專利名稱：耐鹽聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的耐鹽性的聚酰胺組合物和模塑與擠塑的熱塑性制品。
背景技術(shù)：
聚合材料，包括熱塑性和熱固性聚合材料，被廣泛用于機(jī)動(dòng)車輛中以及用于其它用途。它們輕便并且比較易于塑造成復(fù)雜的部件，因此在許多情形下優(yōu)選替代金屬。然而，某些聚合物具有的問題是鹽應(yīng)力(誘導(dǎo))腐蝕開裂(SSCC)，其中當(dāng)處于應(yīng)力下并且接觸無機(jī)鹽時(shí)，應(yīng)力下的部件經(jīng)歷加速的腐蝕。這通常造成部件開裂和過早老化。聚酰胺如聚酰胺6，6、聚酰胺6、聚酰胺6，10和聚酰胺6，12已被制成并且用作機(jī)動(dòng)車部件和其它類型的部件。雖然已經(jīng)報(bào)導(dǎo)，聚酰胺6，10和6，12對(duì)SSCC更具抵抗性(參見例如日本專利3271325B2)，但 是所有這些聚酰胺在此類應(yīng)用中都易于SSCC，這是因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車的各個(gè)部分以及它們的組件有時(shí)接觸鹽，例如在較寒冷氣候中用于融化雪和冰的鹽，如氯化鈉或氯化鈣。與水和道路防結(jié)冰用鹽接觸的金屬部件如由鋼和各種基于鐵的合金制成的配件和機(jī)架組件的腐蝕也會(huì)導(dǎo)致鹽的形成。這些鹽繼而可侵蝕聚酰胺部件，使得它們易于SSCC。因此，期望對(duì)SSCC具有更好抵抗性的聚酰胺組合物。美國專利4，076，664公開了對(duì)氯化鋅具有有利抵抗性的三元聚酰胺樹脂。增塑的長(zhǎng)鏈聚酰胺在機(jī)動(dòng)車管材市場(chǎng)扮演著重要角色。長(zhǎng)鏈聚酰胺(即來源于具有至少10個(gè)碳原子的至少一種單體單元的聚酰胺，所述碳原子以線型排列相連接)已知具有良好的耐鹽性。耐鹽性在大量機(jī)動(dòng)車部件中是必不可少的特質(zhì)，這是由于部件暴露于冬季的鹽潰條件所致。增塑的缺點(diǎn)在于其降低了長(zhǎng)鏈聚酰胺(諸如PA1010、PA12、PA11)的耐鹽性。US7, 750，110B2公開了柔性半結(jié)晶聚酰胺，其可用于與聚酰胺共混物和增塑劑一起，由擠塑成形或注塑成形制造零部件。本發(fā)明的目的在于改善磺酰胺增塑的長(zhǎng)鏈尼龍的耐鹽性。

發(fā)明內(nèi)容
公開了熱塑性組合物，其基本上由以下組成:a) 20至35重量％的聚(癸二酰癸二胺)，b) 50至65重量％的聚(癸二酰己二胺)，和c)8至15重量％的磺酰胺增塑劑，其中所述磺酰胺增塑劑是選自以下的一種或多種磺酰胺:N-丁基苯磺酰胺、N-(2-羥丙基)苯磺酰胺、N-乙基-鄰甲苯磺酰胺、N-乙基-對(duì)甲苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺和對(duì)甲苯磺酰胺。發(fā)明詳沭聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)和聚(癸二酰己二胺)(PA610)在所述熱塑性組合物中是有用的。PA1010是來源于十亞甲基二胺與癸二酸的聚合反應(yīng)的均聚物。PA610是來源于六亞甲基二胺與癸二酸的聚合反應(yīng)的均聚物。PA1010和PA610中還可存在其它脂肪族二羧酸和脂肪族二胺，但其只能在不影響所述樹脂耐鹽性的范圍內(nèi)存在。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，其它脂肪族二羧酸和脂肪族二胺可以是約0.1至3重量％ (基于二胺和/或二羧酸的總摩爾百分比)。其它二羧酸單元包括癸二酸(CIO)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。其它脂肪族二胺包括十亞甲基二胺和十二亞甲基二胺。優(yōu)選地，所述熱塑性組合物基本上由25至35重量％的PAlO 10、50至60重量％的PA610和8至15重量％的磺酰胺增塑劑組成。另一個(gè)實(shí)施方案是基本上由25至30重量％的PA1010、55至60重量％的PA610和10至15重量％的磺酰胺增塑劑組成的熱塑性組合物。所述聚酰胺組合物包括磺酰胺增塑劑。合適的磺酰胺增塑劑包括芳香族磺酰胺，諸如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺。合適的磺酰胺的實(shí)例包括N-烷基苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，諸如N- 丁基苯磺酰胺、N-(2-羥丙基)苯磺酰胺、N-乙基-鄰甲苯磺酰胺、N-乙基-對(duì)甲苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺、對(duì)甲苯磺酰胺等。