專利名稱：可固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及可固化的環(huán)氧樹脂組合物；更具體而言，涉及紫外光(UV)可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物；和由這種可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物制備的UV固化產(chǎn)物。本發(fā)明的可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物可有利地用于例如UV可固化的油墨制劑。背景和相關技術(shù)的描述輻射或熱引發(fā)的陽離子可固化的環(huán)氧化物單體和組合物公開在美國專利N0.5，962，547 (在此稱為“‘547專利”)中。特別地，‘547專利中描述的陽離子可固化的環(huán)氧化物是含有氧化苯乙烯單體的化合物?！?47專利還描述了所述陽離子可固化的環(huán)氧化物化合物可用于粘合劑和涂料制劑。例如，UV可固化的環(huán)氧化物粘合劑制劑包括(i)陽離子光引發(fā)劑；(ii)醇或多元醇；和(iii)作為環(huán)氧化物組分的氧化苯乙烯單體。用‘547專利中描述的某些氧化苯乙烯單體遇到的問題是在水解方面的穩(wěn)定性差。因為暴露于大氣和由于制劑組分中的污染物，相當量的水經(jīng)常不經(jīng)意地結(jié)合到可固化的UV油墨制劑中。制劑中環(huán)氧單體的后續(xù)水解產(chǎn)生二醇基團，并對制劑加工性和固化油墨的性質(zhì)具有不良影響。此外，對于固化UV油墨制劑的現(xiàn)有技術(shù)方法具有幾個缺點，包括低速UV加工性、高粘度、和與UV處理相伴的氣味。換句話說，現(xiàn)有技術(shù)方法沒有公開高速UV加工性、低氣味和對基材的良好附著性的組合。因此，工業(yè)中仍然存在提供具有良好的水解穩(wěn)定性和(I)高速UV加工和(2)低氣味UV加工性的光陽離 子可固化的環(huán)氧制劑的需求。發(fā)明概沭本發(fā)明包括一種組合物，其含有水解穩(wěn)定的二乙烯基芳烴二氧化物(DVADO)、陽離子光引發(fā)劑、和其他對光化輻射起響應的任選成分。光化輻射包括例如水銀、電子束、UV燈等的電磁或光發(fā)射譜。國家標準和技術(shù)研究所(The National Institute of Standardsand Technology) (NIST)在 Taylor、Barry N.和 Thompson、Ambler 編著的“國際單位系統(tǒng)
(SI)(The International System of Units(SI)) ”，NIST Special Publication 330,2008版中定義了光化輻射是能夠在生命或非生命物質(zhì)中造成化學變化的幅射。本發(fā)明的一種實施方式涉及光陽離子可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物，其包含(a)至少一種具有良好水解穩(wěn)定性的二乙烯基芳烴二氧化物、(b)至少一種陽離子光引發(fā)劑、和(C)任選地，至少一種顏料物質(zhì)。本發(fā)明的另一個方面涉及用于制備光陽離子可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物的方法。本發(fā)明的又一個方面涉及由上述光陽離子可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物獲得的油墨制劑。
發(fā)明詳沭在最寬的范圍內(nèi)，本發(fā)明包括光陽離子可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物，其包含:(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，(b)至少一種陽離子光引發(fā)劑，例如可得自The Dow Chemical Company的Cyracure UV1-6992,和任選地，(c)至少一種顏料物質(zhì)，例如有機顏料或無機顏料。有機顏料的例子是銅酞菁藍顏料，無機顏料的例子是作為白色顏料的二氧化鈦。所生成的本發(fā)明光陽離子可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物或制劑還可以任選包含本技術(shù)領域中公知的一種或多種任選添加劑。本發(fā)明的制劑可以用于從其制備UV可固化的油墨制劑。例如，在一種實施方式中，本發(fā)明涉及提供包括幾種超過已知的UV組合物的益處的陽離子UV可固化組合物，所述益處包括例如，其中本發(fā)明的組合物:(I)具有高速UV加工性、(2)具有伴隨著UV加工性的低氣味、(3)具有低粘度、和(4)含有水解穩(wěn)定性的二乙烯基芳烴二氧化物化合物。本發(fā)明提供了來源于二乙烯基芳烴二氧化物的光陽離子可固化的環(huán)氧樹脂，它解決了先前的方法和組合物的問題。在一些方面，本發(fā)明涉及含有DVADO的光陽離子可固化的環(huán)氧樹脂，其提供了優(yōu)點，包括例如高速UV加工性的優(yōu)點，其中“高速” UV加工性意味著所述組合物是以可用于通過UV方法生產(chǎn)可接受的固化制品的速率可UV固化的。UV可固化的印刷油墨的UV加工速度通常定義為在油墨膜已被UV加工后0.1秒至5秒，所述油墨膜抵抗向所述油墨膜施加棉球或施加拇指扭搓力而沒有可見損傷時所處的速度。