocene catalysts)可以有效地使乙烯聚合成為聚合物和聚合物組合物，該聚合物和聚合物組合物具有受控的共聚單體分布曲線，同時(shí)也控制聚合物中的不飽和水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供基于乙烯的聚合物組合物，和制備該組合物的方法，以及由該組合物制得的膜。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是基于乙烯的聚合物組合物，其特征在于共聚單體分布常數(shù)(Comonomer Distribution Constant) (O)C)大于約45,更優(yōu)選為大于50,最優(yōu)選為大于95，并 且高至400，例如，高至350，或在可替換的實(shí)施方式中，高至300，或在可替換的實(shí)施方式中，高至250，或在可替換的實(shí)施方式中，高至200，其中組合物具有小于120個(gè)總不飽和單元/1，000, 000C，例如，小于110個(gè)總不飽和單元/1，000, 000，或在可替換的實(shí)施方式中，小于100個(gè)總不飽和單元/1，000, 000C，或在可替換的實(shí)施方式中，小于80個(gè)總不飽和單元/1，000, 000C,或在可替換的實(shí)施方式中，小于70個(gè)總不飽和單元/1，000, 000C。優(yōu)選地，組合物具有小于15個(gè)三取代的不飽和單元/1，000, 000C,例如，小于12個(gè)三取代的不飽和單元/1，000，000C，或在可替換的實(shí)施方式中，小于10個(gè)三取代的不飽和單元/I, 000, 000C,或在可替換的實(shí)施方式中，小于8個(gè)三取代的不飽和單元/1，000, 000C,或在可替換的實(shí)施方式中，小于5個(gè)三取代的不飽和單元/1，000, 000C。優(yōu)選地，基于乙烯的聚合物組合物包含至多約3個(gè)長鏈分支/1000個(gè)碳，更優(yōu)選為約0.01至約3個(gè)長鏈分支/1000個(gè)碳?；谝蚁┑木酆衔锝M合物的零剪切粘度比率(ZSVR)可以為至少2和/或小于50。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物的ZSVR為至少2，例如為至少2.5，或在可替換的實(shí)施方式中為至少4,和/或小于50，例如小于30?；谝蚁┑木酆衔锝M合物的特征可以進(jìn)一步在于包含小于20個(gè)乙烯叉(vinylidene)不飽和單元/1，000, 000C，例如，小于18個(gè)乙烯叉不飽和單元/1，000, 000C,或在可替換的實(shí)施方式中，小于15個(gè)乙烯叉不飽和單元/1，000, 000C,或在可替換的實(shí)施方式中，小于12個(gè)乙烯叉不飽和單元/1，000, 000C,或在可替換的實(shí)施方式中，小于10個(gè)乙烯叉不飽和單元/1，000,000C。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物可以具有雙峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物也可以具有單峰MWD。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物可以具有共聚單體分布曲線，該分布曲線包括35° C至120° C的單峰或雙峰分布，其中不包括凈化峰(purge)。共聚單體分布曲線通過結(jié)晶淋洗分級(jí)(crystallization elution fractionation) (CEF)獲得。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物可以包括單一 DSC熔融峰。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物也可以包括雙峰、或多峰的熔融峰?；谝蚁┑木酆衔锝M合物的重均分子量(Mw)可以為17，000至220，00(^/11101，例如，為60，000至220，000g/mol，為70，000至140，000g/mol。組合物也可以具有雙峰分子量分布。優(yōu)選地，本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物進(jìn)一步包括:小于或等于0.90g/10min的熔體指數(shù)和/或小于0.945g/cc和/或大于0.92g/cc、優(yōu)選為大于0.92g/cc和/或小于0.94g/cc的密度。對(duì)于溫度為至多50° C的級(jí)分，累積重量分?jǐn)?shù)可以小于0.10，優(yōu)選地，對(duì)于溫度為至多85° C的級(jí)分，累積重量分?jǐn)?shù)不小于0.03。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物的特征可以進(jìn)一步在于包含:(a) 一種組分A，占組合物的20 - 65wt%,其MI小于0.3，并且密度高于組分B的密度，其中組分B和A的密度差大于0.005g/cc, (b)組分B，其MI大于組分A的MI，(c)其中全部聚合物的MI小于或等于0.9，且密度小于0.945g/cc且大于0.92g/
CCo本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物的特征可以進(jìn)一步在于包含小于20個(gè)乙烯叉不飽和單元/1，000, 000C和 /或在于包含小于20個(gè)三取代的不飽和單元/1，000, 000C。本發(fā)明還提供包含上述本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物和任選的一種或多種聚合物的熱塑性組合物。本發(fā)明還提供膜，包括(I)至少一個(gè)包括熱塑性組合物的層，所述熱塑性組合物包含(a)本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物和(b)任選的一種或多種聚合物；和(2)任選的一個(gè)或多個(gè)層。本發(fā)明還提供包括膜的多層結(jié)構(gòu)體，該膜包括(I)至少一個(gè)包括熱塑性組合物的層，所述熱塑性組合物包含(a)本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物和(b)任選的一種或多種聚合物；和(2)任選的一個(gè)或多個(gè)層。本發(fā)明還提供包括膜的儲(chǔ)存裝置，例如收縮膜，該膜包括(I)至少一個(gè)包括熱塑性組合物的層，所述熱塑性組合物包含(a)本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物和(b)任選的一種或多種聚合物；和(2)任選的一個(gè)或多個(gè)層。也可預(yù)期包括新型聚合物組合物的制造制品，特別是形式為至少一個(gè)膜層的制造制品。其它實(shí)施方式包括熱塑性制劑，其包含新型本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物和至少一種天然或合成聚合物。也可預(yù)期包括本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物的制造制品，特別是至少一個(gè)膜層，正如包含組合物和至少一種天然或合成聚合物的熱塑性制劑，特別是其中合成聚合物是LDPE，％LDPE大于30%，其中包含制劑的吹制膜的MD收縮張力大于15cN，刺穿大于60ft-lb/in3，和/或霧度小于20%。