優(yōu)選的為N- 丁基苯磺酰胺、N-乙基-鄰甲苯磺酰胺和N-乙基-對(duì)甲苯磺酰胺。增塑劑可通過熔融共混聚合物和增塑劑以及任選的其他成分而引入到組合物中，或在聚合期間將其加入到組合物中。如果在聚合期間摻入增塑劑，則在聚合周期開始前將聚酰胺單體與一種或多種增塑劑 共混，并且將該共混物引入聚合反應(yīng)器中。作為另外一種選擇，可在聚合反應(yīng)周期內(nèi)將增塑劑添加到反應(yīng)器中。所述增塑劑在所述組合物中的含量為約I至約20重量％，或更優(yōu)選地約6至約18重量％，或還更優(yōu)選地約8至約15重量％，其中重量％是按所述組合物的總重量計(jì)的。在本發(fā)明中，聚酰胺組合物還可包含本領(lǐng)域常用的其他添加劑，諸如熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑以及著色劑和顏料。本文的熱塑性組合物是熔融制備的共混物，其中所有聚合成分均得到充分混合，而所有非聚合成分均勻分散在聚合物基質(zhì)中?？墒褂萌魏稳廴诠不旆椒▉砘旌媳景l(fā)明的聚合成分和非聚合成分。例如，可將聚合成分和非聚合成分加入到熔融攪拌器中，例如單螺桿擠塑機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)、攪拌器、單螺桿捏合機(jī)或雙螺桿捏合機(jī)、或班伯里密煉機(jī)，并且所述加入步驟可以是一次全部加入或以分批的方式逐步加入。當(dāng)分批方式逐步加入聚合成分和非聚合成分時(shí)，可首先加入部分聚合成分和/或非聚合成分，然后將其與隨后加入的剩余聚合成分和非聚合成分熔融混合，直至獲得混合充分的組合物。另一方面，本發(fā)明涉及通過成型本發(fā)明的熱塑性組合物而得到的模塑與擠塑熱塑性制品。制品的實(shí)例為薄膜或?qū)訅后w、機(jī)動(dòng)車部件或發(fā)動(dòng)機(jī)部件或電氣/電子部件?！俺尚汀笔侵溉魏纬尚图夹g(shù)，如擠出、注塑、熱成型模制、壓塑或吹塑。所述制品優(yōu)選通過注塑或吹塑成型。本文所公開的模塑或擠塑的熱塑性制品可以應(yīng)用于滿足下列一種或多種要求的汽車部件和其他部件:對(duì)諸如氯化鋅和氯化鈣等極性化學(xué)品具有很強(qiáng)的耐化學(xué)品性，高抗沖擊要求；耐油性和燃料環(huán)境；耐化學(xué)試劑(例如冷卻劑)；燃料和氣體(如二氧化碳)低滲透性。具體的擠塑或模塑熱塑性制品選自用于輸送液體和氣體的管道、管道的內(nèi)襯、燃料管路、空氣制動(dòng)閘管、冷卻劑管道、空氣風(fēng)道、氣動(dòng)導(dǎo)管、液壓軟管、電纜護(hù)套、扎線帶、接頭、罐和推拉軟軸。通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)當(dāng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明目的，而并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。通WM通過在40mm雙螺桿擠塑機(jī)(Berstorff UTS40)中熔融共混表中所列成分來制備實(shí)施例1和比較實(shí)施例Cl至C4，對(duì)全部組合物而言，操作溫度為約250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為約250rpm，并且生產(chǎn)能力為90kg/h。表中所示的成分量都是按熱塑性組合物總重量的重量％給出的。將配制的混合物以帶狀或條狀的形式擠出，并在水浴中冷卻，隨后將其短切成顆粒并裝入密封的鋁內(nèi)襯袋子中，以防止其吸收水分。調(diào)整冷卻和切割條件，以確保材料的水分含量始終低于0.15重量％。物理特件測(cè)量根據(jù)IS0527-2/5A測(cè)量機(jī)械拉伸特性，即彈性模量、斷裂應(yīng)力(拉伸強(qiáng)度)和斷裂應(yīng)變(斷裂伸長(zhǎng)率)。測(cè)量在注塑ISO拉力試棒上進(jìn)行。所述模塑溫度為60°C，并且Cl的熔融溫度為235°C，而C2、C3、C4和El的熔融溫度為250°C。
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按照IS0527/5A,測(cè)試樣品的厚度為2mm,寬度為4mm,測(cè)試速度為50mm/min(拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)。以1.0mm/min的速度測(cè)量拉伸模量。表I列出了針對(duì)各組合物測(cè)試的6個(gè)樣品的平均結(jié)果。耐鹽.性表征測(cè)試件使用了 IS0527規(guī)范中描述的5A型注塑拉力試棒。將所述試棒彎曲成U型并固定，向上彎曲置于具有11.95mm內(nèi)部寬度的不銹鋼樣本夾持器中(DuPont laboratory制造)。