高速UV加工產(chǎn)生利用本發(fā)明組合物的幾個其他優(yōu)點，包括例如:高速UV加工(a)能夠使用較低量的光引發(fā)劑(例如，油墨制劑中光引發(fā)劑固體少于約4重量％);和(b)固化產(chǎn)物例如油墨產(chǎn)物的 生產(chǎn)率能夠更高(例如，更快的程度超過10百分比)，舉例而言，如果最接近的技術(shù)的藍色油墨組合物的UV加工速度為每分鐘24.4米[80英尺/min]，那么改善的藍色油墨組合物的UV加工速度將為每分鐘26.8米[88英尺/min])。制造過程中與UV加工性有關的較高生產(chǎn)率也減少了每單位的成本。常規(guī)的環(huán)脂族環(huán)氧化物如ERL4221 環(huán)氧樹脂、常規(guī)的芳族環(huán)氧樹脂如D.E.R. 331環(huán)氧樹脂、和常規(guī)的環(huán)氧化的植物油如FLEX0L 增塑劑EPO由于每個實例的環(huán)氧官能度的本質(zhì)而具有相對慢的陽離子UV加工速度。結(jié)構(gòu)上類似于ERL4221的包含酯官能度的環(huán)脂族環(huán)氧化物比例如不包含酯官能度的化合物顯示出較慢的UV加工速度。芳族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂如D.E.R.331比環(huán)脂族環(huán)氧樹脂如ERL4221顯示出較慢的UV加工速度。環(huán)氧植物油如FLEXOL EPO比芳族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂如DER 331顯示出較慢的UV加工速度。低氣味UV加工性被定義為油墨薄膜被UV加工后0.1至5秒不具有氣味的油墨薄膜；并且，其中UV可固化樹脂在油墨制劑中是有用的。低氣味伴隨著較好質(zhì)量的固化制品。已知含有常規(guī)環(huán)氧樹脂和混合的三芳基锍鹽化合物的常規(guī)UV組合物在UV加工期間和之后具有硫氣味。低粘度能夠使所述UV組合物的顏料和填充劑載量高。顏料和填充劑載量高轉(zhuǎn)而又增加了色密度并改善了例如包裝印刷油墨UV組合物的質(zhì)量。DER 331的粘度在25°C時典型地為約9，OOOmP *s至約12，OOOmP *s。對于在25°C附近的溫度下施用和UV加工的UV組合物來說，該粘度是相對高的。ERL4221的粘度在25°C時為約350mP.s至約450mP.S。UV加工是高速的過程，因此涂層組合物必須能夠使用常規(guī)方法如輥涂進行施用并且在UV加工前能夠傾瀉以提供平滑的薄膜，因為UV加工有效地將涂層“凝固”在原地。對于本文中環(huán)氧化合物的“水解穩(wěn)定性”是指環(huán)氧化合物在水存在下不起反應以表現(xiàn)出環(huán)氧官能度的量明顯減少。由環(huán)氧官能度損失約5%或更多指示環(huán)氧官能度的量的明顯減少。因此，二乙烯基芳烴二氧化物樹脂的水解穩(wěn)定性是使得在室溫(約20°C)下暴露于水和4小時后，所述組合物保留了它原始環(huán)氧濃度的約70%、優(yōu)選約80%、更優(yōu)選約90%。水解不穩(wěn)定的材料存在操作和運輸挑戰(zhàn)。水解不穩(wěn)定的材料必須利用設計用來最小化水分污染的控制措施進行制造和操作。經(jīng)常實行向含有環(huán)氧化合物的陽離子UV組合物添加親水材料例如多元醇，以改善所述UV固化的薄膜柔韌性和厚度?？墒?，使用親水材料如多元醇可能招致或吸引水分進入UV組合物中。通常，水分可能水解并降低某些環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度的濃度，這進而又降低了涂料質(zhì)量?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)與常規(guī)的環(huán)氧化物材料比較，在陽離子UV可固化的組合物中使用二乙烯基芳烴二氧化物例如DVBDO提供了上面提到的高速UV加工性、伴隨UV加工的低氣味和低粘度的益處。另外，現(xiàn)已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，二乙烯基芳烴二氧化物例如DVBDO的水解穩(wěn)定性與其他已知的二氧化物例如1，3-二異丙烯基苯二氧化物(Diroo)相比顯著提高。如本領域技術(shù)人員所知，水解不穩(wěn)定化合物的配制、操作、運輸和加工需要專門的和昂貴的措施。本發(fā)明的一個主要目標是提供含有DVADO的UV組合物，其表現(xiàn)出快速UV加工性、低氣味和良好的水解穩(wěn)定性。含有DVADO的UV組合物根據(jù)最終用途要求，可以包括或可以不包括添加的多元醇或顏料或填充劑或這三種的任何組合。預計本發(fā)明的DVADO組合物的主要應用是在UV固化組合物中，包括涂料、油墨、快速原型(rapid prototype)、粘合劑和密封劑中。另外，包含二乙烯基芳烴二氧化物的光陽離子可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物有利地提供了具有高耐熱性和良好的耐環(huán)境性的新樹脂?？捎糜诒景l(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物，特別是來源于二乙烯基苯的那些，例如DVBD0，屬于雙環(huán)氧化合物類別，其與常規(guī)的環(huán)氧樹脂相比，具有相對低的液體粘度但在它衍生的固化組合物中賦予了更高的耐熱性和剛性。二乙烯基芳烴二氧化物中的環(huán)氧基團的反應性明顯低于用來制備現(xiàn)有技術(shù)的水解環(huán)氧樹脂的常規(guī)縮水甘油醚?？捎糜诒景l(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可以包含，例如，在任何環(huán)位置中帶有兩個乙烯基的任何取代或未取代的芳烴核。