本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物可以是至少部分交聯(lián)的(至少5wt%凝膠)。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物的特征可以在于在190° C在0.lrad/s的粘度與在190° C在100rad/s的粘度之比大于8.5，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜法確定和/或特征可以在于在10，OOOPa的復(fù)數(shù)模量具有的相角為小于65度且大于O度，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜法在190° C確定。本發(fā)明基于乙烯的聚合物組合物的特征也可以在于其Mw/Mn小于10，優(yōu)選為小于4,但是大于2。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是包括以下步驟的方法:(A)使乙烯和任選的一種或多種α-烯烴在第一催化劑的存在下聚合以在第一反應(yīng)器中或多部分反應(yīng)器的第一部分中形成半結(jié)晶基于乙烯的聚合物；和(B)使新鮮提供的乙烯和任選的一種或多種α -烯烴在包含金屬有機(jī)催化劑的第二催化劑存在下反應(yīng)，從而在至少一個(gè)其它反應(yīng)器中或在多部分反應(yīng)器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物組合物，其中㈧和⑶的催化劑可以相同或不同，并且各自是對(duì)應(yīng)于下式的多價(jià)芳氧基醚的金屬絡(luò)合物:
權(quán)利要求
1.基于乙烯的聚合物組合物，其特征在于共聚單體分布常數(shù)大于約45并且高至400，其中所述組合物具有小于120個(gè)總不飽和單元/1，000, 000C，其中所述組合物的特征進(jìn)一步在于對(duì)于包含大于1.0wt%的各級(jí)分，在各溫度的MW比率小于或等于1.00，其表示該級(jí)分的面積除以全部級(jí)分的總面積。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征進(jìn)一步在于熔體指數(shù)小于或等于0.90g/10min。
3.權(quán)利要求1的組合物，其特征進(jìn)一步在于密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
4.權(quán)利要求1的組合物，其特征進(jìn)一步在于密度大于0.92g/cc且小于0.94g/cc。
5.權(quán)利要求1的組合物,其中所述MW比率隨各級(jí)分的溫度增加而增加。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中對(duì)于等于或低于50°C的各溫度，所述麗比率小于0.10。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中對(duì)于溫度為至多50°C的級(jí)分，累積重量分?jǐn)?shù)小于0.10。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述對(duì)于溫度為至多85°C的級(jí)分，累積重量分?jǐn)?shù)不小于 0.03。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的特征進(jìn)一步在于包含: (d)一種組分A，占組合物的20 - 65wt%，其MI小于0.3，并且密度高于組分B的密度，其中組分B和A的密度差大于0.005g/cc, (e)組分B，其MI大于組分A的MI， (f)其中全部聚合物的MI小于或等于0.9，且密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
10.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述組合物包含至多約3個(gè)長鏈分支/1000個(gè)碳。
11.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其ZSVR為至少2.5。
12.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其ZSVR為至少4。
13.權(quán)利要求1的聚合物，其特征進(jìn)一步在于包含小于20個(gè)乙烯叉不飽和單元/I, 000，000C。
14.權(quán)利要求1的聚合物，其特征進(jìn)一步在于包含小于20個(gè)三取代的不飽和單元/I, 000，000C。
15.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述組合物具有雙峰分子量分布。
16.權(quán)利要求1的聚合物組合物，還包括單一DSC熔融峰。
17.包括權(quán)利要求1的組合物的制造制品。
18.熱塑性制劑，包括權(quán)利要求1的組合物和至少一種天然或合成聚合物。
19.權(quán)利要求18的制劑，其中所述合成聚合物是LDPE，并且所述％LDPE大于30%，其中包含所述制劑的吹制膜的MD收縮張力大于15cN，刺穿大于60ft-lb/in3，和霧度小于20%。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的共聚單體分布曲線包括35°C至120° C的單峰或雙峰分布，其中不包括凈化峰。
21.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其Mw為約80，000至約200，000g/mol。
22.權(quán)利要求17的制造制品，其形式為至少一個(gè)膜層。
23.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其特征在于在190°C在0.lrad/s的粘度與在190° C在100rad/S的 粘度之比大于8.5，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜法確定。
24.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其特征在于在10，OOOPa的復(fù)數(shù)模量具有的相角為小于65度且大于O度，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜法在190° C確定。
25.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其特征在于其1/^ 小于10。
26.權(quán)利要求1 的聚合物組合物，其特征在于其Mw/Mn小于4。
全文摘要
已經(jīng)公開了基于乙烯的聚合物組合物，其特征在于共聚單體分布常數(shù)大于約45。新型基于乙烯的聚合物組合物及其與一種或多種聚合物如LDPE的共混物用于制備很多制品，特別包括膜。
文檔編號(hào)C08L23/08GK103168072SQ201180039227
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月14日
發(fā)明者T.卡加拉, 叢蓉娟, C.泰斯, S.海恩, M.德米洛斯, L.卡多斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司