對(duì)每個(gè)配方使用三個(gè)試棒。將所述夾持器放入到大的測(cè)試管中。所用測(cè)試流體為50重量％氯化鋅溶液，所述溶液通過以50: 50的重量比將無水氯化鋅溶于水中制得。包含樣本夾持器的測(cè)試管加注新制備的鹽溶液，所述鹽溶液完全浸沒所述測(cè)試件，使得在測(cè)試件頂部上方有至少12_的流體。將所述測(cè)試管豎直置于溫度保持在60°C的循環(huán)熱空氣箱內(nèi)。72小時(shí)后從盛有氯化鋅溶液的試管中移除所述樣本夾持器中的測(cè)試件，并將其在相同的60°C循環(huán)熱空氣箱內(nèi)進(jìn)行24小時(shí)的熱空氣箱老化(AOA)。經(jīng)過該時(shí)期后，將所述樣本夾持器和試棒一起再度置入具有氯化鋅溶液的試管內(nèi)，并且將其豎直置于溫度保持在60°C的循環(huán)熱空氣箱內(nèi)。根據(jù)表I說明的時(shí)間間隔進(jìn)行數(shù)次這樣的循環(huán)操作。在浸沒后和AOA后針對(duì)裂紋的發(fā)展定期檢查測(cè)試件。材料PA610是指由I，6-二氨基己烷和1,10-癸二酸制成的Zytel RS3060聚酰胺610,購自 E.1.DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA。PAlOlO是指由1，1_癸二酸和1，10- 二氨基癸烷制成的Zyte^ FEl 10004聚酰胺1010,購自 E.1.DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA)。增塑劑是指Uniplexjt 214增塑劑，其為N- 丁基苯磺酰胺，購自UnitexChemicalCorp.(Greensboro，NC)。Irganox⑧1098是用于加工及長(zhǎng)時(shí)間熱穩(wěn)定處理的酹類主要抗氧化齊[J:N,N'-雙-(3_(3，5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酰基)-1，6-己二胺，購自Ciba SpecialtyChemicals。Chimasorbtg 是低聚受阻胺光穩(wěn)定劑:(聚[[6-[(ι，ι，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二基[(2，2,6,6_ 四甲基 _4_ 喊唳基)亞氛基]])，購自 Ciba Specialty Chemicals。Crodamide212 是指硬脂基芥釀胺，購自 Croda Chemicals, Hull UK。實(shí)施例1和比較實(shí)施例C1-C4列于表I的實(shí)施例1和比較實(shí)施例C1-C4經(jīng)熔融共混并模塑成為測(cè)試件。實(shí)施例1在連續(xù)老化測(cè)試中展現(xiàn)出優(yōu)于Cl (PAlOlO)和C4(PA610)的氯化鋅耐鹽性。這表明PAlOlO和PA610共混物在耐鹽性上表現(xiàn)出意料之外的協(xié)同效應(yīng)，其并不存在于單一聚酰胺制劑中，或C2或C3組合物中。M I
權(quán)利要求
1.熱塑性組合物，其基本上由以下組成: a)20至35重量％的聚(癸二酰癸二胺)， b)50至65重量％的聚(癸二酰己二胺)，以及 c)8至15重量％的磺酰胺增塑劑， 其中所述磺酰胺增塑劑是選自以下的一種或多種磺酰胺:N- 丁基苯磺酰胺、N-(2-羥丙基)苯磺酰胺、N-乙基-鄰甲苯磺酰胺、N-乙基-對(duì)甲苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺和p_toIuenesulfonamideone ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述磺酰胺增塑劑是N-丁基苯磺酰胺。
3.模塑或擠塑的 熱塑性制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了熱塑性組合物，所述組合物包含a)20至35重量％的聚(癸二酰癸二胺)，b)50至65重量％的聚(癸二酰己二胺)，c)8至15重量％的磺酰胺增塑劑，其中所述磺酰胺增塑劑是選自以下的一種或多種磺酰胺N-丁基苯磺酰胺、N-(2-羥丙基)苯磺酰胺、N-乙基-鄰甲苯磺酰胺、N-乙基-對(duì)甲苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺和對(duì)甲苯磺酰胺(p-toluenesulfonamideone)。
文檔編號(hào)C08L77/00GK103080231SQ201180039144
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者G.托普羅斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司