二乙烯基芳烴二氧化物的芳烴部分可以由苯、取代苯、(取代的)環(huán)-環(huán)化苯或同系鍵合(取代)的苯、或其混合構(gòu)成。二乙烯基芳烴二氧化物的二乙烯基苯部分可以是鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體或其任何混合。其他的取代基可以由耐H2O2的基團構(gòu)成，所述基團包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯、或RO-(其中R可以是飽和烷基或芳基)。環(huán)-環(huán)化苯可以由萘、四氫萘等構(gòu)成。同系鍵合(取代)的苯可以由聯(lián)苯、二苯醚等構(gòu)成。用于本發(fā)明的U V組合物中的二乙烯基芳烴二氧化物例如DVBD0，可以通過二乙烯基芳烴與過氧化氫反應來制備，以提供可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的二乙烯基芳烴二氧化物。這樣制備的二乙烯基芳烴二氧化物可以用來制備本發(fā)明的水解二乙烯基芳烴二氧化物樹脂。在一種實施方式中，用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可以通過例如由Marks等人在2008年12月30日提交的序號為61/141，457的美國專利申請中描述的方法生產(chǎn)，所述專利申請通過弓I用并入本文。用來制備本發(fā)明組合物的二乙烯基芳烴二氧化物通常可以由如下的一般化學結(jié)構(gòu)I1-V來說明:
權(quán)利要求
1.一種UV可固化組合物，其包含(a)至少一種水解穩(wěn)定性大于約70%的二乙烯基芳烴二氧化物、和(b)至少一種陽離子光引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物選自一種或多種二乙烯基苯二氧化物、取代的二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯(lián)苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物的濃度為約I重量％至約99.95 重量％。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種陽離子光引發(fā)劑包括二苯基(苯硫基苯基)锍陽離子；二 [4-( 二苯基锍基)苯基]硫醚二陽離子；三苯基锍陽離子；六氟銻酸根(SbF6_)陰離子，SbFx(OH)y-陰離子，其中x+y = 6 ;六氟磷酸根(PF6_)陰離子；及其混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種陽離子光引發(fā)劑的濃度為約0.05重量％至約20重量％。
7.權(quán)利要求1的組合物,其包含(c)至少一種顏料物質(zhì)。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述至少一種顏料物質(zhì)包括銅酞菁藍顏料、二氧化鈦、和其混合物。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述至少一種顏料物質(zhì)的濃度為約I重量％至約80重量％。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中所述至少一種顏料物質(zhì)的pH為約4至約11。
11.權(quán)利要求1的組合物,其包括至少一種醇或多元醇。
12.權(quán)利要求1的組合物，其包括至少一種反應性稀釋劑、粘度調(diào)節(jié)劑、和其混合物。
13.權(quán)利要求1的組合物，其包括至少一種氧雜環(huán)丁烷。
14.用于制備可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物的方法，其包括摻和(a)至少一種水解穩(wěn)定性大于約60%的二乙烯基芳烴二氧化物、和(b)至少一種陽離子光引發(fā)劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其包括摻和(c)至少一種顏料物質(zhì)。
16.權(quán)利要求14的方法，其包括將至少一種醇或多元醇摻和到所述組合物中。
17.權(quán)利要求14的方法，其包括摻和至少一種反應性稀釋劑、粘度調(diào)節(jié)劑、和其混合物。
18.權(quán)利要求14的方法，其包括摻和至少一種氧雜環(huán)丁烷。
19.由固化權(quán)利要求1的組合物得到的固化產(chǎn)物。
全文摘要
可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物，其包括(a)至少一種二乙烯基芳烴二氧化物、(b)至少一種陽離子光引發(fā)劑、和(c)任選地，至少一種顏料物質(zhì)；用于制備所述可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物的方法；和從中制備的固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物。由上述可固化的二乙烯基芳烴二氧化物樹脂組合物制備的固化產(chǎn)物提供了改進的性質(zhì)，并可用于各種應用，包括油墨制劑。
文檔編號C08G59/68GK103080181SQ201180038981
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者J·W·卡特, M·J·馬克斯, L·瓦萊特, G·古雅斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司